JPH0741671A - 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
硬化性ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JPH0741671A JPH0741671A JP20466293A JP20466293A JPH0741671A JP H0741671 A JPH0741671 A JP H0741671A JP 20466293 A JP20466293 A JP 20466293A JP 20466293 A JP20466293 A JP 20466293A JP H0741671 A JPH0741671 A JP H0741671A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyimide resin
- bis
- resin composition
- aromatic
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）下記一般式：
【化１】
（式中、Ｒ1 は２価の有機基であり、Ｒ2 は１価の有機
基であり、Ｘは４価の芳香族基であり、ｍ及びｎは整数
である）で表されるポリアミック酸、（Ｂ）芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び
（Ｄ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂
組成物。 【効果】 本発明の硬化性ポリイミド樹脂系組成物は、
耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等
に優れる硬化ポリイミド皮膜を作成できる。また、従来
のポリアミック酸含有溶液に比較して著しく低粘度であ
るので、基材上にポリイミド皮膜を形成する際の作業性
に優れている。また、該組成物の粘度は経時安定性に優
れているので工業的実用性が高い。
基であり、Ｘは４価の芳香族基であり、ｍ及びｎは整数
である）で表されるポリアミック酸、（Ｂ）芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び
（Ｄ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂
組成物。 【効果】 本発明の硬化性ポリイミド樹脂系組成物は、
耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性等
に優れる硬化ポリイミド皮膜を作成できる。また、従来
のポリアミック酸含有溶液に比較して著しく低粘度であ
るので、基材上にポリイミド皮膜を形成する際の作業性
に優れている。また、該組成物の粘度は経時安定性に優
れているので工業的実用性が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品用保護膜等と
して適するポリイミド皮膜を形成し得る硬化性ポリイミ
ド系樹脂組成物に関する。
して適するポリイミド皮膜を形成し得る硬化性ポリイミ
ド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特
性、機械的特性等に優れており電子部品用の絶縁保護膜
等に利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は有機溶
剤に不溶であるために、皮膜の形成に際してポリイミド
樹脂を含む組成物を溶液化して基材に塗布することは困
難である。そこで従来より、ポリイミド樹脂からなる皮
膜を形成するには、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を含む溶液を基材に塗布し加熱硬化してポリ
イミド樹脂皮膜を形成することが行われている。しか
し、このポリアミック酸を含む溶液は粘度が非常に高い
ために作業性に劣り、またニッケル、アルミニウム、シ
リコン、シリコン酸化膜等の半導体素子材料に対して得
られるポリイミド樹脂皮膜の接着性が低い等の欠点があ
る。
性、機械的特性等に優れており電子部品用の絶縁保護膜
等に利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は有機溶
剤に不溶であるために、皮膜の形成に際してポリイミド
樹脂を含む組成物を溶液化して基材に塗布することは困
難である。そこで従来より、ポリイミド樹脂からなる皮
膜を形成するには、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を含む溶液を基材に塗布し加熱硬化してポリ
イミド樹脂皮膜を形成することが行われている。しか
し、このポリアミック酸を含む溶液は粘度が非常に高い
ために作業性に劣り、またニッケル、アルミニウム、シ
リコン、シリコン酸化膜等の半導体素子材料に対して得
られるポリイミド樹脂皮膜の接着性が低い等の欠点があ
る。
【０００３】そこで、ジアミン成分の一部をシロキサン
結合を有するジアミンで置き換えて合成されたシロキサ
ン結合含有ポリアミック酸を用いることが提案されてい
る（特公昭４３−２７４３９号公報、特公昭５９−７２
１３号公報）。しかし、こうして得られるポリイミド樹
脂皮膜の基材に対する接着性は改善され、該シロキサン
結合含有ポリアミック酸を含む溶液の粘度も比較的低下
したものとなるものの、満足できるほどではなく、なお
作業性が十分でない。
結合を有するジアミンで置き換えて合成されたシロキサ
ン結合含有ポリアミック酸を用いることが提案されてい
る（特公昭４３−２７４３９号公報、特公昭５９−７２
１３号公報）。しかし、こうして得られるポリイミド樹
脂皮膜の基材に対する接着性は改善され、該シロキサン
結合含有ポリアミック酸を含む溶液の粘度も比較的低下
したものとなるものの、満足できるほどではなく、なお
作業性が十分でない。
【０００４】一方、芳香族ジアミンとシロキサンジアミ
ンとの混合物に芳香族テトラカルボン酸エステルを反応
させて得られる低分子量のポリアミック酸の利用が提案
されている（特開昭６１−８３２２９号公報）。しか
し、この場合、ポリアミック酸溶液の粘度は比較的低
く、作業性は改良されるが、用いられるシロキサンジア
ミンが低分子量である場合には、該低分子量のシロキサ
ンジアミンが揮発性であるために加熱硬化の際に揮発し
組成物中の酸／アミン比が変化してしまい、所望の硬化
皮膜が得られず、シロキサンジアミンが高分子量である
場合には有機溶剤に対する相溶性が低いために均一な組
成物の液を得ることができないために、均一で良好な皮
膜が得られない。
ンとの混合物に芳香族テトラカルボン酸エステルを反応
させて得られる低分子量のポリアミック酸の利用が提案
されている（特開昭６１−８３２２９号公報）。しか
し、この場合、ポリアミック酸溶液の粘度は比較的低
く、作業性は改良されるが、用いられるシロキサンジア
ミンが低分子量である場合には、該低分子量のシロキサ
ンジアミンが揮発性であるために加熱硬化の際に揮発し
組成物中の酸／アミン比が変化してしまい、所望の硬化
皮膜が得られず、シロキサンジアミンが高分子量である
場合には有機溶剤に対する相溶性が低いために均一な組
成物の液を得ることができないために、均一で良好な皮
膜が得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着
性等に優れたポリイミド樹脂皮膜を形成可能な低粘度で
作業性の良好な硬化性ポリイミド系樹脂組成物を提供す
ることである。
は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着
性等に優れたポリイミド樹脂皮膜を形成可能な低粘度で
作業性の良好な硬化性ポリイミド系樹脂組成物を提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：
【化６】 （式中、Ｒ1 は同一でも異なってもよく、炭素原子数１
〜１０の２価の有機基であり、Ｒ2 は同一でも異なって
もよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘ
は、
〜１０の２価の有機基であり、Ｒ2 は同一でも異なって
もよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘ
は、
【化７】 、
【化８】 及び
【化９】 からなる群より選ばれる４価の芳香族基であり、ｍは１
〜４０の整数であり、ｎは２以上の整数である）で表さ
れるポリアミック酸、（Ｂ）下記一般式（２）：
〜４０の整数であり、ｎは２以上の整数である）で表さ
れるポリアミック酸、（Ｂ）下記一般式（２）：
【化１０】 （式中、Ｒ3 は同一でも異なってもよく、アルキル基で
あり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び
（Ｄ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂
組成物を提供する。
あり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び
（Ｄ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂
組成物を提供する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）ポリアミック酸 本発明の組成物において、（Ａ）成分のポリアミック酸
はポリイミド前駆体であり、該酸が脱水閉環して、或い
は、（Ｂ）成分の芳香族テトラカルボン酸ジエステル及
び（Ｃ）成分の芳香族ジアミンと脱水縮合して耐熱性に
優れたポリイミド樹脂を形成する。
はポリイミド前駆体であり、該酸が脱水閉環して、或い
は、（Ｂ）成分の芳香族テトラカルボン酸ジエステル及
び（Ｃ）成分の芳香族ジアミンと脱水縮合して耐熱性に
優れたポリイミド樹脂を形成する。
【０００８】このポリアミック酸を表す前記一般式
（１）において、Ｒ1 で表される炭素原子数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の
アルキレン基；ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
トリレン基等のアリーレン基；
（１）において、Ｒ1 で表される炭素原子数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の
アルキレン基；ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
トリレン基等のアリーレン基；
【化１１】 等、ならびにこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は
全部が塩素、フッ素等で置換された置換炭化水素基が挙
げられる。好ましくは、プロピレン基、ブチレン基、ｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基及び
全部が塩素、フッ素等で置換された置換炭化水素基が挙
げられる。好ましくは、プロピレン基、ブチレン基、ｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基及び
【化１２】 である。分子中に含まれる２以上の R1 は同種のもので
も異種のものでもよい。原料の入手の容易さからは、 R
1 はプロピレン基、ブチレン基、ｐ−フェニレン基及び
ｍ−フェニレン基が代表的である。
も異種のものでもよい。原料の入手の容易さからは、 R
1 はプロピレン基、ブチレン基、ｐ−フェニレン基及び
ｍ−フェニレン基が代表的である。
【０００９】Ｒ2 で表される炭素原子数１〜８の１価の
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリ
ール基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基等の水素原子が塩素、フッ素等で置換されたアル
キル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びフェ
ニル基である。分子中の２以上のＲ1 は同種のものでも
異種のものでもよい。原料の入手の容易さからは、Ｒ2
はメチル基、イソプロピル基及びフェニル基が代表的で
ある。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリ
ール基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基等の水素原子が塩素、フッ素等で置換されたアル
キル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びフェ
ニル基である。分子中の２以上のＲ1 は同種のものでも
異種のものでもよい。原料の入手の容易さからは、Ｒ2
はメチル基、イソプロピル基及びフェニル基が代表的で
ある。
【００１０】分子中のシロキサン鎖の長さを示すｍは１
〜４０の整数であり、好ましくは１〜２０の整数であ
る。ｍが４０を超えると基材に対する接着性が低下す
る。該ポリアミック酸の重合度を示すｎは２以上の整数
であり、得られる硬化皮膜の特性、例えば、引張り強さ
が特に良好なものが得られる点で１０以上が好ましく、
一般には１０〜１０００がよい。
〜４０の整数であり、好ましくは１〜２０の整数であ
る。ｍが４０を超えると基材に対する接着性が低下す
る。該ポリアミック酸の重合度を示すｎは２以上の整数
であり、得られる硬化皮膜の特性、例えば、引張り強さ
が特に良好なものが得られる点で１０以上が好ましく、
一般には１０〜１０００がよい。
【００１１】該ポリアミック酸は、一般式（３）：
【化１３】 （式中、Ｘは前記の通りである）で表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と、一般式（４）：
ラカルボン酸二無水物と、一般式（４）：
【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｍは前記のとおりである）で表
されるシロキサンジアミンとを有機溶媒中、既に公知の
方法で反応させて得られる。具体的には、有機溶剤に溶
解した芳香族テトラカルボン酸二無水物の溶液中にシロ
キサンジアミンを滴下するといった方法により得られ
る。
されるシロキサンジアミンとを有機溶媒中、既に公知の
方法で反応させて得られる。具体的には、有機溶剤に溶
解した芳香族テトラカルボン酸二無水物の溶液中にシロ
キサンジアミンを滴下するといった方法により得られ
る。
【００１２】一般式（３）で表される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が例示され
る。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせて用い
てもよい。
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が例示され
る。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００１３】一般式（４）で表されるシロキシジアミン
としては、例えば、
としては、例えば、
【化１５】 等が挙げられる。これらも一種単独でも二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
合わせて用いてもよい。
【００１４】（Ｂ）芳香族テトラカルボン酸ジエステル （Ｂ）成分として用いられる芳香族テトラカルボン酸ジ
エステルを表す一般式（２）において、Ｘは前述のとお
りの芳香族基である。Ｒ3 で表されるアルキル基として
は特に炭素原子数１〜４のものが挙げられ、例えばメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルである。
エステルを表す一般式（２）において、Ｘは前述のとお
りの芳香族基である。Ｒ3 で表されるアルキル基として
は特に炭素原子数１〜４のものが挙げられ、例えばメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルである。
【００１５】該芳香族テトラカルボン酸ジエステルの具
体例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよ
び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエ
ステルが例示される。これらは一種単独でも二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
体例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステルおよ
び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエ
ステルが例示される。これらは一種単独でも二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１６】この芳香族テトラカルボン酸ジエステル
は、例えば、前記した一般式（４）で表される芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と一般式（５）： Ｒ3 ＯＨ （５） （式中、Ｒ3 は前記のとおりである）で表されるアルコ
ールとを公知の方法により反応させて得られる。具体的
には適切な溶媒中で、必要量の芳香族テトラカルボン酸
二無水物とアルコールとを仕込み、そのまま放置あるい
は必要に応じて３０〜７０℃程度で加熱するといった方
法がとられる。また、この時アミン系等の触媒を用いて
もよい。一般式（５）のアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等が挙げられる。
は、例えば、前記した一般式（４）で表される芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と一般式（５）： Ｒ3 ＯＨ （５） （式中、Ｒ3 は前記のとおりである）で表されるアルコ
ールとを公知の方法により反応させて得られる。具体的
には適切な溶媒中で、必要量の芳香族テトラカルボン酸
二無水物とアルコールとを仕込み、そのまま放置あるい
は必要に応じて３０〜７０℃程度で加熱するといった方
法がとられる。また、この時アミン系等の触媒を用いて
もよい。一般式（５）のアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等が挙げられる。
【００１７】（Ｃ）芳香族ジアミン （Ｃ）成分の芳香族ジアミンは、一般式： Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 〔式中、Ｙは２価の芳香族基を示す〕で表される。該芳
香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフ
ェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３−カルバモイル−４−アミノフェニル（４’−ア
ミノフェニル）エーテル等のジアミノジフェニルエーテ
ル；４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルバモイル
−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニ
ル；２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等
のビス（アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジア
ミノジフェニルスルフィド；１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルチオエー
テル）ベンゼン；２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチ
ル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン；１，１−ビス〔４
−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン；ビス〔４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−ク
ロロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン；ビス〔４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン；２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロ
パン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中
でも好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スル
ホン、ビス（アミノフェニル）パーフルオロプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等である。
香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフ
ェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３−カルバモイル−４−アミノフェニル（４’−ア
ミノフェニル）エーテル等のジアミノジフェニルエーテ
ル；４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルバモイル
−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニ
ル；２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等
のビス（アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジア
ミノジフェニルスルフィド；１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン等のビス（アミノフェニルチオエー
テル）ベンゼン；２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチ
ル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン；１，１−ビス〔４
−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン；ビス〔４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−ク
ロロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン等のビス〔４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン；ビス〔４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン；２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロ
パン等のビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕パーフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中
でも好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スル
ホン、ビス（アミノフェニル）パーフルオロプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等である。
【００１８】（Ｄ）有機溶剤 （Ｄ）成分の有機溶剤は特に限定されないが、極性の有
機溶剤が好適である。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の環状アミン；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド；メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサノン等のケト
ン；γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテート
等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族化合物等
が挙げられる。
機溶剤が好適である。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の環状アミン；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド；メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサノン等のケト
ン；γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテート
等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族化合物等
が挙げられる。
【００１９】組成 本発明の組成物における芳香族テトラカルボン酸ジエス
テル（Ｂ）及び芳香族ジアミン（Ｃ）の範囲は、ポリア
ミック酸（Ａ）１００重量部に対して、芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステル（Ｂ）と芳香族ジアミン（Ｃ）との
合計で２０〜２０００重量部が好ましく、より好ましく
は８０〜２０００重量部である。このとき、芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル（Ｂ）／芳香族ジアミン（Ｃ）
比は、モル比で０．９〜１．１の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲であ
る。
テル（Ｂ）及び芳香族ジアミン（Ｃ）の範囲は、ポリア
ミック酸（Ａ）１００重量部に対して、芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステル（Ｂ）と芳香族ジアミン（Ｃ）との
合計で２０〜２０００重量部が好ましく、より好ましく
は８０〜２０００重量部である。このとき、芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル（Ｂ）／芳香族ジアミン（Ｃ）
比は、モル比で０．９〜１．１の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲であ
る。
【００２０】有機溶剤（Ｄ）の量は、〔（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）〕１００重量部当り、１００〜１０００重量部
の範囲であることが好ましい。本発明の組成物には、上
記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、必要に応じて、アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等を添加することができ
る。これらは得られる硬化皮膜の特性を損なわない範囲
で添加される。本発明の組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）
の成分及び必要に応じて添加されるその他の任意的な成
分を適量配合して得られる。こうして得られる組成物液
は、固形分を３０重量％以上含むことがあるが、その粘
度は低く良好な作業性を示す。
＋（Ｃ）〕１００重量部当り、１００〜１０００重量部
の範囲であることが好ましい。本発明の組成物には、上
記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、必要に応じて、アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等を添加することができ
る。これらは得られる硬化皮膜の特性を損なわない範囲
で添加される。本発明の組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）
の成分及び必要に応じて添加されるその他の任意的な成
分を適量配合して得られる。こうして得られる組成物液
は、固形分を３０重量％以上含むことがあるが、その粘
度は低く良好な作業性を示す。
【００２１】ポリイミド皮膜の形成 本発明の組成物を用いてポリイミド樹脂皮膜を形成する
には、例えばポッティング、スピンコート、浸漬、印刷
等の公知の方法により該組成物を基材に塗布したのち、
１５０〜５００℃、より好ましくは、２００〜４００℃
の温度で数十分〜数時間加熱して硬化させればよい。加
熱手段は種々利用でき、例えば乾燥器、電気炉等が挙げ
られる。
には、例えばポッティング、スピンコート、浸漬、印刷
等の公知の方法により該組成物を基材に塗布したのち、
１５０〜５００℃、より好ましくは、２００〜４００℃
の温度で数十分〜数時間加熱して硬化させればよい。加
熱手段は種々利用でき、例えば乾燥器、電気炉等が挙げ
られる。
【００２２】用途 本発明の組成物を硬化させることにより得られるポリイ
ミド樹脂皮膜は、例えばダイオード、トランジスタ、I
C、LSI 等の電子部品の保護皮膜として有用である。具
体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、IC、LS
I 等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッ
シベーション膜及びバッファーコート膜；LSI 等のα線
遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボ
ードのコンフォーマルコート；液晶表示素子の配向膜；
イオン注入マスク等が挙げられる。
ミド樹脂皮膜は、例えばダイオード、トランジスタ、I
C、LSI 等の電子部品の保護皮膜として有用である。具
体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、IC、LS
I 等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッ
シベーション膜及びバッファーコート膜；LSI 等のα線
遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボ
ードのコンフォーマルコート；液晶表示素子の配向膜；
イオン注入マスク等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。本発明は、以
下の実施例により何ら限定されない。以下の記載におい
て、粘度は25℃で測定された値を示す。調製例１ （ポリアミック酸の調製） 温度計、攪拌器及び窒素置換装置を装着したフラスコ
に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１２８．８９ｇ（0.4 モル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次いで、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン９９．４１ｇ（０．４モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解した溶液を
反応系の温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下
終了後、やはり４０℃を超えないように１０時間攪拌し
たのち、７０℃で４時間加熱攪拌した。こうして、粘度
が９５ｃＰのポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液を得た。
下の実施例により何ら限定されない。以下の記載におい
て、粘度は25℃で測定された値を示す。調製例１ （ポリアミック酸の調製） 温度計、攪拌器及び窒素置換装置を装着したフラスコ
に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１２８．８９ｇ（0.4 モル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次いで、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン９９．４１ｇ（０．４モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解した溶液を
反応系の温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下
終了後、やはり４０℃を超えないように１０時間攪拌し
たのち、７０℃で４時間加熱攪拌した。こうして、粘度
が９５ｃＰのポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液を得た。
【００２４】調製例２（ポリアミック酸の調製） 芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わ
りにピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１３２．２２ｇ（０．１モル）を用い、
その溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５５ｇを
用いた。また、シロキサンジアミンとして１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの代わりに、式：
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わ
りにピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１３２．２２ｇ（０．１モル）を用い、
その溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５５ｇを
用いた。また、シロキサンジアミンとして１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの代わりに、式：
【化１６】 で表されるもの１６４．０ｇ（０．２ｇ）をジエチレン
グリコールジメチルエーテル３００ｇに溶解して用い
た。以上のように変更した以外は調製例１と同様にして
粘度が８０ｃＰのポリアミック酸〔ＩＩ〕の溶液を得
た。
グリコールジメチルエーテル３００ｇに溶解して用い
た。以上のように変更した以外は調製例１と同様にして
粘度が８０ｃＰのポリアミック酸〔ＩＩ〕の溶液を得
た。
【００２５】比較調製例１（ポリアミック酸） 芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わ
りに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物６４．４５ｇ（０．２モル）および３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５モル）を用い、その溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇを用いた。また、
ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９９．４１
ｇの代わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４９．７ｇ
（０．２モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．０１ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンをＮ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇに溶解
して用いた。以上のように変更した以外は調製例１と同
様にして粘度が２８００ｃＰのポリアミック酸〔III 〕
の溶液を得た。
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わ
りに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物６４．４５ｇ（０．２モル）および３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７１ｇ（０．０５モル）を用い、その溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇを用いた。また、
ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９９．４１
ｇの代わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４９．７ｇ
（０．２モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．０１ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンをＮ−メチル−２−ピロリドン３４０ｇに溶解
して用いた。以上のように変更した以外は調製例１と同
様にして粘度が２８００ｃＰのポリアミック酸〔III 〕
の溶液を得た。
【００２６】実施例１ 調製例１で得られたポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液３２０
重量部に、下記式：
重量部に、下記式：
【化１７】 で表されるピロメリット酸ジエステル４４４重量部、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３１５重量部及
びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７０重量部を添加混
合して、組成物溶液Ｉを得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３１５重量部及
びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７０重量部を添加混
合して、組成物溶液Ｉを得た。
【００２７】実施例２ 調製例１で得られたポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液３２０
重量部に、下記式：
重量部に、下記式：
【化１８】 で表される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジメ
チル１６重量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル９重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８６重量部
を添加混合して、組成物溶液IIを得た。
チル１６重量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル９重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８６重量部
を添加混合して、組成物溶液IIを得た。
【００２８】実施例３ 調製例２で得られたポリアミック酸〔II〕の溶液４００
重量部に、下記式：
重量部に、下記式：
【化１９】 で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル３４２重
量部、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン３３９重量部及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１２２３重量部を添加混合して、硬化性組成
物溶液III を得た。得られた硬化性組成物溶液III の固
形分、粘度及びフィルム特性（強度及び接着性）を下記
の方法で求めた。結果を表１に示す。
量部、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン３３９重量部及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１２２３重量部を添加混合して、硬化性組成
物溶液III を得た。得られた硬化性組成物溶液III の固
形分、粘度及びフィルム特性（強度及び接着性）を下記
の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００２９】比較例１ 比較調製例１で得られたポリアミック酸〔III 〕の溶液
をそのまま用いた。
をそのまま用いた。
【００３０】以上のようにして得られた実施例１〜３お
よび比較例の組成物溶液の固形分及び粘度を測定した。
粘度は調製直後と、５℃で３ヶ月間保存した後において
測定した。さらに各組成物をシリコンウエハー上にスピ
ンコートした後、乾燥器を用いて１５０℃で１時間加熱
しさらに３５０℃で０．５時間加熱して硬化させ、ポリ
イミド皮膜を形成した。得られた皮膜の強度及び接着性
を下記の方法で測定した。
よび比較例の組成物溶液の固形分及び粘度を測定した。
粘度は調製直後と、５℃で３ヶ月間保存した後において
測定した。さらに各組成物をシリコンウエハー上にスピ
ンコートした後、乾燥器を用いて１５０℃で１時間加熱
しさらに３５０℃で０．５時間加熱して硬化させ、ポリ
イミド皮膜を形成した。得られた皮膜の強度及び接着性
を下記の方法で測定した。
【００３１】皮膜の強度：膜厚５０μｍ、幅１ｃｍのフ
ィルムを作成し、引張試験機により測定した。
ィルムを作成し、引張試験機により測定した。
【００３２】接着性：碁盤目試験により測定した。即
ち、ウエハー上の皮膜に碁盤目（１マスの寸法：１mm×
１mm）状に切れ目を入れた後セロハンテープの粘着面を
充分に張りつけた。次いで、テープをウエーハに対し垂
直方法に引きはがした。テープとともに剥離したポリイ
ミド皮膜のマスを数え、１００マス当りの剥離マス数を
求めた。
ち、ウエハー上の皮膜に碁盤目（１マスの寸法：１mm×
１mm）状に切れ目を入れた後セロハンテープの粘着面を
充分に張りつけた。次いで、テープをウエーハに対し垂
直方法に引きはがした。テープとともに剥離したポリイ
ミド皮膜のマスを数え、１００マス当りの剥離マス数を
求めた。
【００３３】以上の結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリイミド樹脂系組成物
は耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性
等に優れる硬化ポリイミド皮膜を作成できる上に、従来
ポリイミド皮膜の作成に用いられて来たポリアミック酸
含有溶液に比較して著しく低粘度であるので、シリコン
ウエハー、金属板、ガラス板、セラミックス基板等の基
材上にポリイミド皮膜を形成する際の作業性に優れてい
る。また、該組成物の粘度は経時安定性に優れているの
で工業的実用性が高い。
は耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐溶剤性、接着性
等に優れる硬化ポリイミド皮膜を作成できる上に、従来
ポリイミド皮膜の作成に用いられて来たポリアミック酸
含有溶液に比較して著しく低粘度であるので、シリコン
ウエハー、金属板、ガラス板、セラミックス基板等の基
材上にポリイミド皮膜を形成する際の作業性に優れてい
る。また、該組成物の粘度は経時安定性に優れているの
で工業的実用性が高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は同一でも異なってもよく、炭素原子数１
〜１０の２価の有機基であり、Ｒ2 は同一でも異なって
もよく、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘ
は、 【化２】 、 【化３】 及び 【化４】 からなる群より選ばれる４価の芳香族基であり、ｍは１
〜４０の整数であり、ｎは２以上の整数である）で表さ
れるポリアミック酸、（Ｂ）下記一般式（２）： 【化５】 （式中、Ｒ3 は同一でも異なってもよく、アルキル基で
あり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テト
ラカルボン酸ジエステル、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び
（Ｄ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂
組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の硬化性ポリイミド系樹
脂組成物を硬化させることにより得られた硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20466293A JP2954460B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20466293A JP2954460B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741671A true JPH0741671A (ja) | 1995-02-10 |
| JP2954460B2 JP2954460B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=16494210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20466293A Expired - Lifetime JP2954460B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2954460B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010070645A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置保護用材料並びに半導体装置 |
| JP2019203120A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| WO2025070600A1 (ja) * | 2023-09-29 | 2025-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP20466293A patent/JP2954460B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010070645A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物、ポリイミド樹脂及び半導体装置保護用材料並びに半導体装置 |
| JP2019203120A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| WO2025070600A1 (ja) * | 2023-09-29 | 2025-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2954460B2 (ja) | 1999-09-27 |
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