JPH0741452A - ４ー（３ーオキソアルキル）フェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェノールとβーヒドロキシケトンまたはア
ルキルビニルケトンを反応させ、４ー（３ーオキソアル
キル）フェノールを高収率で製造する方法を提供する。 【構成】 フェノールとβーヒドロキシケトンまたはア
ルキルビニルケトンとを、ヘテロポリ酸触媒の存在下に
液相反応させることにより、４ー（３ーオキソアルキ
ル）フェノールを収率良く得ることを特徴とする製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールとβーヒド
ロキシケトンまたはアルキルビニルケトンとを反応させ
て４ー（３ーオキソアルキル）フェノールを製造する方
法に関する。

【０００２】本発明に係わる４ー（３ーオキソアルキ
ル）フェノールは、各種の農薬、医薬、香料の中間原料
として、あるいは香料として有用な化合物である。例え
ば４ー（３ーオキソブチル）フェノールはラズベリーケ
トンとして知られる香料である。

【０００３】

【従来の技術とその問題点】従来、４ー（３ーオキソア
ルキル）フェノールの製造方法として、例えばフェノー
ルと４ーヒドロキシー２ーブタノンとから４ー（３ーオ
キソブチル）フェノールを製造する方法において触媒と
して濃塩酸、濃硫酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛（工
業化学雑誌、５７、４２（１９５４））、硫酸、リン
酸、塩酸ガス（ドイツ特許２１４５３０８号）を用いる
ことが知られている。これら従来法は、いずれも触媒と
して可溶性の強酸類を使用するために、反応器の材質と
して耐食性の高い特殊なものを使用しなければならず、
さらには反応混合物から用いた触媒を除去するために、
大規模な精製工程が必要となり経済的ではなかった。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服するため、最
近では触媒としてＨ型陽イオン交換樹脂が利用されるよ
うになってきている。例えば特公昭５７ー２７０９６号
公報にはフェノールと４ーヒドロキシー２ーブタノンと
から４ー（３ーオキソブチル）フェノールを製造する際
にその触媒としてＨ型陽イオン交換樹脂を使用する方法
が、また特開昭６４ー３４９４１号公報にはフェノール
とメチルビニルケトンとから４ー（３ーオキソブチル）
フェノールを製造する際にその触媒としてＨ型陽イオン
交換樹脂を使用する方法が示されている。しかしなが
ら、かかるＨ型陽イオン交換樹脂を用いる方法では、原
料として用いる４ーヒドロキシー２ーブタノンやメチル
ビニルケトンが反応中に重合して重合体を生成し、該重
合体が触媒であるＨ型陽イオン交換樹脂を劣化させ、触
媒の寿命を短かくするという欠点があり、また、触媒で
ある交換樹脂の機械的破壊を併発するという欠点もあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、フェノ
ールとβーヒドロキシケトンまたはアルキルビニルケト
ンを反応させ、４ー（３ーオキソアルキル）フェノール
を製造するに際して、特殊な材質の反応装置を用いるこ
となく、かつ反応に使用した触媒の回収、再利用が容易
で、触媒としてのイオン交換樹脂や洗浄用水等の廃棄物
が少ない製造方法について鋭意研究した。その結果、フ
ェノールとβーヒドロキシケトンまたはアルキルビニル
ケトンとを反応し４ー（３ーオキソアルキル）フェノー
ルを製造するに際し、触媒としてヘテロポリ酸を用いる
ことにより、その目的を達成できることを見いだし、こ
の知見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明か
なように、本発明の目的は、フェノールとβーヒドロキ
シケトンまたはアルキルビニルケトンとを反応させ、４
ー（３ーオキソアルキル）フェノールを製造するに際し
て、特殊な材質の反応装置を用いる必要がなく、かつ反
応に使用した触媒の回収・再利用が容易で、触媒として
のイオン交換樹脂や洗浄用水等の廃棄物の少ない４ー
（３ーオキソアルキル）フェノールの製造法を提供する
ことである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３）の構成を有する。 （１）下記化４で表される４ー（３ーオキソアルキル）
フェノールを製造するにあたり、フェノールと下記化５
で表されるβーヒドロキシケトンとを、ヘテロポリ酸触
媒の存在下に液相反応させることを特徴とする４ー（３
ーオキソアルキル）フェノールの製造法。 （２）下記化４で表される４ー（３ーオキソアルキル）
フェノールを製造するにあたり、フェノールと下記化６
で表されるアルキルビニルケトンとを、ヘテロポリ酸触
媒の存在下に液相反応させることを特徴とする前記
（１）項記載の４ー（３ーオキソアルキル）フェノール
の製造法。 （３）触媒のヘテロポリ酸がモリブデン酸化物、タング
ステン酸化物、バナジウム酸化物から選ばれた少なくと
も一種の酸化物とリン、ケイ素およびゲルマニウムのな
かから選ばれた一種の元素のオキシ酸とが縮合した構造
であり、後者に対する前者の原子比が１〜１２であるヘ
テロポリ酸であることを特徴とする前記（１）項もしく
は前記（２）項のいずれか１項記載の製造法。

【化４】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
キル基を示す。）

【化５】 （式中、Ｒ₂は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
キル基を示す。）

【化６】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
キル基を示す。）

【０００７】本発明の構成と効果につき以下に記述す
る。本発明の製造法は、フェノールとβーヒドロキシケ
トンまたはアルキルビニルケトンとを、ヘテロポリ酸の
存在下で攪拌することにより４ー（３ーオキソアルキ
ル）フェノールを製造する製造法である。

【０００８】本発明に用いられる化５で表されるβーヒ
ドロキシケトンとしては、具体的には以下のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。すなわち、４ーヒドロキシー２ーブタノン、１ーヒ
ドロキシー３ーペンタノン、１ーヒドロキシー３ーヘキ
サノン、１ーヒドロキシー３ーヘプタノンなどが挙げら
れる。

【０００９】本発明に用いられる化６で表されるアルキ
ルビニルケトンとしては、具体的には以下のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。すなわち、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどが
挙げられる。

【００１０】βーヒドロキシケトンまたはアルキルビニ
ルケトン１モルに対するフェノールの使用量は２〜１０
モルで、好ましくは２〜５モルの範囲内で選択される。
反応は通常フェノールの過剰存在状態で行われるので溶
媒の使用は特に要求されないが、トルエン、キシレンな
ど反応に不活性なものを加えても良い。

【００１１】本発明の方法は、触媒としてヘテロポリ酸
を用いることを必須の要件とするものである。本発明に
いうヘテロポリ酸とは、モリブデン酸化物、タングステ
ン酸化物、バナジウム酸化物から選ばれた少なくとも一
種の酸化物とリン、ケイ素およびゲルマニウムのなかか
ら選ばれた一種の元素のオキシ酸とが縮合した構造であ
り、後者に対する前者の原子比が１〜１２であるヘテロ
ポリ酸である。これらヘテロポリ酸の具体例としては、
リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブ
ドタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブ
ドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸
などである。中でもリンタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸あるいはゲルマニウムタング
ステン酸などが好ましい。

【００１２】ヘテロポリ酸は市販のものをそのまま用い
ることができるが、ヘテロポリ酸のプロトンの一部をア
ルカリ金属、アルカリ土類金属元素などで置換して不溶
化あるいは難溶化したヘテロポリ酸塩を用いることも可
能である。置換元素としてはこれらに限定されるもので
はなく、広く遷移金属元素などで置換されたヘテロポリ
酸塩を使用することも可能である。同じく、アンモニ
ア、アミン系化合物等の含窒素化合物でヘテロポリ酸の
プロトンの一部を置換したものも用いることが可能であ
る。

【００１３】また、反応後の触媒を容易に分離・回収で
きるようにするために、ヘテロポリ酸を担体に含浸担持
して反応に用いることも可能である。この場合の担体と
してはヘテロポリ酸に対して安定であり、かつ比表面積
の大きい担体が良く、シリカ、アルミナ、チタニア、活
性炭などの一種以上を用いることが好適である。さらに
は共沈法や共ゲル化法により、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃でヘ
テロポリ酸、ヘテロポリ酸塩をくるむことにより固定化
した触媒を用いることも可能であり、かかる固定化触媒
を用いると反応後の触媒の分離・回収が容易になる。本
発明の製造方法にあっては、触媒として遊離のヘテロポ
リ酸を用いる均一反応、原料および反応物に不溶性のヘ
テロポリ酸塩、または、上述の担体に担持したヘテロポ
リ酸もしくは固定化したヘテロポリ酸を触媒として用い
る不均一反応のどちらの方法を用いてもかまわないが、
触媒の分離・回収が容易であるためには、不均一反応が
好ましい。

【００１４】使用するヘテロポリ酸の量は特に限定され
ないが、反応系内に存在するヘテロポリ酸量が少ないと
反応速度が低くなるので該ヘテロポリ酸はβーヒドロキ
シケトンまたはアルキルビニルケトン１モルに対して
０．０００１モル〜０．０５モル、好ましくは、０．０
０１モル〜０．０１モルの範囲で使用される。該ヘテロ
ポリ酸の使用量は、反応終了後、例えば水溶液として、
または濾過して回収、再使用できるので、必ずしも、少
量使用の必要はなく、むしろ安定的に反応を進めるため
に、比較的多量に使用し、回収、再使用によって有利性
を図ることが好ましい。

【００１５】フェノールとβーヒドロキシケトンまたは
アルキルビニルケトンとの反応は、通常、不活性ガス雰
囲気下、常圧ないし５気圧程度の圧力下で温度２０〜１
００℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる。反応温度
があまり低い場合には、触媒の反応活性が十分に発揮さ
れず、しかも反応生成水による反応速度の低下が大きく
現れるため反応の進行とともに反応速度が極端に遅くな
る。また、反応温度があまり高い場合には、βーヒドロ
キシケトンまたはアルキルビニルケトンの重合体やその
他の副生成物が多く生成し収率が低下する。

【００１６】反応時間は触媒量や反応温度によって異な
るが、例えば、攪拌槽型の反応器を用いたバッチ反応の
場合には、通常１〜２０時間程度である。反応形式は、
槽型、塔型など一般に用いられるものが使用される。バ
ッチ式、連続式のいずれの方式でも実施可能である。

【００１７】反応終了後、反応液からの触媒の分離方法
としては、遊離のヘテロポリ酸を使用する場合には、水
を用いて該ヘテロポリ酸を抽出して回収、再使用するこ
とが可能である。また、部分塩類や担持品、固定化品と
して用いる場合には、反応液を濾過して該触媒を回収、
再使用することが可能である。

【００１８】目的とする生成物の４ー（３ーオキソアル
キル）フェノールの単離は常法に従って行われる。例え
ば、水、低沸点副生物、フェノールを蒸留分離すること
によって粗４ー（３ーオキソアルキル）フェノールを
得、さらに、蒸留、晶析などの公知の精製操作を行って
純粋な４ー（３ーオキソアルキル）フェノールを得るこ
とができる。

【００１９】本発明の方法によって得られる前記化４で
表される４ー（３ーオキソアルキル）フェノールとして
は、例えば４ー（３ーオキソブチル）フェノール、４ー
（３ーオキソペンチル）フェノール、４ー（３ーオキソ
ヘキシル）フェノール、４ー（３ーオキソヘプチル）フ
ェノールなどを挙げることができるが、これらのみに限
定されるものではない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２１】尚、実施例中の反応液は内部標準法によっ
てフェノールと４ー（３ーオキソアルキル）フェノール
を定量し、フェノール及びβーヒドロキシケトンまたは
アルキルビニルケトンに対する選択率はそれぞれ次の定
義に従うものとする。

【００２２】対フェノール選択率＝（生成した４ー（３
ーオキソアルキル）フェノールのモル数）／（仕込んだ
フェノールのモル数―未反応フェノールのモル数） 対βーヒドロキシケトンまたはアルキルビニルケトン選
択率＝生成した４ー（３ーオキソアルキル）フェノール
のモル数／消費されたβーアルキルケトンまたはアルキ
ルビニルケトンのモル数

【００２３】実施例１ 窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製四つ口丸型フ
ラスコにジムロート冷却管、滴下ロートを取り付け、フ
ェノール６０．０ｇ（０．６３８モル）を仕込み、これ
に市販のケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・２４
Ｈ₂Ｏ）を３ｇ（０．９０６ミリモル）添加し、６０℃
で加熱攪拌し、４ーヒドロキシー２ーブタノン１１．２
ｇ（０．１２８モル）を滴下ロートより２時間かけて滴
下した。その後６０℃で３時間攪拌し、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析で４ーヒドロキシー２ーブタノンの
消滅を確認した。反応終了後の溶液をガスクロマトグラ
フィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィーの
分析条件は、長さ１ｍのカラムに充填剤としてエフエフ
エーピー（ＦＦＡＰ）１重量％を用い、キャリアガスと
してヘリウムガスを流速５０ｍｌ／分で流し、１分間に
１０℃の昇温速度で８０℃から２４０℃まで昇温させ
た。検出器は水素イオン化検出器を用いた。その結果、
４ーヒドロキシー２ーブタノンの転換率は１００モル
％、目的生成物である４ー（３ーオキソブチル）フェノ
ールのフェノール及び４ーヒドロキシー２ーブタノンに
対する選択率はそれぞれ６４．８モル％及び６３．２モ
ル％であった。反応条件を表１に、結果を表２に示し
た。

【００２４】実施例２ 実施例１で使用したケイタングステン酸を水抽出、回収
したものを触媒として用いて、再度実施例１に準拠して
反応を行った。反応条件を表１に、結果を表２に示し
た。

【００２５】実施例３ 原料の４ーヒドロキシー２ーブタノンを１８．７ｇ
（０．２１３モル）とし、触媒をケイタングステン酸の
アンモニウム塩に代えた以外は実施例１に準拠して反応
を行った。ケイタングステン酸のアンモニウム塩はケイ
タングステン酸水溶液に規定量のアンモニア水溶液を滴
下後、６時間室温で攪拌した後、エバポレーターにより
６０℃で乾燥したものを用いた。反応条件を表１に、結
果を表２に示した。

【００２６】実施例４ 触媒としてシリカにケイタングステン酸を１５重量％担
持した触媒を用いる以外は実施例３に準拠して反応を行
った。触媒はシリカゲル（富士デヴィソン社製、フジシ
リカゲルＢ形）をケイタングステン酸水溶液に入れ、含
浸法により担持し、６０〜７０℃で乾燥して調製した
後、使用前に３ｋＰａに減圧下３００℃で焼成して用い
た。反応条件を表１に、結果を表２に示した。

【００２７】実施例５ 触媒として活性炭にケイタングステン酸を１５重量％担
持した触媒を用いる以外は実施例３に準拠して反応を行
い、２時間で滴下後８時間の攪拌を行った。触媒は活性
炭（カルゴンＦー３００）をケイタングステン酸水溶液
に入れ、含浸法により担持し、濾過、温水洗浄した後、
６０〜７０℃で乾燥して使用前に３ｋＰａに減圧下３０
０℃で焼成して用いた。反応条件を表１に、結果を表２
に示した。

【００２８】実施例６ ４ーヒドロキシー２ーブタノンの代わりに１ーヒドロキ
シー３ーペンタノン１３ｇ（０．１２７モル）を原料に
用い、ケイタングステン酸を４ｇ（１．２０８ミリモ
ル）とした以外は実施例１に準拠した。その後１ーヒド
ロキシー３ーペンタノンの消滅をガスクロマトグラフィ
ーによる分析により確認できるまで６０℃で４時間攪拌
を続けた。反応終了後、内部標準法によりガスクロマト
グラフィーによる分析を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析は実施例１に準拠した。その結果、１ーヒ
ドロキシー３ーペンタノンの転換率は１００モル％、目
的生成物である４ー（３ーオキソペンチル）フェノール
のフェノール及び１ーヒドロキシー３ーペンタノンに対
する選択率はそれぞれ６２．５モル％及び６１．３モル
％であった。反応条件を表１に、結果を表２に示した。

【００２９】実施例７ ４ーヒドロキシー２ーブタノンの代わりにメチルビニル
ケトンを８．９ｇ（０．１２７モル）原料に用いた以外
は実施例１に準拠して反応および分析を行った。その結
果、メチルビニルケトンの転換率は１００モル％、目的
生成物である４ー（３ーオキソブチル）フェノールのフ
ェノール及びメチルビニルケトンに対する選択率はそれ
ぞれ６３．５モル％及び６０．２モル％であった。反応
条件を表１に、結果を表２に示した。

【００３０】比較例１ 実施例１のケイタングステン酸の代わりに、濃硫酸（９
８重量％）を１．６ｇ加えた以外は実施例１に準拠して
反応を行った。その結果、４ーヒドロキシー２ーブタノ
ンの転換率は１００モル％、目的生成物である４ー（３
ーオキソブチル）フェノールのフェノール及び４ーヒド
ロキシー２ーブタノンに対する選択率はそれぞれ４７モ
ル％及び４８モル％であった。反応条件を表１に、結果
を表２に示した。

【００３１】比較例２ 実施例１のケイタングステン酸の代わりに、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）、商品名ダイ
ヤイオンＳＫ−１Ｂ）１８ｇを用いた以外は実施例１に
準拠して反応を行った。その結果、４ーヒドロキシー２
ーブタノンの転換率は１００モル％、目的生成物である
４ー（３ーオキソブチル）フェノールのフェノール及び
４ーヒドロキシー２ーブタノンに対する選択率はそれぞ
れ４５．１モル％及び５２．２モル％であった。また、
攪拌による機械的破壊でイオン交換樹脂は微細に粉化
し、触媒の分離に困難をきたすと共に、触媒への反応液
同伴が多く、取得率が低下した。反応条件を表１に、結
果を表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、フェノールとβ
ーヒドロキシケトンまたはアルキルビニルケトンとを反
応させて４ー（３ーオキソアルキル）フェノールを製造
するに際して、触媒として特定のヘテロポリ酸を用いる
ことにより、従来の方法に比べて４ー（３ーオキソアル
キル）フェノールを極めて高い選択率でかつ高収率で製
造することができる。また、本発明の製造方法は反応装
置に特殊な材質を用いる必要がなく、かつ反応に使用し
た触媒の回収・再利用が容易であり、触媒としてのイオ
ン交換樹脂や洗浄用水等の廃棄物の少ない、工業的に有
利な製造方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表される４ー（３ーオキソア
   ルキル）フェノールを製造するにあたり、フェノールと
   下記化２で表されるβーヒドロキシケトンとを、ヘテロ
   ポリ酸触媒の存在下に液相反応させることを特徴とする
   ４ー（３ーオキソアルキル）フェノールの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
   キル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
   キル基を示す。）
2. 【請求項２】 化１で表される４ー（３ーオキソアルキ
   ル）フェノールを製造するにあたり、フェノールと下記
   化３で表されるアルキルビニルケトンとを、ヘテロポリ
   酸触媒の存在下に液相反応させることを特徴とする請求
   項１に記載の４ー（３ーオキソアルキル）フェノールの
   製造法。 【化３】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアル
   キル基を示す。）
3. 【請求項３】 触媒のヘテロポリ酸がモリブデン酸化
   物、タングステン酸化物、バナジウム酸化物から選ばれ
   た少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素およびゲルマ
   ニウムのなかから選ばれた一種の元素のオキシ酸とが縮
   合した構造であり、後者に対する前者の原子比が１〜１
   ２であるヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１
   もしくは請求項２のいずれか１項記載の製造法。