JPH0741518A - フッ素含有重合体およびこれを用いた医療用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の一般式(１)； 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、ｎは０〜５の整数を
示す）で表される構造単位を有するフッ素含有重合体、
および該フッ素含有重合体からなるコンタクトレンズ等
の眼用レンズ、血液分離膜、人工血管、カテーテル等の
医療用具。 【効果】 本発明の新規なフッ素含有重合体は硬度、酸
素透過性、形状安定性、透明性、耐汚染性、成形加工性
等の諸特性に優れており、眼用レンズ、血液分離膜、人
工血管、カテーテル等の医療用具；光学レンズ、ガス分
離膜、液体分離膜、光ファイバー、塗料用樹脂、撥水撥
油剤、インキ等の工業用品などとして極めて有効に使用
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素含有重合
体および該フッ素含有重合体を用いた医療用具に関す
る。本発明により提供されるフッ素含有重合体は、硬
度、酸素透過性、形状安定性、透明性、耐汚染性等の諸
特性に優れており、眼用レンズ、血液分離膜、人工血
管、カテーテル等の医療用具；光学レンズ、ガス分離
膜、液体分離膜、光ファイバー、塗料用樹脂、撥水撥油
剤、インキ等の工業用品などの用途に有効に使用するこ
とができ、特に医療用具であるコンタクトレンズ、眼内
レンズなどの眼用レンズとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンタクトレンズとしては、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートまたはビニルピロリド
ンを主成分とする重合体からなる含水性の軟質コンタク
トレンズと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、フッ化
アルキルメタクリレートまたはシリコーンメタクリレー
トを主成分とする重合体からなる非含水性の硬質コンタ
クトレンズが市販されている。

【０００３】上記した従来の含水性の軟質コンタクトレ
ンズは、軟質であることにより違和感がなく装着し易い
と長所があるものの、酸素透過性が低く、しかもタンパ
ク質等による汚染や細菌の繁殖などを生じ易いために、
長時間の装用が困難であったり、頻繁に殺菌消毒する必
要があり、必ずしも実用性に優れているとは言いがたい
ものであった。また硬質のコンタクトレンズのうちで、
ＭＭＡ系重合体からなる従来の硬質コンタクトレンズ
は、透明性、力学的特性および加工性に優れているとい
う利点があるが、酸素透過性に劣るために角膜生理上長
時間の連続装用が困難であるという大きな欠点を有して
いる。

【０００４】一方、シリコーン（メタ）アクリレート系
重合体からなる硬質コンタクトレンズとしては、種々の
ものが提案されており、例えば、 シロキサニルアルキル（グリセロール）（メタ）ア
クリレート等のシリコーンメタクリレートとフッ化アル
キル（メタ）アクリレート等のフッ素含有モノマーとの
共重合体からなるコンタクトレンズ（特開昭６２−８７
６９号公報、特開昭５９−２８１２７号公報）； シロキサニルプロピロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルイ
タコネートとの共重合体からなる酸素透過性硬質コンタ
クトレンズ（特開昭６０−１３１５１８号公報、特開昭
６１−５７６１２号公報、特開昭６１−２８１１１６号
公報、特開昭６１−２８１２１６号公報、特開昭６１−
２８５４２６号公報、６２−５４２２０号公報等）； フッ化アルキルシロキサニルアルキル（グリセロー
ル）（メタ）アクリレート系重合体からなるコンタクト
レンズ（特開昭６１−８７１０２号公報、特開昭６２−
３８４１９号公報）などが知られている。

【０００５】しかしながら、上記した〜の従来のシ
リコーン（メタ）アクリレート系重合体製のコンタクト
レンズは、ＭＭＡ重合体製のコンタクトレンズに比べる
と酸素透過性に優れているものの、強度や硬度が低く、
加工性や形状安定性が劣るという欠点があり未だ充分に
満足のゆくものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬
度、酸素透過性、形状安定性、透明性および耐汚染性な
どの特性がコンタクトレンズ等の眼用レンズとして実用
可能なレベルにあり、それらの特性のうちでも、眼用レ
ンズに強く要求される硬度および酸素透過性の両方の特
性に特に優れている眼用レンズに適する重合体素材を提
供することである。更に、本発明の目的は、眼用レンズ
としてだけではなく、血液分離膜、人工血管、カテーテ
ル等のその他の医療用具；光学レンズ、ガス分離膜、液
体分離膜、光ファイバー、塗料用樹脂、撥水撥油剤、イ
ンキ等の工業用品などとしても有用な重合体素材を提供
することである。そして、本発明の目的は、そのような
優れた特性を有する重合体素材からなる上記した各種の
医療用具、および工業用品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬度、酸
素透過性、形状安定性、透明性および耐汚染性などの特
性に優れた重合体素材、特に眼用レンズなどの医療用具
に適した重合体を開発すること、そしてそのような重合
体素材から眼用レンズなどの製品を製造することを目的
として検討を重ねてきた。その結果、ペルフルオロデカ
リル基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを単独で、
または他のビニルモノマーと共に重合させることによっ
て新規なフッ素含有重合体を製造することができた。そ
して、この新規なフッ素含有重合体の特性を調べたとこ
ろ、上記した諸特性に優れていること、そのためこのフ
ッ素含有重合体から眼用レンズなどの上記した医療用
具、工業用品などを製造すると、従来のものに比べて優
れた特性を有する製品が得られることを見出して本発明
を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の一般式(１)；

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、ｎは０〜５の整数
を示す）で表される構造単位を有するフッ素含有重合体
である。更に、本発明は上記のフッ素含有重合体からな
る医療用具を包含する。

【００１０】上記の一般式(１)で表される構造単位を有
するフッ素含有重合体は、下記の一般式(３)；

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、ｎは０〜５の整数
を示す）で表されるペルフルオロデカリル基を有する
（メタ）アクリレートモノマーを、必要に応じて他のビ
ニルモノマーと共に重合することによって製造すること
ができる。

【００１２】一般式(３)で表されるペルフルオロデカリ
ル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、
具体的には下記の一般式(３−1)〜(３−12)で表される
(メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】上記した一般式（３−1）〜（３−12）で
表されるペルフルオロデカリル基含有（メタ）アクリレ
ートモノマーのうちでも、一般（３−1）、（３−
２）、（３−８）および（３−９）で表される（メタ）
アクリレートモノマーが、モノマーの合成が比較的簡単
である点、重合が行い易い点、それらのモノマーを重合
して得られるフッ素含有重合体の硬度、酸素透過性、耐
汚染性、加工性などの特性が優れている点から好まし
い。

【００１５】一般式(３)で表される（メタ）アクリレー
トモノマーは、下記の一般式(４);

【００１６】

【化６】 （式中、ｎは０〜５の整数を示す）で表されるペルフル
オロデカリル基を有するアルコールと（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸クロライドとから公知のエ
ステル形成反応により合成することができる。また、上
記の一般式(４)で表されるペルフルオロデカリル基を有
するアルコールは、例えば相当するナフタレンカルボン
酸をフッ素ガスやフッ化水素などでフッ素化した後、還
元することにより製造することができる。

【００１７】本発明のフッ素含有重合体の製造に当たっ
ては、上記の一般式(３)で表される（メタ）アクリレー
トモノマーのうちの１種類のみを使用してもまたは２種
以上を使用してもよい。本発明のフッ素含有重合体は、
一般式(１)で表される構造単位を全構造単位に対して５
モル％以上含有しているのが好ましく、１０〜９０モル
％含有しているのがより好ましい。一般式(１)で表され
る構造単位の割合が５モル％未満であると、フッ素含有
重合体やそれから得られる製品の硬度、酸素透過性、耐
汚染性などの特性低下するので好ましくない。

【００１８】本発明のフッ素含有重合体は、一般式(３)
で表されるペルフルオロデカリル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーを単独で用いて、またはそれと他の
共重合性モノマーを併用して、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合法などによって重合開始剤の存在下ま
たは不存在下に重合を行うことによって製造することが
できる。

【００１９】重合開始剤を使用する場合はアゾ化合物お
よび有機過酸化物等の重合開始剤のうちの１種または２
種以上を使用するのがよい。その際のアゾ化合物として
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、２，２’−
アゾビスジメチルバレロニトリルなどを挙げることがで
きる。また有機過酸化物としては、例えばアセチルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベ
ンソイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、過酸化ラウロイルな
どを挙げることができる。また、重合開始剤を使用せず
に、光重合、放射線重合などを行ってフッ素含有重合体
を製造してもよい。

【００２０】本発明のフッ素含有重合体を上記一般式
(３)で表されるペルフルオロデカリル基含有（メタ）ア
クリレートモノマーと他の共重合性モノマーとの共重合
により製造する場合は、他の共重合性モノマーとして、
種々の単官能性ビニルモノマーおよび多官能性ビニルモ
ノマーを使用することができる。そして、他のビニルモ
ノマーを併用した場合には、それらのモノマーから誘導
される構造単位を上記の一般式(１)で表される構造単位
と共に分子中に有する本発明のフッ素含有重合体が得ら
れる。

【００２１】本発明で使用し得る他の共重合性モノマー
の例としては、種々の（メタ）アクリレート系モノマ
ー、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキ
ルエステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピイル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−ヘキサ
デカフルオロ−１０−トリフルオロメチルウンデシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁
〜Ｃ₁₂のフッ素置換アルキルエステル；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
を挙げることができる。

【００２２】本発明で使用できる（メタ）アクリレート
系モノマーの他の例としては、トリメチルシリルメチル
（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメ
チル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシ
ロキシ）シリルメチル（メタ）アクリレート、トリス
（トリメチルシロキシ）シリルメチル（メタ）アクリレ
ート、トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シ
リルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニ
ルエチル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチ
ルシロキシ）シリルエチル（メタ）アクリレート、トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルエチル（メタ）アクリ
レート、トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）
シリルエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル
プロピル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキ
サニルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、トリス（ペンタメチルジシロキサニ
ルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ルビス（トリメチルシキシ）シリルエチルグリセロール
モノ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルエチルグリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シリ
ルエチルグリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ジメチル（トリフェニルシ
ロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケ
イ素含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。

【００２３】また、本発明のフッ素含有重合体を形成す
るのに使用し得る他の共重合性モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和
カルボン酸；イタコン酸メチル、クロトン酸メチルなど
の不飽和カルボン酸のアルキルエステル；酢酸ビニルな
どの脂肪族カルボン酸のビニルエステル；ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）ア
クリルアミド類；ビニルピロリドン；スチレンなどを挙
げることができる。

【００２４】そして、本発明のフッ素含有重合体の形成
に当たっては、必要に応じて多官能性モノマーを使用す
ることもでき、その例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリールジ（メタ）ア
クリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メ
タクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］
プロパン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができ
る。

【００２５】一般式(３)で表されるペルフルオロデカリ
ル基含有（メタ）アクリレートと共に上記した他の共重
合性モノマーを用いる場合は、上記したような他の共重
合性モノマーのうちの１種類または２種類以上を使用す
ることができる。その場合に、該他の共重合性モノマー
から誘導される構造単位の割合がフッ素含有重合体の全
構造単位に対して９５モル％以下になるようにするの
が、硬度、酸素透過性などの特性維持から好ましい。

【００２６】本発明のフッ素含有重合体のうちで、上記
の一般式(３)のペルフルオロデカリル基含有（メタ）ア
クリレートモノマーから誘導される上記の一般式(１)で
表される構造単位を５〜９５モル％有し、且つ他の（メ
タ）アクリレート系モノマーから誘導される下記の一般
式(２);

【００２７】

【化７】 ［式中、Ｒ²は水素またはメチル基、Ｒ³は式；−ＣＨ₂
−(ＣＦ₂)n−Ａ（式中ｎは０〜５の整数、Ａはペルフル
オロデカリル基）で示される基以外のエステル形成性基
を示す］で表される構造単位を９５〜５モル％有するフ
ッ素含有重合体が好ましく、一般式(１)で表される構造
単位１０〜８０モル％および一般式(２)で表される構造
単位９０〜２０モル％からなるフッ素含有重合体がより
好ましい。

【００２８】その場合に、一般式(２)で表される構造単
位を形成する（メタ）アクリレート系モノマーとして
は、上で挙げた（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、ケイ素含有（メタ）アクリレート系モノマーおよび
／または（メタ）アクリル酸のフッ素置換アルキルエス
テルが好ましく用いられる。

【００２９】特に、一般式(１)で表される構造単位の割
合が１０〜５０モル％、（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル（特にメタクリル酸メチル）から誘導される下
記の一般式(５)；

【００３０】

【化８】 （式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂の
アルキル基を示す）で表される構造単位の割合が２０〜
７０モル％および上で挙げたケイ素含有（メタ）アクリ
レートの１種または２種以上から誘導される下記の一般
式(６)；

【００３１】

【化９】 （式中、Ｒ⁶は水素またはメチル基、Ｒ⁷はアルキレン
基、Ｒ⁸はケイ素含有基を示す）で表される構造単位の
割合が１０〜５０モル％であるフッ素含有重合体が、硬
度、酸素透過性、耐汚染性、加工性、透明性などの特性
優れており、好ましい。その場合に、上記一般式(６)で
表される構造単位におけるケイ素含有基Ｒ⁸の例として
は、アルキル基で置換された種々のシリル基、シロキシ
基、シロキシシリル基、シロキサニルオキシシリル基な
どを挙げることができる。

【００３２】本発明のフッ素含有重合体の分子量は、ゲ
ルパーミエイショングロマトグラフィーにより求めた数
平均分子量（ポリスチレン換算）が、１０，０００〜５
００，０００の範囲であるのが、酸素透過性の高い成形
体を得ることができ好ましい。原料モノマーの種類およ
び重合条件によっては得られるフッ素含有重合体が分子
量測定のために溶媒に溶解せず、分子量が測定できない
場合もあるが、そのようなフッ素含有重合体も本発明の
範囲に包含される。

【００３３】本発明のフッ素含有重合体は、その優れた
硬度、酸素透過性、形状安定性、透明性、耐汚染性、成
形加工性等の諸特性により、眼用レンズ、血液分離膜、
人工血管、カテーテル等の医療用具；光学レンズ、ガス
分離膜、液体分離膜、光ファイバー、塗料用樹脂、撥水
撥油剤、インキ等の工業用品などとして種々の用途に使
用することができ、特にその優れた硬度、酸素透過性お
よび耐汚染性を活かして、コンタクトレンズ等の眼用レ
ンズをはじめとする上記した種々の医療用具に有効に用
いることができる。本発明のフッ素含有重合体から上記
した製品を製造するに当たっては、それらの製品を製造
するために通常採用されている公知の方法のいずれもが
採用できる。例えば、本発明のフッ素含有重合体から眼
用レンズ、特にコンタクトレンズを製造するに当たって
は、フッ素含有重合体の成形品や塊状物を切削・研磨す
るレースカット法、型内で上記の一般式(３)で表される
ペルフルオロデカリル基含有（メタ）アクリレートモノ
マーおよび必要に応じて他の共重合性モノマーを含む混
合物を直接重合させて成形する方法などを採用すること
ができる。

【００３４】本発明のフッ素含有重合体には、その重合
時または重合後に必要に応じて色素（染顔料）、光安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加する
ことができ、例えば色素を添加した場合には着色した眼
用レンズを得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定され
るものではない。以下の例中、「部」はすべて重量部を
表し、各物性は以下のようにして測定した。

【００３６】数平均分子量：ＧＰＣ−２（ウォーターズ
製；１５０Ｃ型）を使用し、ポリスチレン換算にて求め
た。

【００３７】生成重合体における各構造単位の含有割
合：¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子製の超伝導核磁
気共鳴装置Ｇ５Ｘ−２７０を使用）、元素分析（パーキ
ンエルマー製の元素分析装置２４００−２型を使用）お
よびフッ素含量分析（横河電機製のイオンクロマトアナ
ライザＩＣを使用）により決定した。

【００３８】酸素透過係数（ＤＫ）：理化精機工業
（株）製の製科研式フイルム酸素透過率計を使用し、電
極法にてフイルム状の試験片（厚み０．２ｍｍ）につい
て３５℃での酸素透過係数を測定した。

【００３９】ビッカース硬度：（株）明石製作所製の微
小硬度計（型式：ＭＶＫ−Ｆ）を使用し、直径１３ｍ
ｍ、厚み５ｍｍの試験片を用いて測定した。

【００４０】《参考例 １》［１−メタクロイルオキシ
メチル−ペルフルオロデカリン(ＭＭＰＦＤ)の合成] １−ヒドロキシメチルペルフルオロデカリン［出光石油
化学（株）製］５０ｇ、トリエチルアミン２１．３ｇお
よびヒドロキノン０．１５ｇをジエチルエーテル６０ｃ
ｃに溶解し、氷冷撹拌下にメタクリル酸クロライド１
６．５ｇを２０ｃｃのエーテルに溶かした溶液を３０分
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌
し、沈殿物を濾別して除去した。エーテル溶液を純水で
洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥し
た。硫酸ナトリウムを濾別後、エーテルを留去して淡黄
色の液体５３．８ｇを得た。この液体を減圧下に蒸留精
製したところ、７０〜７２℃／０．９ｍｍＨｇの留分と
して４３．２ｇの無色透明の液体を得た。この液体をＩ
Ｒおよび¹Ｈ−ＮＭＲ分析にかけたところ、そのＩＲチ
ャートおよびＮＭＲチャートはそれぞれ図１および図２
のとおりであり、下記の一般式(３ａ)で表される構造を
有していることが確認された。

【００４１】

【化１０】

【００４２】《参考例 ２》［１−（２，２−ジフルオ
ローメタクロイルオキシエチル）ペルフルオロデカリン
(ＭＥＰＦＤ)の合成] １−（２，２−ジフルオロヒドロキシエチル）ペルフル
オロデカリン［出光石油化学（株）製］７０ｇ、トリエ
チルアミン２７．０ｇおよびヒドロキノン０．２１ｇを
ジエチルエーテル８０ｃｃに溶解し、氷冷撹拌下にメタ
クリル酸クロライド２１ｇを３０ｃｃのエーテルに溶か
した溶液を４５分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾別して除去した。エー
テル溶液を純水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで一夜乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、エーテ
ルを留去して、淡黄色の液体５３．４ｇを得た。この液
体を減圧下に蒸留精製したところ、８２〜８３℃／１．
１ｍｍＨｇの留分として４０．５ｇの無色透明の液体を
得た。この液体をＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ分析にかけた
ところ、そのＩＲチャートおよびＮＭＲチャートはそれ
ぞれ図３および図４のとおりであり、下記の一般式(３
ｂ)で表される構造を有していることが確認された。

【００４３】

【化１１】

【００４４】《実施例 １》参考例１で得られた１−メ
タクロイルオキシメチル−ペルフルオロデカリン（ＭＭ
ＰＦＤ）６０部（０．１１１モル）、トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（Ｔｒｉ
ｓ）２０部（０．０４７モル）およびメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）２０部（０．２モル）を混合し、これに
重合触媒として２，２’−アソビスメチルイソブチレー
ト（以下「Ｖ−６０１」という）０．２部を加えて試験
管に入れて、気相部を窒素置換した後密栓した。

【００４５】これを循環式恒温水槽に入れて、５０℃で
１８時間、次いで６０℃で６時間重合させ、更にこの試
験管を循環式乾燥器に移して１００℃で２時間、次いで
１２０℃で１時間加熱して重合体を製造した。その結
果、無色透明の数平均分子量が３００，０００である固
体状重合体が得られた。この重合体における各モノマー
から誘導される構造単位の含有割合（モル％）は下記の
表１に示すとおりであった。この重合体を裁断し、切削
研磨による機械的加工を施して直径１３ｍｍの円柱体と
した。この円柱体は透明であり、光学歪もなく、好まし
いレンズ材料であった。この円柱体から厚み０．２ｍｍ
および厚み５ｍｍの試験片をそれぞれ切り出して、上記
した方法によりその酸素透過係数およびビッカース硬度
を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。 また、該円柱体を更に切削研磨加工してコンタクトレン
ズを作製したところ、コンタクトレンズの切削面および
研磨面はともに良好であった。

【００４６】《実施例 ２〜３》各モノマーの使用割合
を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして、数
平均分子量が２５０，０００（実施例２）および２２
０，０００（実施例３）の重合体をそれぞれ製造した。
各重合体における構造単位の含有割合（モル％）は下記
の表１に示すとおりであった。得られた重合体を裁断、
切削研磨加工して直径１３ｍｍの円柱体をそれぞれ作製
した。それらの円柱体はいずれも透明であり、光学歪も
なく、好ましいレンズ材料であった。それらの円柱体か
ら厚み０．２ｍｍおよび厚み５ｍｍの試験片をそれぞれ
切り出して、上記した方法によりその酸素透過係数およ
びビッカース硬度を測定したところ、下記の表１に示す
とおりであった。またそれぞれの円柱体を更に切削研磨
加工してコンタクトレンズを作製したところ、いずれも
コンタクトレンズの切削面および研磨面は共に良好であ
った。

【００４７】《実施例 ４〜６》実施例１〜３で用いた
モノマーのうち、ＭＭＰＦＤの代わりに参考例２で製造
した１−（２，２−ジフルオロ−メタクロイルオキシエ
チル）ペルフルオロデカリン（ＭＥＰＦＤ）を用いた以
外は実施例１〜３と同様にして、数平均分子量３２０，
０００（実施例４）、２８０，０００（実施例５）およ
び２００，０００（実施例６）の重合体をそれぞれ製造
した。各重合体における構造単位の含有割合（モル％）
は下記の表１に示すとおりであった。得られた重合体を
裁断、切削研磨加工して直径１３ｍｍの円柱体をそれぞ
れ作製した。それらの円柱体はいずれも透明であり、光
学歪もなく、好ましいレンズ材料であった。それらの円
柱体から厚み０．２ｍｍおよび厚み５ｍｍの試験片をそ
れぞれ切り出して、上記した方法によりその酸素透過係
数およびビッカース硬度を測定したところ、下記の表１
に示すとおりであった。また、それぞれの円柱体を更に
切削研磨加工してコンタクトレンズを作製したところ、
いずれもコンタクトレンズの切削面および研磨面は共に
良好であった。

【００４８】《比較例 １〜３》実施例１〜３で用いた
モノマーのうち、ペルフルオロデカリル基含有メタクリ
レートモノマー（ＭＭＰＦＤ）の代わりに、式；ＣＨ₂
＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₂(CＦ₂)₈Ｆ で表される１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレート（１７ＦＭ）を用いた以外は実施例１〜３と
同様にして、数平均分子量２９０，０００（比較例
１）、２５０，０００（比較例２）および２００，００
０（比較例３）の重合体をそれぞれ製造した。各重合体
における構造単位の含有割合（モル％）は下記の表１に
示すとおりであった。得られた重合体を裁断、切削研磨
加工して直径１３ｍｍの円柱体をそれぞれ作製し、これ
らの円柱体から厚み０．２ｍｍおよび厚み５ｍｍの試験
片をそれぞれ切り出して上記した方法によりその酸素透
過係数およびビッカース硬度を測定したところ、下記の
表１に示すとおりであった。また、これらの円柱体は透
明であり、光学歪もなかったが、コンタクトレンズを作
製したところ切削面および研磨面は共に不良であり、コ
ンタクトレンズ材料としてあまり好ましいものではなか
った。

【００４９】

【表１】

【００５０】上記の表１の結果から、ペルフルオロデカ
リル基含有メタクリレートから誘導される構造単位を有
する実施例１〜６の本発明のフッ素含有重合体は、高い
酸素透過係数（ＤＫ値）およびビッカース硬度を有し、
眼用レンズ用素材として適していることがわかる。一
方、ペルフルオロデカリル基含有メタクリレート以外の
１７ＦＭから誘導される構造単位を有する比較例１〜３
のフッ素含有重合体の場合は、酸素透過係数（ＤＫ値）
およびビッカース硬度の両方またはいずれか一方が低く
なっており、眼用レンズ用素材として適さないことがわ
かる。

【００５１】《実施例 ７》参考例１で製造したＭＭＰ
ＦＤ８０部（０．１４８モル）およびＭＭＡ２０部
（０．２モル）を混合し、これに０．２部のＶ−６０１
を添加して実施例１と同様に重合して数平均分子量３５
０，０００のフッ素含有重合体を得た。このフッ素含有
重合体における構造単位の含有割合（モル％）はＭＭＰ
ＦＤから誘導された構造単位の割合が４１モル％および
ＭＭＡから誘導された構造単位の割合が５９モル％であ
った。得られた重合体を切削研磨加工して、直径１２ｍ
ｍ、厚み０．５ｍｍの試験片を作製し、この試験片を牛
血漿中に３７℃で２４時間浸漬した。その後試験片を取
り出して精製水で洗浄して減圧乾燥した後、その汚れ具
合を東京電色（株）製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ
III／ＣＬ」を用いて測定したところ、そのヘイズ値は
０．２と低く、また目視でも汚れが認められなかった。
このことから、ペルフルオロデカリル基含有メタクリレ
ートから誘導される構造単位を有するフッ素含有重合体
は異物が付着しにくく、耐汚染性にも優れていることが
わかる。

【００５２】《実施例 ８》ＭＭＰＦＤの代わりに参考
例２で製造したＭＥＰＦＤを用いた以外は実施例７と同
様にして、数平均分子量３００，０００のフッ素含有重
合体を得た。このフッ素含有重合体における構造単位の
含有割合（モル％）はＭＥＰＦＤから誘導された構造単
位の割合が３９モル％およびＭＭＡから誘導された構造
単位の割合が６１モル％であった。得られた重合体から
実施例７と同様にして試験片を作製し、この試験片を実
施例７と同様にして牛血漿中に浸漬してその汚れ具合を
測定したところ、そのヘイズ値は０．１と低く、目視で
も汚れが認められなかった。 また、この実施例８で得られたフッ素含有重合体を内径
６ｍｍ、壁厚１ｍｍのチューブ状に加工して、牛血を３
７℃で１２時間循環させた後、チューブの内面を目視で
観察したところ、チューブ表面に付着物が全く認められ
ず、耐汚染性、更には血液適合性に優れていることが確
認された。

【００５３】

【発明の効果】本発明のフッ素含有重合体は、硬度、酸
素透過性、形状安定性、透明性、耐汚染性、成形加工性
等の諸特性に優れており、眼用レンズ、血液分離膜、人
工血管、カテーテル等の医療用具；光学レンズ、ガス分
離膜、液体分離膜、光ファイバー、塗料用樹脂、撥水撥
油剤、インキ等の工業用品などとして極めて有効に使用
することができ、特にコンタクトレンズ、眼内レンズな
どの眼用レンズ、血液分離膜、人工血管、カテーテル等
の医療用具として有用である。本発明のフッ素含有重合
体から得られる製品、特に上記した各種医療用具は、そ
の優れた透明性、硬度、酸素透過性、耐汚染性などの特
性により、長期に亙って良好な品質を保ちながら安定し
て各々の用途で有効に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られたペルフルオロデカリル基含
有メタクリレート(ＭＭＰＦＤ)のＩＲチャートを示す図
である。

【図２】参考例１で得られたペルフルオロデカリル基含
有メタクリレート(ＭＭＰＦＤ)のＮＭＲチャートを示す
図である。

【図３】参考例２で得られたペルフルオロデカリル基含
有メタクリレート(ＭＥＰＦＤ)のＩＲチャートを示す図
である。

【図４】参考例２で得られたペルフルオロデカリル基含
有メタクリレート(ＭＥＰＦＤ)のＮＭＲチャートを示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｃ 7/04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式(１)； 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、ｎは０〜５の整数
   を示す）で表される構造単位を有するフッ素含有重合
   体。
2. 【請求項２】 上記の一般式(１)で表される構造単位を
   ５〜９５モル％、および下記の一般式(２); 【化２】 ［式中、Ｒ²は水素またはメチル基、Ｒ³は式；−ＣＨ₂
   −(ＣＦ₂)n−Ａ（式中ｎは０〜５の整数、Ａはペルフル
   オロデカリル基）で示される基以外のエステル形成性基
   を示す］で表される構造単位を９５〜５モル％有し、数
   平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求
   項１のフッ素含有重合体。
3. 【請求項３】 請求項１または２のフッ素含有重合体か
   らなる医療用具。