JPH0753742A

JPH0753742A - プリプレグ

Info

Publication number: JPH0753742A
Application number: JP22970793A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kishi; 肇岸; Atsushi Ozaki; 篤尾崎; Nobuyuki Odagiri; 信之小田切
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】吸水後の高温状態における圧縮強度、耐溶剤
性を維持した上、耐衝撃性、層間靭性に優れ、さらには
交差積層板を引張った際の板端剥離強度が著しく高い強
化プラスチックを与えるためのプリプレグを提供する。【構成】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］か
らなり、［Ｃ］が［Ｂ］より表面側に存在していること
を特徴とするプリプレグ。［Ａ］：強化繊維［Ｂ］：ポリエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂［Ｃ］：ポリイミドを含有する熱硬化性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先進複合材料として強
度、弾性率、さらにはこれらを比重で除した比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体用に用いられる
強化プラスチックを与えるプリプレグに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】先進複合材料は、強化繊維と、マトリッ
クス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大
きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性
は、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には結
びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂を
マトリックス樹脂とする複合材料は、マトリックス樹脂
の低靭性を反映し耐衝撃特性が不十分である。また、交
差積層板に引張り荷重を加えた際、板端から層間剥離が
生じることが多く、その為、積層構成の自由度が制限さ
れることが多い。そこで、繊維軸方向以外の物性、特に
耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の
方法が提案されている。

【０００３】熱硬化性樹脂そのものの高靭性化手法とし
て、エポキシ樹脂にポリスルフォン樹脂を添加する手法
が特開昭６０−２４３１１３号公報に、また、エポキシ
樹脂に芳香族オリゴマを添加する手法が特開昭６１−２
２８０１６号公報に開示されている。この樹脂高靭性化
によって複合材料の耐衝撃性も改良されるとしている。

【０００４】特開昭６０−６３２２９号公報では、繊維
強化プリプレグの層間にエラストマーで改質したエポキ
シ樹脂フィルムを配して耐衝撃性の改善がなされること
が開示されている。

【０００５】米国特許第４，６０４，３１９号明細書で
は、繊維強化プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルム
を配して耐衝撃性の改善がなされることが開示されてい
る。

【０００６】本発明者らは米国特許第５，０２８，４７
８号明細書において、樹脂を素材とする微粒子を含むマ
トリックス樹脂を開示した。特に、樹脂微粒子をプリプ
レグの表面に局在化させることにより、プリプレグのタ
ック性（粘着性）およびドレープ性（以下、タック・ド
レープ性）を有したまま耐衝撃性の改良された複合材料
を与えることを示した。

【０００７】米国特許第４，８６３，７８７号明細書で
は、エポキシ樹脂、反応性オリゴマおよび粒径１０〜７
５ミクロンのエラストマー状粒子からなるマトリックス
樹脂を用いたプリプレグにより、耐衝撃性の改良された
複合材料が得られることを開示している。ここでエラス
トマー粒子以外の硬化樹脂部分には相分離構造が形成さ
れるとしている。

【０００８】ヨーロッパ公開特許第０３７７１９４Ａ
２号明細書では、アミノフェニルトリメチルインダン等
の部分的に非芳香族性の骨格を有するエポキシ可溶性ポ
リイミド粒子（粒径２〜３５μｍ）を混合したエポキシ
樹脂をマトリックス樹脂とすれば複合材料の耐衝撃性が
向上することが開示されている。該公報によると可溶性
ポリイミド粒子は複合材料の層間部で成形中に溶解する
としている。

【０００９】特開平３−２６７５０号公報ではエポキシ
樹脂、反応性ポリスルホンオリゴマおよび反応性エラス
トマとエポキシ樹脂からなる樹脂微粒子をマトリックス
樹脂とした複合材料は耐衝撃性が優れているとしてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの手法
は、その耐衝撃性改良効果がいまだ不十分であったり、
耐衝撃性を改良するために耐熱性、ハンドリング性その
他の特性を犠牲にするなど、それぞれに欠点を有してい
る。

【００１１】特開昭６０−２４３１１３号公報のように
高分子量のポリスルフォン等の熱可塑性樹脂を混合し樹
脂靭性を向上させる場合、その樹脂組成物の粘度が高く
なりすぎて強化繊維への含浸が困難となり、プリプレグ
のタック、ドレープ性も損われる。特開昭６１−２２８
０１６号公報のように分子量を下げたオリゴマを添加す
る場合も、十分な樹脂靭性を得るためには熱可塑性樹脂
の添加量を十分多くする必要があり、それに伴い樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎて強化繊維への含浸が困難と
なる。また、熱可塑性樹脂の量を増やすに従い、硬化物
の耐溶剤性が低下する。しかも、これら樹脂そのものの
靭性を向上しても複合材料の耐衝撃性改良にとってはし
だいに頭打ちになる傾向が認められる。

【００１２】特開昭６０−６３２２９号公報のようにエ
ラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フィルムを
用いた場合には、エラストマーの含量が多くなると耐熱
性が低下し、エラストマーの含量が少ないと耐衝撃性の
改善効果は非常に少ない。

【００１３】また、米国特許第４，６０４，３１９号明
細書のように熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐
熱性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより
耐熱性と耐衝撃性の改善効果の両立がある程度なされる
が熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘着性）やドレ
ープ性が失われる。また、耐溶剤性が良くないという熱
可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。

【００１４】米国特許第４，８６３，７８７号明細書の
ように層間部に存在する粒子がエラストマーである場
合、圧力や昇温速度等の成形条件変化により層間厚さが
変化しやすく、結果的に耐衝撃性が成形条件の影響を受
けやすい。また、エラストマーの存在が複合材料の耐熱
性を低下させ、また層間剪断強度を低下させると考えら
れる。

【００１５】ヨーロッパ公開特許０３７７１９４Ａ２
号明細書のように層間部に可溶性ポリイミドを配置する
場合も成形条件変化により層間厚さが変化しやすく、耐
衝撃性が成形条件の影響を受けやすい。

【００１６】特開平３−２６７５０号公報には実施例に
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の記載がないので耐衝撃性の
程度を評価することができないが、粒子中のエラストマ
ーが耐熱性を低下させると考えられる。

【００１７】一方、本発明者らは米国特許第５，０２
８，４７８号明細書において、樹脂微粒子が層間部分に
局在化する複合材料を開示している。耐熱性を維持しつ
つ耐衝撃性を向上させることを目的とし、非晶質透明ナ
イロンの微粒子を用いた実施例ではＣＡＩが５３．３ｋ
ｓｉと高いが、一方向強化プラスチックの引き剥がしモ
ードの層間靭性Ｇ_ＩＣを測定したところ、従来のエポキ
シ樹脂をマトリックス樹脂とする強化プラスチックと大
差はない。同技術の範疇で耐熱性の低い熱可塑性樹脂微
粒子を用いることでＣＡＩをさらに向上させ得るが、複
合材料の耐熱性や層間剪断強度を低下させるおそれがあ
る。

【００１８】本発明は高い層間剪断強度や耐熱性、特に
吸水後の高温状態における圧縮強度、耐溶剤性を維持し
たまま、上記先行例を上回る耐衝撃性、層間靭性を有
し、さらには交差積層板を引張った際の板端剥離強度
（ＥＤＳ）が著しく高い強化プラスチックを与えるため
のプリプレグを提供することをその課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは上
記目的を達するため次の構成を有する。すなわち、次の
構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなり、［Ｃ］
が［Ｂ］より表面側に存在していることを特徴とするプ
リプレグである。［Ａ］：強化繊維［Ｂ］：ポリエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂［Ｃ］：ポリイミドを含有する熱硬化性樹脂さらには、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および
［Ｄ］からなり、［Ｃ］が［Ｂ］より表面側に存在し、
［Ｄ］が構成要素［Ｃ］中に存在することを特徴とする
プリプレグである。［Ａ］：強化繊維［Ｂ］：ポリエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂［Ｃ］：ポリイミドを含有する熱硬化性樹脂［Ｄ］：樹脂を素材とする微粒子

【００２０】（構成要素［Ａ］の説明）本発明に構成要
素［Ａ］として用いられる要素は長繊維からなる強化繊
維である。本発明に用いる強化繊維は、一般に先進複合
材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊
維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒
鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス
繊維があげられる。このうち比強度、比弾性率が良好で
軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が
本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途
に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いるこ
とが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素
繊維が複合材料の強度発現のため適している。引張強度
４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、引張伸度１．７％以上の高
強度高伸度炭素繊維はさらに好ましく、引張伸度１．９
％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。ま
た、本発明には長繊維状の強化繊維を用いるが、その長
さは５ｃｍ以上であることが好ましい。それより短い場
合、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させる
ことが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は他の強
化繊維と混合して用いてもよい。また、強化繊維はその
形状や配列は特に限定されず、たとえば、単一方向、ラ
ンダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状で
あっても使用可能である。また、特に、比強度、非弾性
率が高いことを要求される用途には強化繊維が単一方向
に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの
容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適してい
る。

【００２１】（構成要素［Ｂ］および［Ｃ］の説明）本
発明において構成要素［Ｂ］として用いられる要素はポ
リエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂である。本
発明において構成要素［Ｃ］として用いられる要素はポ
リイミドを含有する熱硬化性樹脂である。

【００２２】マトリックス樹脂として構成要素［Ｂ］の
みを用い、構成要素［Ｃ］を有しない場合は強化プラス
チックの耐衝撃性、層間靭性は低く、逆にマトリックス
樹脂として構成要素［Ｃ］のみを用い、構成要素［Ｂ］
を有しない場合は強化プラスチックの圧縮強度が低下す
る。

【００２３】しかし、構成要素［Ｂ］および構成要素
［Ｃ］を強化プラスチック中に適切に配置することによ
り、これまで二律背反する特性であった高い耐衝撃性、
層間靭性と高い圧縮強度や層間剪断強度、耐溶剤性を両
立させうることを見い出したのである。

【００２４】構成要素［Ｃ］は、強化プラスチックの積
層層間部に局在化することが高い耐衝撃性、層間靭性、
さらには優れた板端剥離強度を与えるために重要であ
る。

【００２５】構成要素［Ｃ］が、強化プラスチックの積
層層間部に局在化して存在することは、成形前のプリプ
レグの形態に置き換えると構成要素［Ｃ］の大部分がプ
リプレグ表面付近に局在化しているということである。
特に構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプレグ表面か
らプリプレグの厚さの２５％の深さの範囲内に存在する
場合、この条件をはずれてプリプレグ内部深くに構成要
素［Ｃ］が入った場合より、強化プラスチックの耐衝撃
性、層間靭性、板端剥離強度は格段に優れたものとな
る。［Ｃ］の９０％以上が、プリプレグ表面からプリプ
レグの厚さの２０％の深さの範囲内に局在化する場合
は、より顕著な効果が現れるのでさらに好ましい。この
ような局在化手段としては、構成要素［Ｂ］をマトリッ
クス樹脂とし、強化繊維に含浸させた一次プリプレグを
まず作製し、次に構成要素［Ｃ］、からなる残りのマト
リックス樹脂フィルムを一次プリプレグの表面に貼りつ
ける方法などを採用することができる。この場合のプリ
プレグを層構造としてモデル的に説明すると、構成要素
［Ａ］と［Ｂ］とからなる層とその外側に存在する構成
要素［Ｃ］からなる層を有する多層構造体と表現しう
る。

【００２６】プリプレグ中の構成要素［Ｂ］、［Ｃ］の
分布状態は、プリプレグ表面から少量ずつ樹脂をサンプ
リングし、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）や赤外線スペ
クトル（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）といった機器に
よる樹脂組性分析によって評価できる。

【００２７】構成要素［Ｂ］と［Ｃ］の比率は、［Ｂ］
／［Ｃ］＝０．５〜５の範囲が好ましい。これより小さ
い場合は吸水高温下での圧縮強度の低下が著しく、これ
より大きい場合は層間靭性向上効果が小さい。より好ま
しくは０．７〜４の範囲である。

【００２８】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］の主
成分である熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線などの
外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分
的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられ
る。

【００２９】本発明に適した熱硬化性樹脂の具体例とし
ては、特に、エポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や
硬化触媒と組合せて用いられる。特に、アミン類、フェ
ノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を
前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノー
ル、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フ
ェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体
とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が
あげられるが、勿論これらに限定されない。また、これ
らのエポキシ樹脂をプロム化したプロム化エポキシ樹脂
も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ
樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため
本発明に最も適している。

【００３０】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であれば本質的にはいづ
れの化合物も用いることができる。公知のエポキシ硬化
剤を適宜用いることができるが、特に、アミノ基、酸無
水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的
には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン
の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適してい
る。より具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリ
プレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジ
アミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良
好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。ア
ミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジ
アミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るも
のの、引張伸度に優れるため用途に応じて選択して用い
られる。

【００３１】また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなど
の無機質微粒子やエラストマーなどを少量混合すること
も可能である。

【００３２】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］中の
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂以外に、マレイミド
樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端を
有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビニ
ル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂も好まし
く用いられる。これらは適宜、エポキシ樹脂や他の樹脂
と混合して用いてもよい。また、反応性希釈剤やエラス
トマーなどの改質剤を耐熱性を大きく低下させない程度
に混合して用いてもよい。

【００３３】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えば
Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジ
メチル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ（又はｐ）−キシリレン−ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジエチル）−メ
チレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−メタトリレン−ジ−マレイミドやビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリンとホ
ルマリンの反応生成物である混合ポリアミンと無水マレ
イン酸との反応生成物があげられるが、勿論本発明はこ
れらに限定されない。また、これらマレイミド化合物は
２種以上の混合系で用いてもよく、またＮ−アリルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモノマレイミド化
合物を含有してもよい。

【００３４】マレイミド樹脂は硬化剤（反応性希釈剤）
と組合せて好ましく用いられる。硬化剤はマレイミド基
と反応し得る活性基を有する化合物であれば本質的には
いづれの化合物も用いることができる。公知の硬化剤を
適宜用いることができるが、特に、アミノ基、アリル基
に代表されるアルケニル基、ベンゾシクロブテン基、ア
リルナジックイミド基、イソシアネート基、シアネート
基、エポキシ基を有する化合物が適している。例えば、
アミノ基を有する硬化剤としてはジアミノジフェニルメ
タンが代表的であり、アルケニル基を有する硬化剤とし
ては０，０’−ジアリルビスフェノールＡやビス（プロ
ペニルフェノキシ）スルホンなどがあげられる。

【００３５】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の熱硬化性樹脂として好適である。シアン
酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフェノール
Ａに代表される多価フェノールのシアン酸エステル化合
物が好適である。シアン酸エステル樹脂とビスマレイミ
ド樹脂と組合わせた樹脂は、三菱ガス化学（株）からＢ
Ｔレジンとして市販されており本発明に適している。こ
れらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と耐水性が良好
である半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途に応じて選
択して用いることが好ましい。ビスマレイミドとシアン
酸エステルは通常重量比で０／１００〜７０／３０の範
囲で用いられる。０／１００の場合はシアネート（トリ
アジン）樹脂であるが、本発明ではこれも適している。

【００３６】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］中の
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、レゾルシノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂といった工業界で広く認知
された熱硬化性樹脂も用いることができる。

【００３７】構成要素［Ｂ］に添加するポリエーテルス
ルホンとは、芳香族系の環構造をエーテル結合およびス
ルホン結合で結ぶガラス転移温度１６０℃以上の高耐熱
性を有するポリマーである。市販品として三井東圧
（株）製、５００３Ｐ等が挙げられるが、適宜モノマー
を組合わせ合成したものも好ましく用いることができ
る。

【００３８】構成要素［Ｃ］に添加するポリイミドと
は、芳香族系の環構造をイミド結合で結ぶガラス転移温
度１７０℃以上の高耐熱性を有するポリマーである。市
販品としてジーイープラスチックジャパン（株）製、ウ
ルテム１０００が挙げられるが、適宜モノマーを組合わ
せ合成したものも好ましく用いることができる。

【００３９】ポリイミドの合成法は、公知のいずれの方
法を用いることもできるが、代表的にはテトラカルボン
酸二無水物とジアミノ化合物とを反応させることによっ
て合成する。テトラカルボン酸二無水物の好ましい例
は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン
酸二無水物、より好ましくは、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることがで
きる。

【００４０】ジアミノ化合物の好ましい例は、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプ
ロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオ
レン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物を挙げることができる。特にイミド結合の他に
エーテル結合をもつものが好ましい。

【００４１】また、構成要素［Ｃ］が含有するポリイミ
ドとして、熱硬化性樹脂と相溶性の連鎖と非相溶性の連
鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を
用いることは相溶性制御の観点から特に好ましい。

【００４２】好ましい具体例の１つは、構成要素［Ｃ］
の熱硬化性樹脂とは本来非相溶性であるシロキサン骨格
からなる連鎖を有するブロック共重合体またはグラフト
共重合体である。代表的なシロキサン連鎖としてジメチ
ルシロキサン骨格があげられるが、フェニルシロキサン
を含有していてもよい。シロキサン連鎖を有することで
樹脂吸水率を低下させ耐水性を高めることができる。

【００４３】構成要素［Ｃ］が含有するポリイミドが本
来構成要素［Ｃ］中の熱硬化性樹脂成分と非相溶性であ
る連鎖をブロック鎖として有する場合、同じ分子量の完
全相溶連鎖のみからなるポリイミドの場合と比較し、そ
の添加による樹脂粘度増加が小さい。したがって作業性
の低下が少なく、この樹脂をマトリックス樹脂とするプ
リプレグはタック性、ドレープ性が優れているという効
果がある。別の見方をすると、構成要素［Ｃ］中のポリ
イミド添加量の制約が緩く、タック性を損わずに樹脂系
に多量に導入でき樹脂靭性向上に有利である。

【００４４】構成要素［Ｃ］中のポリイミド含量は構成
要素［Ｃ］全成分中の５〜３５重量％が好ましい。これ
より少なければ靭性向上効果が小さく、またこれより多
ければ作業性の低下が顕著である。より好ましくは８〜
２５重量％である。

【００４５】ここで構成要素［Ｂ］中のポリエーテルス
ルホンまたは構成要素［Ｃ］中のポリイミドは未硬化状
態の熱硬化性樹脂成分に予め溶解しておいてもよいし、
分散混合させているだけでもよい。また、部分的に溶解
させ、部分的に分散させてもよい。この溶解と分散の比
率を変化させることによって樹脂の粘度を調節でき、プ
リプレグとしたときのタック性、ドレープ性を好みの程
度に調節することができる。分散させた熱可塑性樹脂も
その大部分が成形過程において熱硬化性樹脂成分に溶解
する。

【００４６】構成要素［Ｂ］中のポリエーテルスルホン
または構成要素［Ｃ］中のポリイミドの分子量は、熱可
塑性樹脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂成分に予め溶
解させておく場合は、数平均分子量にして約２０００〜
２００００の範囲が好ましい。これより分子量が小さい
場合、靭性向上効果が小さく、また、これより分子量が
大きければ樹脂粘度の増加が著しく作業性の低下が顕著
である。より好ましくは約２５００〜１００００の範囲
である。

【００４７】構成要素［Ｂ］中にポリエーテルスルホン
または構成要素［Ｃ］中のポリイミドがそれぞれ構成要
素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］と反応しうる官能基を有
することは、硬化物の靭性を高め、熱硬化性樹脂本来の
耐溶剤性を維持するため好ましい。好ましい官能基とし
てアミノ基または水産基が挙げられる。特に、ポリエー
テルスルホンが水産基末端を有し、ポリイミドがアミノ
基末端を有する場合が、強化プラスチックの靭性、耐熱
性のバランスが最も良く好ましい。

【００４８】構成要素［Ｃ］中にポリイミドが混合もし
くは溶解されており、樹脂硬化中に熱硬化性樹脂を主成
分とする相とポリイミドを主成分とする相にミクロ相分
離することは強化プラスチックの靭性向上をもたらすた
め好ましい。特に硬化した後の相分離構造が、ポリイミ
ドを主成分とする相と、熱硬化性樹脂を主成分とする相
と分離したものであり、少なくともポリイミドを主成分
とする相、好ましくは両方の相が３次元に連続している
ミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物となる場合が、高
い靭性をもたらすため好ましい。連続相中に他相の分散
相を含有するさらに複雑な相分離形態を有することもさ
らに好ましい。熱可塑性樹脂を主成分とする相が少なく
とも部分的に連続相を形成したミクロ相分離構造を有す
る場合、その樹脂硬化物は、２５０ｋｇ／ｍｍ^２以上の
曲げ弾性率を維持しつつ、少なくとも２５０Ｊ／ｍ^２以
上の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ＩＣを有する熱硬化性樹
脂硬化物となり好ましい。

【００４９】本発明に用いる組成物から得られる硬化樹
脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ＩＣは、ダブルトーショ
ン法（以下ＤＴ法）で測定される。ＤＴ法について詳し
くはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎ
ｃｅ）第２０巻第７７−８４頁（１９８５）などに記載
されている。Ｇ_ＩＣは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアン
スＣの亀裂進展距離ａ_ｆに対する傾きΔＣ／Δａ_ｆおよ
び亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算さ
れる。Ｇ_ＩＣ＝Ｐ^２（ΔＣ／Δａ_ｆ）／２ｔここで、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘ
ッド変位量δおよび亀裂発生荷重ＰによってＣ＝δ／Ｐ
で定義される。

【００５０】（構成要素［Ｄ］の説明）構成要素［Ｄ］
は樹脂を素材とする微粒子である。また、構成要素
［Ｄ］は構成要素［Ｃ］中に含有され存在する。

【００５１】構成要素［Ｄ］が微粒子であることは次の
利点を持つ。すなわち、微粒子であれば、構成要素
［Ｃ］であるマトリックス樹脂と混合したときにマトリ
ックス樹脂中に分散した状態で存在するため、マトリッ
クス樹脂のもつタック性、ドレープ性がプリプレグ特性
として反映され、取り扱い性に優れたプリプレグとな
る。

【００５２】構成要素［Ｄ］が、上記の構成要素［Ｃ］
中に含有されて存在する場合、強化プラスチックの耐衝
撃性がさらに高くなり、しかも意外なほど層間靭性Ｇ
_ＩＣはおよび交差積層板の板端剥離強度（ＥＤＳ）向上
効果が顕著である。高い耐熱性も維持され、層間剪断強
度も損なわれない。

【００５３】構成要素［Ｄ］の素材として特に適してい
るのは熱可塑性樹脂の微粒子である。微粒子として用い
る熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素炭素結合、アミ
ド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カ
ーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテ
ル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル
結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が代表的で
ある。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイ
ミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテル
ニトリル、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。
この中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンは、
高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に好的である。
ポリアミドの靭性は特に優れており好ましい。非晶質透
明ナイロンに属するものは特に耐熱性をも兼ね備えてい
る。

【００５４】構成要素［Ｄ］として熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂との組合せによりセミＩＰＮ化したもしくはセ
ミＩＰＮ化しうる樹脂微粒子も微粒子そのものが耐溶剤
性に優れ、強化プラスチック全体の耐溶剤性を維持する
ため好ましい。ここでＩＰＮとはインターペネトレーテ
ィングポリマーネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
ａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）の略
で、架橋高分子同士の相互侵入網目構造をいい、一方、
セミＩＰＮとは、架橋高分子と直鎖状高分子との相互侵
入網目構造をいう。

【００５５】このようなセミＩＰＮ化するための手段と
しては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を加熱溶融させ
均一に混合した後、冷却してブロック状にする方法、
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ均一
に混合した後、溶媒を揮発させて除去しブロック状にす
る方法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶
解させ均一に混合した後、霧状に飛散させ乾燥させる、
いわゆるスプレードライ法、熱可塑性樹脂と熱硬化性
樹脂を共通溶媒に溶解させ均一に混合した後、両樹脂を
溶解しない溶媒中に霧状に投入し沈殿させる、いわゆる
スプレー再沈法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通
溶媒に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に相溶しに
くい分散媒を徐々に加えることにより、該溶液を分散媒
中に粒子分散させ、溶媒を除去した後に微粒子として補
収する方法などがある。

【００５６】熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とをセミＩＰ
Ｎ化したものを微粒子とすれば、その組成を選ぶことに
より、粒子自体の靭性を保ちつつ耐溶剤性やマトリック
ス樹脂との接着性の良好な微粒子を得ることができる。
但し、このセミＩＰＮ化は強化プラスチック成形中に達
成されるものであってもさしつかえない。これを構成要
素［Ｄ］としたプリプレグを成形して得た強化プラスチ
ックは耐衝撃性、耐溶剤性および耐疲労性に優れるので
好ましい。

【００５７】セミＩＰＮ化樹脂微粒子における熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂との比率は、微粒子の耐溶剤性を優
れたものとする一方、微粒子の靭性不足により強化プラ
スチックの耐衝撃特性が劣るのを防止する観点から、熱
可塑性樹脂の重量分率が３０〜９９％、さらには５０〜
９８％が好ましい。

【００５８】セミＩＰＮ化樹脂微粒子においては熱硬化
性樹脂の重量分率が意外にも２％程度の少量でも耐溶剤
性の向上効果は大きく、また疲労特性も急激に向上す
る。

【００５９】一方、用いる熱可塑性樹脂微粒子は熱硬化
性樹脂とのセミＩＰＮ化によって靭性が低下すると考え
られるため、強化プラスチックの耐衝撃性は熱可塑性樹
脂微粒子そのものを用いた場合と比べて低下することが
通常予想されるが、熱硬化性樹脂の重量分率の小さい範
囲においては意外にも耐衝撃性は向上傾向にある。これ
は、セミＩＰＮ化によって微粒子とマトリックス樹脂で
ある構成要素［Ｃ］との接着性が向上するためと考えら
れる。

【００６０】構成要素［Ｄ］が、ポリアミドとエポキシ
樹脂によりセミＩＰＮを形成した、もしくはセミＩＰＮ
を形成しうる微粒子である場合、最終目的物である強化
プラスチックの種々の特性すなわち耐衝撃特性、耐溶剤
性、疲労特性、耐熱性等のバランスに優れたものが得ら
れる。

【００６１】構成要素［Ｄ］として、熱硬化性樹脂微粒
子を用いることもできる。この場合微粒子そのものの靭
性は熱可塑性樹脂に比べて低下するが、構成要素［Ｃ］
として靭性が十分高いものを組合せて用いる場合、構成
要素［Ｄ］の微粒子の靭性が大きくなくても、［Ｄ］の
存在によって積層層間部に高靭性な樹脂層が安定して形
成されるため、強化プラスチックの耐衝撃性、層間靭
性、板端剥離強度が大きく向上する。また、熱可塑性樹
脂微粒子に比べて一般的に耐熱性が高く、強化プラスチ
ックの耐熱性維持に寄与するといった利点も有する。か
かる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが
好ましく用いられる。

【００６２】構成要素［Ｄ］の量としては構成要素
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の総和の樹脂に対して１重量％
〜３０重量％の範囲が適している。１重量％未満では微
粒子の効果がほとんど現れず、また３０重量％をこえる
とベース樹脂との混合が困難になるうえ、プリプレグの
タック性、ドレープ性が大幅に低下してしまう。特に構
成要素［Ｂ］の剛性を強化プラスチックの圧縮強度の発
現に活かしたまま、破断伸度が大きく高靭性を有する構
成要素［Ｄ］の微粒子で強化プラスチックの層間を高靭
化するような場合は、むしろ３重量％〜１５重量％の少
ない範囲のほうが好適である。

【００６３】構成要素［Ｃ］が十分高靭性な樹脂である
場合、例えば５％といった意外なほど少量の構成要素
［Ｄ］の添加で高い耐衝撃性、層間靭性、板端剥離強度
を得ることができる。構成要素［Ｄ］の使用量が少なけ
れば、耐熱性や層間剪断強度の維持にとってより好まし
い。弾性率の高い構成要素［Ｄ］を積層層間部に局在化
させた強化プラスチックは、硬化条件の変化によらず、
卓越した耐衝撃性、層間靭性、板端剥離強度を与えるこ
とに寄与する。例えば、構成要素［Ｄ］として適切な弾
性率を有するポリアミド樹脂を用いた特に好ましい態様
においては、高い耐熱性、層間剪断強度を維持しつつ、
層間靭性Ｇ_ＩＣが５００Ｊ／ｍ^２以上およびＥＤＳが６
５ｋｓｉ以上といった驚くべき非繊維方向の特性を発現
する。しかも、意外なことにこの卓越した耐衝撃性や層
間靭性が、成形条件の変化によらず安定して発現する。
ここで構成要素［Ｄ］は、積層層間部に１０〜７０μｍ
の樹脂層を安定して形成させる役割をはたす。

【００６４】構成要素［Ｄ］は２種以上の素材が混合さ
れていてもよい。曲げ弾性率１５０ｋｇ／ｃｍ^２以下の
樹脂を素材とする微粒子と曲げ弾性率１７０ｋｇ／ｃｍ
^２以上の樹脂を素材とする微粒子の組合せた場合、本発
明の効果は特に顕著である。特に好ましくは曲げ弾性率
１３０ｋｇ／ｃｍ^２以下の樹脂を素材とする微粒子と曲
げ弾性率１８０ｋｇ／ｃｍ^２以上の樹脂を素材とする微
粒子の組合せである。Ｔｇ４０℃以上の樹脂を構成要素
［Ｄ］の素材として用いることは耐熱性の維持にとって
好ましい。より好ましくはＴｇ１４０℃以上の樹脂の構
成要素［Ｄ］の素材とするときである。ここで、構成要
素［Ｄ］の素材となる樹脂の曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ
７９０によって測定したものをいい、Ｔｇは示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度４０℃／ｍｉｎ．にて
測定したものをいう。

【００６５】強化プラスチックとなったとき、構成要素
［Ｄ］は積層層間附近に局在化して存在することが高い
耐衝撃性、層間靭性、さらには優れた板端剥離強度を与
えるために重要であり、すでに述べた構成要素［Ｃ］に
含有されて存在することが好ましい。より好ましくは、
［Ｃ］からなる層のなかに構成要素［Ｄ］の全量の９０
％以上が局在化する場合である。複合材料中の構成要素
［Ｄ］の分布状態は、断面写真から［Ｄ］に該当する面
積を切り取り重量測定する方法、またはイメージアナラ
イザーにより面積を定量する方法により評価する。構成
要素［Ｄ］の存在によって構成要素［Ａ］は相対的に層
内部に高密度に存在し、層間附近は樹脂リッチな領域と
なる。一層の厚みをｔとすると、構成要素［Ｄ］の９０
％以上が層と層とが接する面から厚さ方向ヘ上下へ０．
１５ｔずつ入った０．３ｔの厚みをもつ領域に局在化し
た時、より顕著に本発明の効果が現れるのでさらに好ま
しい。

【００６６】前記の条件をはずれ、層の内部深くに構成
要素［Ｄ］が多量に存在する場合、強化プラスチックの
耐衝撃性、層間靭性、ＥＤＳの向上効果は小さく、ま
た、圧縮強度や耐熱性を損なうおそれがある。

【００６７】構成要素［Ｄ］の形状は球状に限られるも
のではない。もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を
粉砕した微粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得ら
れる微粒子のごとく形状さまざまの不定形状態で一向に
差し支えない。その他、繊維を短く切断したミルドファ
イバー状でも、また針状、ウイスカー状でも差し支えな
い。特に、成形後の強化プラスチック中においては、成
形前の形態から変化し粒子同士が幾分融着して連続化し
たものでも差し支えない。

【００６８】微粒子の大きさは粒径で表現されるが、こ
の場合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積
平均粒径を意味する。構成要素［Ｄ］の大きさは、強化
プラスチックとなった時、強化繊維の配列を著しく乱す
ほど大きくなければよい。粒径が１００μｍをこえる場
合は強化繊維の配列を乱したり、積層して得られる強化
プラスチックの層間を必要以上に厚くするため強化プラ
スチックとしたときの物性を低下させる欠点がある。よ
り適切な層間厚みを形成するためには［Ｄ］の粒径は３
〜７０μｍの範囲がよい。

【００６９】このような構成要素［Ｃ］および［Ｄ］を
表面に局在化させたプリプレグの製造方法としては特開
昭６３−１７０４２８号公報などに示されているごと
く、構成要素［Ｂ］をマトリックス樹脂とし、強化繊維
に含浸させた一次プリプレグをまず作製し、次に構成要
素［Ｃ］、［Ｄ］からなる残りのマトリックス樹脂フィ
ルムを一次プリプレグの表面に貼りつける方法などを採
用することができる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。［実施例１］以下の構成よりなる一方向プリプレグを製
造した。プリプレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡ
とＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリプレグを作製
し、この両面にＣ樹脂を離型紙上に薄く塗布した樹脂フ
ィルムを貼りつけることにより、樹脂の重量分率は３５
％のプリプレグとした。Ａ強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）Ｂ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４）・・・・６０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・２０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・２０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・４５重量部５ポリエーテルスルホン（三井東圧（株）製、５００３Ｐ）・・・・１４重量部Ｃ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４）・・・・３０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・３０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・４０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・３６重量部５ポリエーテルイミド（ジーイープラスチックジャパン（株）製、ウルテム１０００）・・・・２０重量部

【００７１】プリプレグ中の単位面積あたりの樹脂量は
１０２ｇ／ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９０
ｇ／ｍ^２であった。

【００７２】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０゜／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層し、オートクレープによる硬化成形を１８０℃で２
時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。この疑似等
方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍに切削して、中
心に１５００インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を与え
た後、キャノン／ホロニックス社製超音波探傷映像装置
Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定したところ１．７ｉｎｃ
ｈ^２であった。ついでＡＳＴＭＤ−６９５に従い圧縮
試験を行った結果、４１ｋｓｉの残存圧縮強度を示し
た。

【００７３】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについて強化プラスチックの層間靭性を測定した
ところ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが４２０Ｊ／ｍ^２
（ダブルカンチレバービーム法）であった。

【００７４】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ４７．１ｋｓｉであった。

【００７５】プリプレグを一方向に２４層積層し硬化板
を成形した。縦（繊維方向）８０ｍｍ、幅（繊維直角方
向）１２．７ｍｍに切出し、表から中央および裏から中
央へ厚み方向に２箇所切込みを入れた（図１）。２つの
切込みの間隔は６．３ｍｍ、切込み深さは試験片厚みを
ｈとするとｈ／２＋０．２５ｍｍである。この試験片か
ら圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１
２．９ｋｓｉであった。

【００７６】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度をＳＡＣＭＡＳＲＳ１−８８に従い求
めたところ、１９４ｋｓｉであった。

【００７７】上記圧縮試験に用いたと同様の６層の硬化
板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り取り７０℃にて作
動油（モンサントインダストリアルケミカル社、ローデ
ンシティアビエーションハイドローリックテストフルイ
ド）に２週間浸せきしたところ、重量増加率は０．４％
にとどまった。

【００７８】［実施例２］以下の構成よりなる一方向プ
リプレグを製造した。プリプレグの製造は、まずあらか
じめ下記のＡとＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリ
プレグを作製し、この両面にＣとＤのブレンド樹脂を離
型紙上に薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけることに
より、樹脂の重量分率は３５％のプリプレグとした。Ａ強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）Ｂ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４）・・・・６０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・２０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・２０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・４３重量部５ポリエーテルスルホン（三井東圧（株）製、５００３Ｐ）・・・・１４重量部Ｃ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４）・・・・４０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・３０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・３０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・４３重量部５ポリエーテルイミド（ジーイープラスチックジャパン（株）製、ウルテム１０００）・・・・１８重量部Ｄ樹脂微粒子１ナイロン１２微粒子（東レ（株）製、ＳＰ−５００）・・・・１２重量部２非晶質透明ナイロン（三菱化成（株）製グリルアミドＴＲ−５５）を凍結粉砕して得た平均粒径２３μｍの微粒子・・・・１２重量部

【００７９】プリプレグ中の単位面積あたりの樹脂量は
１０２ｇ／ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９０
ｇ／ｍ^２であった。

【００８０】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０゜）_３ｓ）で
積層し、オートクレーブによる成形を１８０℃で２時
間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。成形品の断面
を研磨し、光学顕微鏡で断面観察を行った。２種の微粒
子は、層間領域でマトリックス樹脂と分離して存在して
いた。

【００８１】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ０．９ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、５１ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【００８２】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについて強化プラスチックの層間靭性を測定した
ところ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６００Ｊ／ｍ^２
（ダブルカンチレバービーム法）であった。

【００８３】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６５．５ｋｓｉであった。

【００８４】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、実施例１同様の試験片から圧縮層間剪
断強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１１．４ｋｓｉで
あった。

【００８５】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度をＳＡＣＭＡＳＲＳ１−８８に従い求
めたところ、１９１ｋｓｉであった。

【００８６】上記圧縮試験に用いたと同様の６層の硬化
板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り取り７０℃にて作
動油（モンサントインダストリアルケミカル社、ローデ
ンシティアビエーションハイドローリックテストフルイ
ド）に２週間浸せきしたところ、重量増加率は０．５％
にとどまった。

【００８７】［実施例３］Ａ部反応性ポリイミドオリゴマの合成：窒素導入口お
よび温度計、攪拌器および脱水トラップを装着した３０
００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置換のもとで２
１８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３３ｇ（０．０９４
ｍｏｌ）の９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン（ＦＤＡ）、１２２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のＮ
Ｈ_２当量６５０のアミノ末端ジメチルシロキサン（東レ
シリコーン社市販ＢＹ−１６−８５３）を２０００ｍ
ｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に攪拌溶解
した。そこへ固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を２５０ｇ（０．８５ｍｏｌ）を少しずつ加え、室
温で３時間攪拌した後、１２０℃に昇温し２時間攪拌し
た。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン５０ｍｌと
トルエン５０ｍｌを加えた後、再び昇温し１６０℃で共
沸脱水すると約３０ｍｌの水が得られた。この反応混合
物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈し、ゆっくりと２
０ｌのアセトン中に注ぎアミン末端シロキサンポリイミ
ドオリゴマを固体生成物として沈殿させた。

【００８８】そして、その沈殿物を２００℃で真空乾燥
した。このオリゴマの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）換算で４９００であっ
た。またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）による
と１８９℃であった。また、シロキサン骨格の導入およ
びアミン末端であることはＮＭＲスペクトルおよびＩＲ
スペクトルから確認できた。

【００８９】Ｂ部構成要素Ｂの樹脂調製および樹脂物
性測定：ビーカーに上記Ａ部のシロキサンポリイミドオ
リゴマを２０部およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５
４）４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製、エピコート８２５）３０部、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業
（株）製、エピクロン８３０）３０部をはかりとった。
それを１２０℃で２時間加熱することによりオリゴマを
エポキシ樹脂に溶解した。次いで、４，４’ジアミノジ
フェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュア
Ｓ）を３４部加え、１４０℃で１０分間混合し溶解させ
た。

【００９０】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた離
型処理を施したモールド（空所の寸法は１２０×１２０
×３ｍｍ）に注ぎ込んだ。オーブン中で１３０℃２時間
＋１８０℃２時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板
を調製した。

【００９１】得られた硬化樹脂のＴｇは２００℃であっ
た。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネル
ギー解放率Ｇ_ＩＣを測定したところ４００Ｊ／ｍ^２であ
り、曲げ弾性率は３５０ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【００９２】硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走
査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、基本的には
２つの相がともに連続相を形成するミクロ相分離構造が
みられた。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザー
によって元素分析したところ、写真で黒くみえるハイコ
ントラスト相にシリコン元素が濃く分布していることが
わかった。

【００９３】Ｃ部プリプレグおよひ強化プラスチック
の調製と物性測定：以下の構成よりなる一方向プリプレ
グを製造した。プリプレグの製造は、まずあらかじめ下
記のＡとＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリプレグ
を作製し、この両面にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂を離型
紙上に薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけることによ
り樹脂の重量分率３６％ねらいのプリプレグとした。Ａ強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）Ｂ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１トリグリシジルパラアミノフェノール（油化シェルエポキシ（株）製、）エピコートＹＸ−４・・・・４０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・２０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・４０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・４２重量部５ポリエーテルスルホン（三井東圧（株）製、５００３Ｐ）・・・・１０重量部Ｃ熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂１フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）・・・・４０重量部２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２５）・・・・３０重量部３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・３０重量部４４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）・・・・３４重量部５Ａ部記載のシロキサンポリイミドオリゴマ・・・・２０重量部Ｄナイロン６微粒子（東レ（株）製、ＳＰ−１０００）・・・・１０重量部ポリアミドイミド（アモコ社製トーロン４０００Ｔ）を凍結粉砕して得た平均粒径２３μｍの微粒子・・・・７重量部

【００９４】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３６．４
％であった。単位面積あたりの樹脂量は１１０ｇ／
ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９２ｇ／ｍ^２で
あった。

【００９５】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０゜／−４５°／９０゜）_３ｓ）で
積層し、通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で
２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。成形品の
断面を研磨し、光学顕微鏡で断面観察を行った。２種の
微粒子は、層間領域でマトリックス樹脂と分離して存在
していた。

【００９６】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ１．１ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、５２ｋｓｉ
の残存圧縮強度（ＣＡＩ）を示した。硬化条件を変化さ
せた場合のＣＡＩを表１に示した。硬化条件依存性が小
さかった。

【００９７】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについて強化プラスチックの層間靭性を測定した
ところ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６２０Ｊ／ｍ^２
（ダブルカンチレバービーム法）であった。

【００９８】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ７１．０ｋｓｉであった。

【００９９】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、実施例１同様の試験片から圧縮層間剪
断強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１１．６ｋｓｉで
あった。

【０１００】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度をＳＡＣＭＡＳＲＳ１−８８に従い求
めたところ、１９０ｋｓｉであった。

【０１０１】上記圧縮試験に用いたと同様の６層の硬化
板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り取り７０℃にて作
動油（モンサントインダストリアルケミカル社、ローデ
ンシティアビエーションハイドローリックテストフルイ
ド）に２週間浸せきしたところ、重量増加率は０．５％
にとどまった。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】［比較例１］構成要素Ｃを除き、構成要素
Ｂのみをマトリックス樹脂として重量分率３５％のプリ
プレグ部を作製した他は実施例１と同様の手順を繰り返
した。

【０１０４】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０゜／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層硬化し成形品を作成した。

【０１０５】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ３．７ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、２６ｋｓｉという低い残存圧縮強度
を示した。

【０１０６】プリプレグを一方向に２０層積層したもの
の引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが２１０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であり、実施例と比較して
大幅に劣っていた。

【０１０７】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、ＥＤＳを求めたところ３１．２ｋｓｉであり、実施
例と比較して大幅に劣っていた。

【０１０８】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、ＣＩＬＳを求めたところ、１１．６ｋ
ｓｉであった。

【０１０９】また、プリプレグを一方向に６層積層し成
形した硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後
の８２℃での圧縮強度を求めたところ、１９０ｋｓｉで
あった。

【０１１０】［比較例２］構成要素Ｂを除き、構成要素
Ｃのみをマトリックス樹脂として樹脂の重量分率３５％
のプリプレグ部を作製した他は実施例１と同様の手順を
繰り返した。

【０１１１】このプリプレグのドレープ性は実施例１の
プリプレグと比較し、大幅に劣っていた。つぎに、この
プリプレグを２４枚疑似等方構成（（＋４５°／０°／
−４５°／９０°）_３ｓ）で積層、硬化し成形品を作成
した。

【０１１２】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ１．７ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、４０ｋｓｉの残存圧縮強度であっ
た。

【０１１３】プリプレグを一方向に２０層積層したもの
の引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが３８０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１１４】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、ＥＤＳを求めたところ４５．８ｋｓｉであった。

【０１１５】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、ＣＩＬＳを求めたところ、１０．５ｋ
ｓｉであり、実施例と比較して劣っていた。

【０１１６】また、プリプレグを一方向に６層積層し成
形した硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後
の８２℃での圧縮強度を求めたところ、１７１ｋｓｉで
あり、実施例と比較して劣っていた。

【０１１７】上記圧縮試験に用いたと同様の６層の硬化
板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り取り７０℃にて作
動油（モンサントインダストリアルケミカル社、ローデ
ンシティアビエーションハイドローリックテストフルイ
ド）に２週間浸せきしたところ、重量増加率は１．５％
であり実施例と比較して劣っていた。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によるプリプレグは、プリプレグ
としてのタック性、ドレープ性を確保しつつ、加熱成型
し強化プラスチックとしたときに高い耐熱性、層間剪断
強度、耐溶剤性を有し、かつ卓越した高い耐衝撃性、層
間靭性を有する。また、積層板を引張った際の板端剥離
発生が著しく抑えられ、耐疲労特性に優れる。しかもそ
の高い物性が昇温速度や硬化温度、圧力などの成形条件
変化にもかかわらず安定して発現する優れた繊維強化強
化プラスチックを与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧縮層間剪断強度測定用の試験片を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］からなり、［Ｃ］が［Ｂ］より表面側に存在して
いることを特徴とするプリプレグ。［Ａ］：強化繊維［Ｂ］：ポリエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂［Ｃ］：ポリイミドを含有する熱硬化性樹脂
【請求項２】構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプ
レグ表面からプリプレグの厚さの２５％の深さの範囲内
に局在化していることを特徴とする請求項１記載のプリ
プレグ。
【請求項３】構成要素［Ｂ］および［Ｃ］中の熱硬化
性樹脂がエポキシ樹脂、シアネート樹脂またはビスマレ
イミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱
硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２
記載のプリプレグ。
【請求項４】構成要素［Ｃ］中に混合もしくは溶解さ
れたポリイミドがシロキサン骨格を含有したポリイミド
であることを特徴とする請求項１〜３のいづれか１項記
載のプリプレグ。
【請求項５】構成要素［Ｃ］中に混合もしくは溶解さ
れたポリイミドが構成要素［Ｃ］中の熱硬化性樹脂と反
応しうる官能基を有することを特徴とする請求項１〜４
のいづれか１項記載のプリプレグ。
【請求項６】構成要素［Ｂ］中に混合もしくは溶解さ
れたポリエーテルスルホンが水酸基末端を有することを
特徴とする請求項１〜３のいづれか１項記載のプリプレ
グ。
【請求項７】構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および
［Ｄ］からなり、［Ｃ］が［Ｂ］より表面側に存在し、
［Ｄ］が構成要素［Ｃ］中に存在することを特徴とする
プリプレグ。［Ａ］：強化繊維［Ｂ］：ポリエーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂［Ｃ］：ポリイミドを含有する熱硬化性樹脂［Ｄ］：樹脂を素材とする微粒子
【請求項８】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の９０％以
上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの２５％の
深さの範囲内に局在化していることを特徴とする請求項
７記載のプリプレグ。
【請求項９】構成要素［Ｄ］がポリアミド、ポリカー
ボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
ド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾー
ルからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を素材とする
ことを特徴とする請求項７または８記載のプリプレグ。
【請求項１０】構成要素［Ｄ］が曲げ弾性率１７０ｋ
ｇ／ｍｍ^２以上のポリアミドと曲げ弾性率１５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下のポリアミドの２種のポリアミドを素材とす
ることを特徴とする請求項７または８記載のプリプレ
グ。
【請求項１１】構成要素［Ｄ］が熱硬化性樹脂とセミ
ＩＰＮ化した熱可塑性樹脂を素材とすることを特徴とす
る請求項７または８記載のプリプレグ。
【請求項１２】構成要素［Ｄ］がフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂およびマレイミド樹脂からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の熱硬化性樹脂を素材とすることを特
徴とする請求項７または８記載のプリプレグ。
【請求項１３】構成要素［Ａ］が炭素（黒鉛）繊維で
あることを特徴とする請求項１〜１２のいづれか１項記
載のプリプレグ。