JPH0742101B2 - サブミクロンａ型ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

サブミクロンａ型ゼオライト及びその製造法

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JPH0742101B2
JPH0742101B2 JP62313410A JP31341087A JPH0742101B2 JP H0742101 B2 JPH0742101 B2 JP H0742101B2 JP 62313410 A JP62313410 A JP 62313410A JP 31341087 A JP31341087 A JP 31341087A JP H0742101 B2 JPH0742101 B2 JP H0742101B2
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/20—Silicates
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    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子径の小さい新規なサブミクロンＡ型ゼオ
ライト、該Ａ型ゼオライトの製造法及び該Ａ型ゼオライ
トを利用した抗菌性ゼオライトに関する。
〔従来の技術〕
近年ゼオライトを樹脂に練り込むことが行われている。
その際粒子径が小さいゼオライトは樹脂への分散性が良
好であり、練り込んだ樹脂にピンホールが発生しにく
く、フィルムとする場合に有利であり、さらに繊維とす
る場合には糸切れが生じにくくなる等の利点がある。さ
らに粒子径の小さいゼオライトはイオン交換速度も速い
という利点もある。そこで微細なゼオライトの製造法が
提案されている。
例えば天然物原料より合成する方法（特開昭52-42484号
他）や機械的剪断による方法（特開昭50-70289号他）が
知られている。しかしいずれの方法とも、得られたゼオ
ライトは、粒度のばらつきが大きいという問題点があっ
た。さらに、スラリー調製時バックミキシングのない製
造法（特公昭58-54088号他）が提案されている。この方
法により得られたゼオライトは粒子型が１μｍ以下と微
細なものである。従って粒度の点からは満足できるもの
であった。ところが、該方法により得られたゼオライト
中の金属イオンを抗菌性金属イオンで置換して得られた
抗菌性ゼオライトを樹脂に練り込むと、樹脂が変色し、
変色の度合は経時的に増大するという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明の目的は、粒子径１μｍ以下の微細なＡ型
ゼオライトであって、抗菌性ゼオライトとした場合に、
練り込んだ樹脂が変色せず、かつ変色の度合も経時的に
増大しないＡ型ゼオライトを提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、SiO2／Al2O3（モル比）が2.0以上であり、か
つ電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が0.4μｍ
以下であるサブミクロンＡ型ゼオライトに関する。
以下本発明について説明する。
本発明のサブミクロンＡ型ゼオライトの特徴は、SiO2／
Al2O3（モル比）が2.0以上、好ましくは2.1〜2.5であ
り、電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が0.4μ
ｍ以下であることである。即ち、本発明のゼオライトの
粒子径は最大でも0.4μｍであり、通常0.05〜0.4μｍで
ある。本発明のゼオライトは通常Ａ型ゼオライトの備え
ている性質をそのまま有する。
以下本発明のＡ型ゼオライトの製造法について説明す
る。即ち、本発明のゼオライトは、 （ａ） アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びアルカ
リ金属化合物を含む原料スラリーを調製する工程、 （ｂ） 該原料スラリーを40℃以下の温度に保持してゼ
オライト核を生成させる工程、及び （ｃ） 該ゼオライト核生成温度と同等もしくはそれよ
り高い温度に上記ゼオライト核を含むスラリーを保持し
てゼオライト結晶を成長させる工程を含む製造法により
製造できる。
原料スラリーとしては、アルミニウム化合物、ケイ素化
合物及びアルカリ金属化合物を含むものを使用する。ア
ルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、アル
ミン酸ソーダ、アルミナゲル等を例示できる。ケイ素化
合物としては、例えばケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ
等を挙げることができる。さらにアルカリ金属化合物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示でき
る。さらに原料スラリーは、SiO2／Al2O3（モル比）が
1.6〜2.5、好ましくは1.8〜2.2であり、H2O／Al2O3（モ
ル比）が50〜160、好ましくは80〜130であり、M2O／Al2
O3（モル比）（Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、
カリウム等）が2.98〜8.0、好ましくは3.6〜6.5である
ことが好ましい。
本発明においては、上記原料スラリーを40℃以下、好ま
しくは15〜35℃の温度に保持してゼオライト核を生成さ
せる。保持時間は、温度及び反応スケール等にもよる
が、例えば３〜48時間、好ましくは５〜24時間とするこ
とが適当である。該保持の間、常法によりスラリーを撹
拌することもできる。
次いでゼオライト核を含むスラリーを上記ゼオライト核
生成温度と同等もしくはそれより高い温度に保持する。
該保持は、ゼオライト核生成温度を35℃とした場合に
は、例えば35〜85℃で行うことができる。又保持時間
は、温度及び反応スケール等にもよるが、例えば５〜48
時間、好ましくは10〜24時間とすることが適当である。
さらに該保持の間、常法によりスラリーを撹拌すること
もできる。
このようにして得られたサブミクロンＡ型ゼオライト
は、スラリーから常法により分離、水洗、乾燥等を行う
ことにより製品とすることができる。
本発明のサブミクロンＡ型ゼオライトは、一般式として
XM2O・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表示される。ここでＭはイ
オン交換可能なイオンを表わしアルカリ金属のイオンで
ある。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係
数、Ｚは結晶水の数を表示しており、Ｘは0.9〜1.1、Ｙ
は2.0〜2.5、Ｚは０〜５である。
上記のようにして得られた本発明のサブミクロンＡ型ゼ
オライトは微細Ａ型ゼオライトが用いられる種々の分
野、例えば樹脂添加剤、フィラー等に利用することがで
きる。
さらに本発明のサブミクロンＡ型ゼオライトは、該ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を抗
菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトとして利用
することができる。又、本発明のサブミクロンＡ型ゼオ
ライトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン
で置換した抗菌性ゼオライトとして利用することもでき
る。
これら本発明の抗菌性ゼオライトは、上記サブミクロン
Ａ型ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン等のその一部又は全部
をアンモニウムイオン及び／又は抗菌性金属イオンで置
換したものである。抗菌性金属イオンの例としては、
銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
クロム又はタリウムのイオン、好ましくは銀、銅又は亜
鉛のイオンが挙げることができる。
抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に0.1〜15％含有されていることが適当である。銀イ
オン0.1〜15％及び銅イオン又は亜鉛イオンを0.1〜８％
含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。一方アンモ
ニウムイオンは、ゼオライト中に20％まで含有させるこ
とができるが、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含
有量は0.5〜５％と、好ましくは0.5〜２％とすること
が、該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点か
ら適当である。尚、本明細書において、％とは110℃乾
燥基準の重量％をいう。
以下本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法について説明
する。
本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製したアンモニウ
ムイオン及び銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌
性金属イオンを含有する混合水溶液にセオライトを接触
させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記
イオンとを置換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは
40〜60℃で３〜24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式
又は連続式（例えばカラム法）によって行うことができ
る。尚上記混合水溶液のpHは３〜10、好ましくは５〜７
に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化
物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できる
ので好ましい。又、混合水溶液中の各イオンは、通常い
ずれも塩として供給される。例えばアンモニウムイオン
は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸
銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアン
ミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅（II）、過塩素酸
銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜
鉛イオンは硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、
チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素
酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫
等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオン
は、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオ
ンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カド
ミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸
クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、硝酸ク
ロム等、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タ
リウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることが
できる。
ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混
合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオライ
トがアンモニウムイオン及び銀イオンを含有する場合、
前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度を0.2M/l〜
2.5M/l銀イオン濃度を0.002M/l〜0.15M/lとすることに
よって、適宜、アンモニウムイオン含有量0.5〜５％、
銀イオン含有量0.1〜５％の抗菌性ゼオライトを得るこ
とができる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、
亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオ
ン濃度は0.1M/l〜0.85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M/l〜
1.2M/lとすることによって、適宜銅イオン含有量0.1〜
８％、亜鉛イオン含有量0.1〜８％の抗菌性ゼオライト
を得ることができる。
本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。
イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した
後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減圧
（１〜30torr）下70℃〜90℃で行うことが好ましい。
尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。
この様にして得られた本発明の抗菌性ゼオライトの抗菌
性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に対する最少発育
阻止濃度（MIC）を測定することにより評価することが
できる。
テストには以下に示す菌を用いることができる。バシラ
ス・セレウス・バー・マイコイデス 〔Bacillus ceeus var mycoides,ATCC 11778（麦
胞）〕 エシェリチア・コリー 〔Esherichia coli,IFO 3301〕 シュードモナス・エルギノーザ 〔Pseudomonas aeruginosa,IIDP−１〕 スタフィロコッカス・オーレアス 〔Staphylococcus aureus,ATCC 6538P〕 ストレプトコッカス・ファエカリス 〔Strepto coccus faecalis,RATCC 8043〕 アスペルギラス・ニガー 〔Aspergillus niger IFO 4407〕 オーレオバシディウム・プルランス 〔Aureobasidium pullulans IFO 6353〕 ケトミウム・グロボーサム 〔Chaetomium globosum ATCC 6025〕 グリオクラディウム・ビレンス 〔Gliocladium virens IFO 6355〕 ペニシリウム・フニクロスム 〔Penicillum funiculosum IFO 6345〕 カンディダ・アルビカンス 〔Candida albicans IFO 1594〕 サッカロマイセス・セレビシェ 〔Saccharomyces cerevisiae IFO 1950〕 最小発育阻止濃度の試験は抗菌性ゼオライトのテストサ
ンプルを任意濃度に添加した平板培地に接種用菌液を塗
抹培養後、発育が阻止される最低濃度をもって最小発育
阻止濃度とする。
本発明は、上記抗菌性ゼオライト及び樹脂を含有する抗
菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ABS樹脂、ナ
イロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアル
コール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふっ素樹
脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビ
ニリデン、天然及び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化
性樹脂を挙げることができる。本発明の抗菌性樹脂組成
物は、前記抗菌性ゼオライトを上記樹脂に直接練り込み
又は表面にコーティングすることにより得ることができ
る。上記樹脂に抗菌・防黴・防藻機能を付加するという
観点から0.05〜80％、好ましくは0.1〜80％の抗菌性ゼ
オライトを含有させることが適当である。尚、抗菌性樹
脂組成物のMICは前記と同様に行うことができる。さら
に、樹脂の変色を実質的に防止するという観点からは抗
菌性ゼオライトの含有率を0.1〜３％とすることが好ま
しい。
本発明の前記抗菌性ゼオライトは、種々の分野で利用す
ることができる。
水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却水
の抗菌防藻剤として利用可能であり又、切花延命剤とし
ても利用可能である。
塗料分野では油性塗料、ラッカー、ワニス、アルキリ樹
脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール樹脂系、水系、
粉体系、塩化ゴム系、フェノール系、などの各種塗料に
直接混合し又は塗膜表面にコーティングして、塗膜に抗
菌・防黴・防藻機能を付加する事が可能である。建築分
野では目地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれら
の表面にコーティングして、抗菌・防黴、防藻機能を付
加する事が可能である。
製紙分野ではぬれティッシュ、紙包材、ダンボール、敷
紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーティングすること
によってこられの紙に抗菌・防黴機能を付加する事が可
能であり、又、特に製紙分野ではスライムコントロール
剤としても利用可能である。
本発明の抗菌性ゼオライトは、上記の諸分野に限らず、
一般細菌・真菌、藻、など微生物の発生、増殖の防止を
必要とするあらゆる分野で利用可能である。
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１（Ａ型ゼオライトの調製） 水酸化アルミニウム1770gに水酸化ナトリウム49％溶液5
510gを加え加熱溶解した後35℃以下に保持した（以下Ｉ
液）。コロイダルシリカ（日産化学スノーテックス30）
4520gに水5160gを加え溶解し液温を35℃以下とした（以
下II液）。Ｉ液とII液を反応釜にて溶液が35℃以下にな
るように調節しながら混合した。
得られた混合物（原料スラリー）を32〜35℃で５時間撹
拌した（核生成工程）。次いで得られたスラリーを35〜
38℃で24時間撹拌した（結晶成長工程）。生成物を濾
過、水洗したのち、100℃で乾燥してサンプルNo.1を得
た。該サンプルについて化学組成、粒度分析を行った。
結果を表１に示す。さらにＸ線回折試験結果を表２に示
す。尚、特公昭32-6713号に開示されたＡ型ゼオライト
のＸ線回折試験データを標準データとして併記した。
さらに、原料スラリーの組成、反応条件を表１に示すよ
うに変化させてサンプルNo.2〜９を得た。結果を表１に
示す。
表１及び２の結果から、Ａ型ゼオライトが得られている
ことがわかる。
比較例 原料スラリーの組成及び核生成工程及び結晶成長工程の
撹拌温度を変えた他の実施例１と同様にして行いサンプ
ルNo.10〜12を得た。原料スラリー組成、反応条件及び
分析結果を表１に示す。
実施例２（抗菌性ゼオライトの調製） 各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したゼオライト粉末1
kgに水を加えて、1.3lのスラリーとし、その後撹拌して
脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水とを加えてpHを
５〜７に調整し、全容を1.8lのスラリーとした。次にイ
オン交換の為、M AgNO3水溶液又はM AgNO3とM NH4NO3と
の混合水溶液3lを加えて全容を4.8lとし、スラリー液を
40〜60℃に保持し10〜24時間撹拌しつつ平衡状態に到達
させた状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライト相
をロ過し室温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の銀
イオンがなくなる迄水洗した。次にサンプルを110℃で
加熱乾燥し、12種類の抗菌性ゼオライトのサンプルを得
た。得られたNo.S−１〜No.S−12の抗菌性ゼオライトサ
ンプルに関するデータを表３に示す。
実施例３（変色試験） 加熱乾燥した抗菌性ゼオライトサンプルを練込量２重量
％で樹脂に練り込んだ後に射出成型（滞留時間２分）し
てサンプルを得た（ピースの寸法:7.3cm×4.4cm×2m
m）。得られたサンプルの色は、各サンプルを白ケント
紙（L*a*b*93.1、−0.7、−0.5）上に置いてミノルタ色
彩色差計CR-100型（D65光線使用）を用いて測定し、そ
の結果からΔＥを算出した。射出成型直後のΔＥを表３
に示し、L*サンプル／L*ブランクの経時変化を第１図〜
第４図に示す。
（樹脂） ナイロン：三菱化成製ノバミッド1010J ポリプロピレン（PP）：宇部興産製Ｊ−109G 低密度ポリエチレン（LDPE）：旭化成製サンテックＦ−
1920 ポリスチレン（PS）：大日本インキ製GH9600 〔発明の効果〕 本発明は、電子顕微鏡（SEM）により測定される粒子径
が最大でも0.4μｍであり、かつSio2／Al2O3（モル比）
が2.0以上の新規なサブミクロンＡ型ゼオライトを提供
する。さらに該Ａ型ゼオライトを利用した抗菌性ゼオラ
イトは従来品に比べて樹脂に練り込んだ場合の樹脂の変
色及び該樹脂の経時的変色が極めて少ないものである。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第４図は、本発明の抗菌性ゼオライトを添加し
た樹脂の色の経時変化を示すためにL*サンプル／L*ブラ
ンクと経過日数との関係を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 33/00 ＡＤＺ 9454−4Ｃ (56)参考文献 特開 昭57−77022（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−54088（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びア
    ルカリ金属化合物を含む原料スラリーを調製し、該原料
    スラリーを40℃以下の温度で３〜48時間撹拌してゼオラ
    イト核を生成させ、さらに該ゼオライト核生成温度と同
    等もしくはそれより高い温度に上記ゼオライト核を含む
    スラリーを保持してゼオライト結晶を成長させることに
    より製造される、SiO2／Al2O3（モル比）が2.0以上であ
    り、かつ電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が0.
    4μｍ以下であるサブミクロンＡ型ゼオライト。
  2. 【請求項２】アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びア
    ルカリ金属化合物を含む原料スラリーを調製し、該原料
    スラリーを40℃以下の温度で３〜48時間撹拌してゼオラ
    イト核を生成させ、さらに該ゼオライト核生成温度と同
    等もしくはそれより高い温度に上記ゼオライト核を含む
    スラリーを保持してゼオライト結晶を成長させることに
    より製造される、SiO2／Al2O3（モル比）が2.0以上であ
    り、かつ電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が0.
    4μｍ以下であるサブミクロンＡ型ゼオライト中のイオ
    ン交換可能な金属の一部又は全部を抗菌性金属イオンで
    イオン交換してなる抗菌性ゼオライト。
  3. 【請求項３】抗菌性金属イオンが銀、銅及び亜鉛からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の抗菌性ゼ
    オライト。
  4. 【請求項４】アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びア
    ルカリ金属化合物を含む原料スラリーを調製し、該原料
    スラリーを40℃以下の温度で３〜48時間撹拌してゼオラ
    イト核を生成させ、さらに該ゼオライト核生成温度と同
    等もしくはそれより高い温度に上記ゼオライト核を含む
    スラリーを保持してゼオライト結晶を成長させることに
    より製造される、SiO2／Al2O3（モル比）が2.0以上であ
    り、かつ電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が0.
    4μｍ以下であるサブミクロンＡ型ゼオライト中のイオ
    ン交換可能な金属の一部又は全部を抗菌性金属イオン及
    びアンモニウムイオンでイオン交換してなる抗菌性ゼオ
    ライト。
  5. 【請求項５】抗菌性金属イオンが銀、銅及び亜鉛からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の抗菌性ゼ
    オライト。
JP62313410A 1987-12-11 1987-12-11 サブミクロンａ型ゼオライト及びその製造法 Expired - Lifetime JPH0742101B2 (ja)

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