JPH0741445A - ４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）フェノール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フェノールとアルキルシクロヘキサノンとの
カップリング反応を行うことにより、液晶化合物の有用
な中間体である４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）
フェノール誘導体を一段階で且つ収率良く得る新規な製
造法を提供する。 【構成】 フェノールとアルキルシクロヘキサノンのカ
ップリング反応において、触媒としてヘテロポリ酸を用
いることを特徴とする、式（Ｉ）の４ー（４’ーアルキ
ルシクロヘキシル）フェノール誘導体の製造方法。 （式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヘテロポリ酸を触媒と
して用いてフェノールとアルキルシクロヘキサノンのカ
ップリング反応を行い、４ー（４’ーアルキルシクロヘ
キシル）フェノール誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】本発明に係わる４ー（４’ーアルキルシク
ロヘキシル）フェノール誘導体は、液晶化合物の有用な
中間体である。

【０００３】

【従来の技術とその問題点】従来、４ー（４’ーアルキ
ルシクロヘキシル）フェノール誘導体を製造する方法と
しては、保護基を有するブロモフェノール誘導体とアル
キルシクロヘキサノンのグリニヤー反応を行い、アルコ
ール化合物を得、ついで該アルコール化合物を酸で脱水
して、４ー（４’ーアルキルシクロヘキセン）フェノー
ル誘導体を合成し、二重結合の水添を行ったのち保護基
をはずして、目的物の４ー（４’ーアルキルシクロヘキ
シル）フェノール誘導体を得るという方法が知られてい
る。しかし、この方法は、工程が非常に長く且つ多量の
廃棄物が出るという欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）フェノール誘導
体の製造法に係わる問題点を解決すべく鋭意研究した。
その結果、酸触媒として硫酸や塩酸を用いると、ケトン
１分子とフェノール１分子が縮合した４ー（４’ーアル
キルシクロヘキシル）フェノール誘導体は生成せず、ケ
トン１分子とフェノール２分子が縮合したビスフェノー
ル誘導体のみが生成するが、ヘテロポリ酸を酸触媒とし
て用いると、驚くべきことに中間体の４ー（４’ーアル
キルシクロヘキシル）フェノール誘導体を選択的に得る
ことが出来きることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成させた。以上の記述から明かなように、本発明
の目的は、４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）フェ
ノール誘導体を一段階の反応でかつ収率良く得る新規な
製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）、
（２）の構成を有する。 （１）フェノールとアルキルシクロヘキサノンを反応さ
せて、下記化２で示される４ー（４’ーアルキルシクロ
ヘキシル）フェノール誘導体を製造するに際し、ヘテロ
ポリ酸を触媒として用いることを特徴とする４ー（４’
ーアルキルシクロヘキシル）フェノール誘導体の製造方
法。

【化２】 （式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基を表
す。） （２）触媒のヘテロポリ酸が、モリブテン酸化物、タン
グステン酸化物、バナジウム酸化物から選ばれた少なく
とも一種の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素およびゲルマニ
ウムのなかから選ばれた一種の元素のオキシ酸とが縮合
した構造であり、後者に対する前者の原子比が２.５〜
１２であるヘテロポリ酸であることを特徴とする前記第
（１）項記載の製造方法。

【０００６】本発明で用いられるアルキルシクロヘキサ
ノンは、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基を持つ。具
体的には、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロヘ
キサノン、ブチルシクロヘキサノン、ペンチルシクロヘ
キサノンなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０００７】本発明で用いるヘテロポリ酸は、モリブテ
ン酸化物、タングステン酸化物、バナジウム酸化物から
選ばれた少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素
およびゲルマニウムのなかから選ばれた一種の元素のオ
キシ酸とが縮合した構造であり、後者に対する前者の原
子比が２.５〜１２であるヘテロポリ酸である。該ヘテ
ロポリ酸の具体例としては、リンモリブテン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリ
ブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、
リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン
酸、ゲルマニウムタングステン酸、ヒ素モリブデン酸、
ヒ素タングステン酸などを挙げることができる。中でも
ゲルマニウムタングステン酸やケイタングステン酸が好
ましい。

【０００８】該ヘテロポリ酸は市販のものをそのまま反
応に用いることができるが、ヘテロポリ酸のプロトンの
一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属元素などで置換
して不溶化あるいは難溶化したヘテロポリ酸塩を用いる
ことも可能である。置換元素としてはこれらに限定され
るものではなく、広く遷移元素などで置換されたヘテロ
ポリ酸を使用することもできる。同じく、アンモニア、
アミン系化合物等の含窒素化合物でヘテロポリ酸のプロ
トンの一部を置換したものも用いることが可能である。

【０００９】また、反応後、用いた触媒を容易に分離・
回収するために、ヘテロポリ酸を担体に含浸担持した担
持型触媒として反応に用いることも可能である。この場
合の担体としてはヘテロポリ酸に対して安定であり、か
つ比表面積の大きい担体が良く、シリカ、チタニア、活
性炭などの一種以上を用いることが好適である。また、
共沈法や共ゲル化法により、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃でヘテ
ロポリ酸、ヘテロポリ酸塩をくるむことにより固定化し
た触媒を用いることも可能であり、かかる固定化触媒を
用いると反応後の触媒の分離・回収が容易になる。本発
明の製造方法にあっては、触媒として遊離のヘテロポリ
酸を用いる均一反応、原料および反応物に不溶性のヘテ
ロポリ酸塩、または、上述の担体に担持したヘテロポリ
酸もしくは固定化したヘテロポリ酸を触媒として用いる
不均一反応のどちらの方法を用いてもかまわないが、触
媒の分離・回収が容易な、不均一反応が好ましい。

【００１０】用いるヘテロポリ酸の量は特に限定されな
いが、反応系内に存在するヘテロポリ酸の量が少ないと
反応速度が遅く、かつアルキルシクロヘキサノンの２分
子縮合物および３分子縮合物が増加して収率が低下する
ので、該ヘテロポリ酸の量は、アルキルシクロヘキサノ
ン１モルに対して０.３〜２.０ミリモル、好ましくは
０.６〜２.０ミリモルである。

【００１１】アルキルシクロヘキサノンに対するフェノ
ールの使用量は、アルキルシクロヘキサノン１モルに対
して３〜２５モル、好ましくは３〜１０モルの範囲内で
選択される。反応は通常フェノールの過剰存在状態で行
われるので溶媒の使用は特に要求されないが、トルエ
ン、キシレンなど反応に不活性なものを加えても良い。

【００１２】フェノールとアルキルシクロヘキサノンと
の反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、常圧ないし５気
圧程度の圧力下で温度１００〜１５０℃、好ましくは１
３０〜１５０℃で行われる。

【００１３】反応時間は触媒量や反応温度によっても異
なるが、例えば、攪拌槽型の反応器を用いたバッチ反応
の場合には、通常１〜２０時間程度である。反応器の形
式は、槽型、塔型など一般に用いられるものが使用され
る。反応形式はバッチ式、連続式のいずれの方式でも実
施可能である。

【００１４】反応終了後、反応液からの触媒の分離除去
は、常法に従って行われる。例えば、遊離のヘテロポリ
酸を使用する場合は、熱水抽出により反応液から触媒を
回収する。また、ヘテロポリ酸塩、担持したヘテロポリ
酸もしくは固定化したヘテロポリ酸を触媒として使用す
る場合は、反応液をろ過したのち該触媒を回収する。回
収した触媒は再使用できる。

【００１５】目的とする生成物の４ー（４’ーアルキル
シクロヘキシル）フェノール誘導体の単離は、触媒を分
離した後の反応液に、トルエンを添加し、重曹洗浄及び
水洗を行った後、蒸留することにより行われる。

【００１６】本発明の方法によって得られる前記化２で
表される４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）フェノ
ール誘導体としては、例えば４ー（４’ーエチルシクロ
ヘキシル）フェノール、４ー（４’ープロピルシクロヘ
キシル）フェノール、４ー（４’ーブチルシクロヘキシ
ル）フェノール、４ー（４’ーペンチルシクロヘキシ
ル）フェノールを挙げることができるが、これらのみに
限定されるものではない。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００１８】なお、実施例中の反応率、選択率は次の定
義に従うものとする。 反応率（モル％）＝消費されたアルキルシクロヘキサノ
ンのモル数×１００／供給されたアルキルシクロヘキサ
ノンのモル数 選択率（モル％）＝生成した４ー（４’ーアルキルシク
ロヘキシル）フェノールのモル数×１００／消費された
アルキルシクロヘキサノンのモル数

【００１９】実施例１ 内容積１００ｍｌの４つ口フラスコにフェノール ３
７.６ｇ（０.４モル）とケイタングステン酸（Ｈ₄Ｓｉ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀）４ｇを入れ、１３０℃に加熱攪拌し、プロピ
ルシクロヘキサノン１４ｇ（０.１モル）を滴下ロート
より、３.５時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間
熟成を行い、反応液をサンプリングした。サンプリング
液は、トルエンで２倍に希釈後、水洗してガスクロマト
グラフィー法を用いて分析を行った。ガスクロマトグラ
フィーの分析条件は、長さ２ｍのカラムに充填剤として
ＯＶー１７、２容量％を用い、キャリアガスとしてヘリ
ウムガスを流速５０ｍｌ／分で流し、８０℃で４分間保
持した後、１分間に１０℃の昇温速度で８０℃から３０
０℃まで昇温させた。検出器は水素イオン化検出器を用
いた。その結果、ケトンの反応率は１００モル％で、目
的物の４ー（４’ープロピルシクロヘキシル）フェノー
ルの選択率は６６．５モル％であった。

【００２０】実施例２〜５ 後述の表１に示した触媒を用いた以外は実施例１に準拠
して反応および分析を行った。その結果を表１に示し
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法はヘテロポリ酸触媒を
用いることにより、４ー（４’ーアルキルシクロヘキシ
ル）フェノール誘導体を一段階で且つ収率良く製造する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールとアルキルシクロヘキサノン
   を反応させて、下記化１で示される４ー（４’ーアルキ
   ルシクロヘキシル）フェノール誘導体を製造するに際
   し、ヘテロポリ酸を触媒として用いることを特徴とする
   ４ー（４’ーアルキルシクロヘキシル）フェノール誘導
   体の製造方法。 【化１】 （式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 触媒のヘテロポリ酸が、モリブテン酸化
   物、タングステン酸化物、バナジウム酸化物から選ばれ
   た少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素および
   ゲルマニウムのなかから選ばれた一種の元素のオキシ酸
   とが縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が
   ２.５〜１２であるヘテロポリ酸であることを特徴とす
   る請求項１記載の製造方法。