JPH0741531A - 多官能ビニルエーテル化合物 - Google Patents
多官能ビニルエーテル化合物Info
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- JPH0741531A JPH0741531A JP19124993A JP19124993A JPH0741531A JP H0741531 A JPH0741531 A JP H0741531A JP 19124993 A JP19124993 A JP 19124993A JP 19124993 A JP19124993 A JP 19124993A JP H0741531 A JPH0741531 A JP H0741531A
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- vinyl ether
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式（Ｉ）
［ｎは、０以上２０以下。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、または、シクロアルキル基を示す。Ｑ
は、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは、Ｃ１〜１２のアルキレン基を示す。）で表され
る基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝
１０／９０〜９０／１０（モル比）である。］で表され
る多官能ビニルエーテル化合物。 【効果】 アクリレート樹脂を使用した感光性樹脂と同
等の速硬化性、硬化物物性を維持しつつ、酸素による重
合阻害の全く無い良好な表面硬化特性を付与することが
できる。
5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、または、シクロアルキル基を示す。Ｑ
は、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは、Ｃ１〜１２のアルキレン基を示す。）で表され
る基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝
１０／９０〜９０／１０（モル比）である。］で表され
る多官能ビニルエーテル化合物。 【効果】 アクリレート樹脂を使用した感光性樹脂と同
等の速硬化性、硬化物物性を維持しつつ、酸素による重
合阻害の全く無い良好な表面硬化特性を付与することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多官能ビニルエ
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、光を照
射することにより解裂してルイス酸またはプロトン酸を
発生する光カチオン重合開始剤の添加により光硬化が可
能であり、産業上の利用分野としては、例えばフォトレ
ジスト等の感光性樹脂としての利用があげられる。通
常、本化合物のような重合性の官能基を有するものは、
ネガティブ型フォトレジスト用感光性樹脂として利用さ
れるが、本化合物については、光カチオン重合開始剤の
種類、及び添加量を規制することにより、ポジティブ型
フォトレジスト用感光性樹脂としても利用できる。
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、光を照
射することにより解裂してルイス酸またはプロトン酸を
発生する光カチオン重合開始剤の添加により光硬化が可
能であり、産業上の利用分野としては、例えばフォトレ
ジスト等の感光性樹脂としての利用があげられる。通
常、本化合物のような重合性の官能基を有するものは、
ネガティブ型フォトレジスト用感光性樹脂として利用さ
れるが、本化合物については、光カチオン重合開始剤の
種類、及び添加量を規制することにより、ポジティブ型
フォトレジスト用感光性樹脂としても利用できる。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂として、速硬化、あるいは
硬化後の物性バランスに優れ実用化されている化合物と
しては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
等に代表されるアクリレート樹脂が公知である。
硬化後の物性バランスに優れ実用化されている化合物と
しては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
等に代表されるアクリレート樹脂が公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらアクリ
レート樹脂を用いる従来技術においては、硬化時に酸素
による重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化性が著
しく悪いこと、また、酸素による重合阻害の見られない
エポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用した感光
性樹脂については、硬化速度が非常に遅いという別の問
題点を有しており、いずれも感光性樹脂としての要求特
性は十分に満足されていない。本発明の第一の目的は、
従来のアクリレート樹脂と同様の速硬化性、硬化物特性
を維持しつつ、酸素による重合が阻害されることがな
く、それによって例えばコート膜の良好な表面硬化特性
を有し、さらにフォトレジストへの使用を考慮し、希ア
ルカリ水への溶解性をも併せて有した化合物を提供する
ことである。また、フォトレジスト用の感光性樹脂とし
ては、従来ネガティブ型、またはポジティブ型というレ
ジストの特性の違いにより全く異なったものを使用する
のが一般的であった。そのため、同一製造ラインでネ
ガ、ポジを使い分ける場合には、例えば樹脂の基板への
塗布条件、プリベーク、ポストエクスポージャーベーク
を含めた樹脂の硬化条件、更には、現像条件等大きく変
更する必要性が生じる。本発明の第二の目的は、同一化
合物でありながら光カチオン重合開始剤の使用条件を規
制することにより、ネガティブ型、ポジティブ型という
レジスト特性の使い分けができ、かつ、いづれのレジス
ト特性の場合にも十分な感度、解像度を有する化合物を
提供することである。
レート樹脂を用いる従来技術においては、硬化時に酸素
による重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化性が著
しく悪いこと、また、酸素による重合阻害の見られない
エポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用した感光
性樹脂については、硬化速度が非常に遅いという別の問
題点を有しており、いずれも感光性樹脂としての要求特
性は十分に満足されていない。本発明の第一の目的は、
従来のアクリレート樹脂と同様の速硬化性、硬化物特性
を維持しつつ、酸素による重合が阻害されることがな
く、それによって例えばコート膜の良好な表面硬化特性
を有し、さらにフォトレジストへの使用を考慮し、希ア
ルカリ水への溶解性をも併せて有した化合物を提供する
ことである。また、フォトレジスト用の感光性樹脂とし
ては、従来ネガティブ型、またはポジティブ型というレ
ジストの特性の違いにより全く異なったものを使用する
のが一般的であった。そのため、同一製造ラインでネ
ガ、ポジを使い分ける場合には、例えば樹脂の基板への
塗布条件、プリベーク、ポストエクスポージャーベーク
を含めた樹脂の硬化条件、更には、現像条件等大きく変
更する必要性が生じる。本発明の第二の目的は、同一化
合物でありながら光カチオン重合開始剤の使用条件を規
制することにより、ネガティブ型、ポジティブ型という
レジスト特性の使い分けができ、かつ、いづれのレジス
ト特性の場合にも十分な感度、解像度を有する化合物を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の構造
を有する化合物が、上記目的を満足することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次のとおりである。
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の構造
を有する化合物が、上記目的を満足することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次のとおりである。
【０００５】一般式（Ｉ）
【化２】 ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、または、シクロアルキル基を示す。（Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 ，Ｒ6 ）はベンゼン核に結合する四つの基を示す。
Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表される多官能ビニルエーテル化合物。
とる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、または、シクロアルキル基を示す。（Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 ，Ｒ6 ）はベンゼン核に結合する四つの基を示す。
Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表される多官能ビニルエーテル化合物。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子；フッ素、塩素及び
臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基、及びベンズヒドリル基等のアラルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基、ナフトキシ基、及びアンスロキシ基
等のアリーロキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基等が例示される。
（Ｉ）において置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子；フッ素、塩素及び
臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基、及びベンズヒドリル基等のアラルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基、ナフトキシ基、及びアンスロキシ基
等のアリーロキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基等が例示される。
【０００７】Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般
式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレン基を
示す。）で表される基であり、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）の
範囲で変化し得る。一般式（Ｉ）においてｎは０〜２０
であり、好ましくは０〜１０である。ｎの値が２０を越
えるとその化合物の溶媒に対する溶解性が低下するので
好ましくない。
式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレン基を
示す。）で表される基であり、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）の
範囲で変化し得る。一般式（Ｉ）においてｎは０〜２０
であり、好ましくは０〜１０である。ｎの値が２０を越
えるとその化合物の溶媒に対する溶解性が低下するので
好ましくない。
【０００８】上記化合物の一般的な合成方法としては、
一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化３】 （式中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の
定義は、一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表され
る化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中
Ｘは、ハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含
むアルキレン基を示す）で表されるハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。一般式
（ＩＩ）で表される化合物（Ｓ）は、一般に２価フェノ
ールとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって
得ることができる。
定義は、一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表され
る化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中
Ｘは、ハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含
むアルキレン基を示す）で表されるハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。一般式
（ＩＩ）で表される化合物（Ｓ）は、一般に２価フェノ
ールとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって
得ることができる。
【０００９】２価フェノールの例としては、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、カ
テコール、３−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。ヒドロキシベンズアル
デヒド類の例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒド等があげられる。また、ハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）の具体例としては、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが最も一般的である。
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、カ
テコール、３−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。ヒドロキシベンズアル
デヒド類の例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒド等があげられる。また、ハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）の具体例としては、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが最も一般的である。
【００１０】前記化合物（Ｓ）と（Ｔ）の反応に際して
は、適当な縮合剤、例えば、無水炭酸ソーダ、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基を添加して反応性を促進させる
ことができる。
は、適当な縮合剤、例えば、無水炭酸ソーダ、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基を添加して反応性を促進させる
ことができる。
【００１１】これらの塩基を使用する場合、塩基の仕込
比としては、化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、塩基を０．１〜１０．０モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。
比としては、化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、塩基を０．１〜１０．０モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。
【００１２】反応は、不活性溶媒例えばエチルセロソル
ブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で行
うことができる。また、反応温度に制限はないが、室温
から１００℃の範囲が好ましい。
ブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で行
うことができる。また、反応温度に制限はないが、室温
から１００℃の範囲が好ましい。
【００１３】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ）、無
機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で
乾燥した後、減圧濃縮することにより目的物を取得する
方法等があげられるが、この方法に限定されるものでは
ない。
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ）、無
機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で
乾燥した後、減圧濃縮することにより目的物を取得する
方法等があげられるが、この方法に限定されるものでは
ない。
【００１４】本発明の多官能ビニルエーテル化合物は、
光を照射することによりルイス酸またはプロトン酸を発
生する光カチオン重合開始剤の添加により、感光性樹脂
として使用することができる。この際、光カチオン重合
開始剤としてメタロセン化合物等ルイス酸発生型を使用
した場合、または芳香族オニウム塩化合物等のプロトン
酸発生型を樹脂固形分に対して１重量％以下の量使用し
た場合、露光部のみが硬化するネガティブ型の特性を示
す。一方、プロトン酸発生型の光カチオン重合開始剤を
樹脂固形分に対して５重量％以上使用した場合、つまり
硬化系中にプロトンが大量に存在する場合、露光部が現
像液に溶解し未露光部のみ硬化するポジティブ型の特性
を示す。この時露光部は、ビニルエーテル基の酸加水分
解反応が生じるため重合反応が抑制され、一方、未露光
部は、ビニルエーテル基の重合反応が優先して起こるも
のと考えられる。
光を照射することによりルイス酸またはプロトン酸を発
生する光カチオン重合開始剤の添加により、感光性樹脂
として使用することができる。この際、光カチオン重合
開始剤としてメタロセン化合物等ルイス酸発生型を使用
した場合、または芳香族オニウム塩化合物等のプロトン
酸発生型を樹脂固形分に対して１重量％以下の量使用し
た場合、露光部のみが硬化するネガティブ型の特性を示
す。一方、プロトン酸発生型の光カチオン重合開始剤を
樹脂固形分に対して５重量％以上使用した場合、つまり
硬化系中にプロトンが大量に存在する場合、露光部が現
像液に溶解し未露光部のみ硬化するポジティブ型の特性
を示す。この時露光部は、ビニルエーテル基の酸加水分
解反応が生じるため重合反応が抑制され、一方、未露光
部は、ビニルエーテル基の重合反応が優先して起こるも
のと考えられる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の多官能ビニルエーテル化合物を
感光性樹脂としての用途に使用するとアクリレート樹脂
を使用した感光性樹脂と同等の速硬化性、硬化物物性を
維持しつつ、酸素による重合阻害の全く無い良好な表面
硬化特性を付与することができる。さらにフォトレジス
ト用組成物として使用した場合、希アルカリ水での現像
が可能であり、また、光カチオン重合開始剤の種類、使
用量を規制することにより、十分な感度、解像度を有し
ながらネガティブ型、ポジティブ型というレジスト特性
を使い分けることができる。
感光性樹脂としての用途に使用するとアクリレート樹脂
を使用した感光性樹脂と同等の速硬化性、硬化物物性を
維持しつつ、酸素による重合阻害の全く無い良好な表面
硬化特性を付与することができる。さらにフォトレジス
ト用組成物として使用した場合、希アルカリ水での現像
が可能であり、また、光カチオン重合開始剤の種類、使
用量を規制することにより、十分な感度、解像度を有し
ながらネガティブ型、ポジティブ型というレジスト特性
を使い分けることができる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００１７】実施例１ ２−メチルレゾルシンと４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの縮合反応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：７
２．７）５８．２ｇ、ジメチルスルホキシド１５２．０
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナ
トリウム１６．７ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
７．７ｇを加え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−ク
ロルエチルビニルエーテル５１．２ｇを反応器内温度を
６０℃に保持したまま２０分で滴下し、更に、７０℃で
６時間保温することにより反応を完結させた。８５％リ
ン酸水溶液６．０ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た後、メチルイソブチルケトン２５０．０ｇ、水４０
０．０ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の
水層への溶解を行った。この後、水４００．０ｇによる
水洗を５回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層
を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留
去することにより目的物８０．４ｇを得た。
ドの縮合反応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：７
２．７）５８．２ｇ、ジメチルスルホキシド１５２．０
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナ
トリウム１６．７ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
７．７ｇを加え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−ク
ロルエチルビニルエーテル５１．２ｇを反応器内温度を
６０℃に保持したまま２０分で滴下し、更に、７０℃で
６時間保温することにより反応を完結させた。８５％リ
ン酸水溶液６．０ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た後、メチルイソブチルケトン２５０．０ｇ、水４０
０．０ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の
水層への溶解を行った。この後、水４００．０ｇによる
水洗を５回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層
を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留
去することにより目的物８０．４ｇを得た。
【００１８】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は５０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（１）である。
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は５０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（１）である。
【００１９】
【化４】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 であり、両者の比は５０／５０（モル比）であ
る。］
Ｈ2 であり、両者の比は５０／５０（モル比）であ
る。］
【００２０】実施例２ カテコールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合反
応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：６９．０）３
４．５ｇ、ジメチルスルホキシド５０．０ｇを還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム８．
０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２．０ｇを加え、
６０℃で３０分撹拌する。次に２−クロルエチルビニル
エーテル２１．３ｇを反応器内温度を６０℃に保持した
まま２０分で滴下し、更に、８０℃で６時間保温するこ
とにより反応を完結させた。８５％リン酸水溶液１．５
ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチルイソ
ブチルケトン３００．０ｇ、水１５０．０ｇを加え、有
機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解を行っ
た。この後、水１５０．０ｇによる水洗を５回繰り返
し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更
に、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより
目的物３９．０ｇを得た。
応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：６９．０）３
４．５ｇ、ジメチルスルホキシド５０．０ｇを還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム８．
０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２．０ｇを加え、
６０℃で３０分撹拌する。次に２−クロルエチルビニル
エーテル２１．３ｇを反応器内温度を６０℃に保持した
まま２０分で滴下し、更に、８０℃で６時間保温するこ
とにより反応を完結させた。８５％リン酸水溶液１．５
ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチルイソ
ブチルケトン３００．０ｇ、水１５０．０ｇを加え、有
機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解を行っ
た。この後、水１５０．０ｇによる水洗を５回繰り返
し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更
に、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより
目的物３９．０ｇを得た。
【００２１】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は４０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（２）である。
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は４０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（２）である。
【００２２】
【化５】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 であり、両者の比は６０／４０（モル比）であ
る。］
Ｈ2 であり、両者の比は６０／４０（モル比）であ
る。］
【００２３】参考例１ 実施例１に示した、反応性化合物（１）を下記のような
配合により、感光性樹脂組成物とした。
配合により、感光性樹脂組成物とした。
【００２４】
【表１】 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１０ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥＢ
１００℃ １０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度５μｍの良好なネガティブ型のパターンを得
た。
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１０ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥＢ
１００℃ １０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度５μｍの良好なネガティブ型のパターンを得
た。
【００２５】参考例２ 実施例１に示した、反応性化合物（１）を下記のような
配合により、感光性樹脂組成物とした。
配合により、感光性樹脂組成物とした。
【００２６】
【表２】 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１００ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥ
Ｂ８０℃、１０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度３μｍの良好なポジティブ型のパターンを得
た。
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１００ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥ
Ｂ８０℃、１０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度３μｍの良好なポジティブ型のパターンを得
た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、または、シクロアルキル基を示す。（Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 ）はベンゼン核に結合する四つの基を示す。
Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、（−ＯＨ）／（−
ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝１０／９０〜９０／１０（モル
比）である。］で表される多官能ビニルエーテル化合
物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19124993A JPH0741531A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
| CA002115333A CA2115333A1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-09 | Polyfunctional vinyl ether compounds and photoresist resin composition containing the same |
| US08/197,306 US5510540A (en) | 1993-02-16 | 1994-02-16 | Polyfunctional vinyl ether compound and photoresist resin composition containing the same |
| DE69403007T DE69403007T2 (de) | 1993-02-16 | 1994-02-16 | Polyfunktionelle Vinyletherverbindungen und diese enthaltende Harzzusammensetzungen für Photoresiste |
| TW083101211A TW290660B (ja) | 1993-02-16 | 1994-02-16 | |
| EP94301132A EP0611784B1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-16 | Polyfunctional vinyl ether compounds and photoresist resin compositions containing them |
| US08/546,131 US5672463A (en) | 1993-02-16 | 1995-10-20 | Polyfunctional vinyl ether compound and photoresist resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19124993A JPH0741531A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741531A true JPH0741531A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16271392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19124993A Pending JPH0741531A (ja) | 1993-02-16 | 1993-08-02 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741531A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084097A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有組成物、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料 |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP19124993A patent/JPH0741531A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084097A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有組成物、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料 |
| JP5696916B2 (ja) * | 2012-11-28 | 2015-04-08 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有化合物、フェノール性水酸基含有組成物、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料 |
| CN104822715A (zh) * | 2012-11-28 | 2015-08-05 | Dic株式会社 | 含酚羟基的化合物、含酚羟基的组合物、含(甲基)丙烯酰基的树脂、固化性组合物、其固化物、及抗蚀剂材料 |
| KR20150090094A (ko) * | 2012-11-28 | 2015-08-05 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀성 수산기 함유 화합물, 페놀성 수산기 함유 조성물, (메트)아크릴로일기 함유 수지, 경화성 조성물, 그 경화물, 및 레지스트 재료 |
| TWI583668B (zh) * | 2012-11-28 | 2017-05-21 | Dainippon Ink & Chemicals | A composition containing a phenolic hydroxyl group, a resin containing a (meth) acryloyl group, a hardened composition, a hardened product and a photoresist material |
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