JPH0742171B2 - セラミツクの焼成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は，有機バインダー成分を含む未焼成のセラミ
ック，いわゆるグリーンセラミックを焼成する方法に関
する。

〔従来の技術〕

セラミックは，セラミック原料の粉末を有機バインダー
と共に混練したセラミックスラリーを所定の形状に成形
し，これを焼成炉に導入して焼成することにより製造さ
れる。

セラミックの焼成に際しては，昇温する過程の比較的温
度の低い段階で，未焼成のセラミックに含まれる有機バ
インダー成分を分解，発散させ，続く高温の段階でセラ
ミックを焼結させるというプロセスがとられる。

こうした焼成の過程における有機バインダー成分の分解
が不完全なため，有機バインダー成分が一部残留したま
ゝセラミックの焼結過程に入ってしまうと，セラミック
の焼結に伴う収縮にばらつきが生じる。このため，円板
形セラミックコンデンサの誘電体やセラミック基板等，
板状のセラミックでは，寸法のばらつき，反り等の発生
原因となる。また、積層セラミックコンデンサ，セラミ
ック多層配線基板等，セラミックの積層体では，層間の
デラミネーション等の原因となる。

一方，有機バインダー成分の分解が急激に行われると，
セラミックの焼結過程までに有機成分が残留するとう問
題は解消するものゝ，グリーンセラミックから一時に多
量の分解ガスが発生すると共に，分解ガスの燃焼による
急激な温度上昇を伴うため，セラミックにクラックが発
生しやすい。

こうした点から，従来では，焼成炉内の温度を制御する
と同時に，酸素濃度を制御しながら焼成する手段がとら
れている。即ち，有機バインダー成分の分解中は炉内の
酸素濃度を制限して，該分解の進行を抑制し，或る程度
分解が進行した後は，セラミックの焼結が開始される温
度に達するまでに残留する有機物を完全に分解するた
め，上記酸素濃度の制限を解除するといった方法であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし，焼成炉内で行われる有機バインダー成分の分解
の進み具合を的確に把握するのは実際には困難であり，
上記酸素濃度の制限も，温度の上昇に合わせて或る程度
大まかに行わざるを得ない。まして，個々のセラミック
について，有機バインダー成分の分解状態を逐次把握
し，これに合った的確な酸素濃度を設定することは事実
上困難である。

このため，上記従来の方法では，有機バインダー成分の
分解に伴って発生するセラミックの不良を，或る程度避
けることができなかった。

この発明は，従来のセラミック焼成方法における上記の
問題点を解決することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

即ち，この発明によるセラミックの焼成方法では，少な
くとも壁体の一部が，焼成しようとするセラミック1,1
…に含まれる有機バインダー成分の分解温度より高く，
該セラミック1,1…の焼結温度より低い分解温度を有す
る材料で形成された容器２を用いる。そして，この容器
２の中に，未焼成のセラミック1,1…を収納して閉じ，
該セラミック1,1…を上記容器２ごと焼成炉に導入し，
該焼成炉内を，常温から上記セラミック1,1…の焼結温
度まで徐々に昇温する。

〔作用〕

セラミック1,1…に含まれる有機バインダー成分は，焼
成炉内の温度が上昇するのに伴ってその分解が開始され
るが，閉じられた容器２の中では，その外部からの空気
の流入が阻止されているため，酸素量が事実上制限され
る。

そして，焼成炉内の温度が上記有機バインダー成分の分
解温度を越え，該バインダー成分が或る程度分解された
ところで，容器２の壁面を構成する少なくとも一部の材
料が分解され，容器２の内外の通気が自由になる。この
ため，その中の酸素量の制限が解除される。

その後，焼成炉内の温度がセラミックの焼成温度に達
し，セラミックが焼成される。

〔実施例〕

次に，図面を参照しながら，この発明の実施例と望まし
い実施態様について説明する。

図示の容器２は，何れもセラミックを主体とする材料に
より，箱形に形成された本体３と，同様の材料により，
板状に形成された上記本体３の開口部を閉じる蓋体４と
からなる。そして，少なくともこの壁体の一部が，焼成
しようとするセラミック1,1…に含まれる有機バインダ
ー成分の分解温度より高く，該セラミック1,1…の焼結
温度より低い分解温度を有する材料で形成されている。

こうした材料としては，カーボンや有機物或いはこれら
の混合物等を含むものが使用できる。また，壁体をこう
した材料で形成する態様には，例えば次のようなものが
ある。

その１つは，第１図で示すように，容器２の壁体に通孔
5,5…を開設し，ここを上記材料の成形体6,6…で覆い，
閉塞するものである。通孔5,5…は，図示のように，本
体３の側面だけでなく，底面や蓋体４に開設することも
できる。２つは，通孔が開設された本体３または蓋体４
の壁体に，ペースト状に調整した上記材料を塗布する
か，または通孔に同ペーストを充填し，該通孔を閉塞す
るものである。３つは，上記材料を含むセラミックで，
第２図で示すような容器２を成形するものである。

前２者の場合，セラミック1,1…の焼成に使用する度に
上記成形体6,6…やペースト状の材料が消費されるだけ
で，本体３や蓋体４は，焼成後もそのまゝ残される。

使用される焼成炉は，多くの場合，有機バインダー成分
の分解のための熱処理区間と，セラミックの焼結のため
の熱処理区間とが分離されたトンネル形の連続炉が使用
される。しかし，必ずしもこうした焼成炉を用いる必要
はなく，例えば，バッチ式の固定炉を使用することもで
きる。

次に，この発明の具体的な実施例と，その比較例につい
て説明する。

（実施例１） 中心粒径２μｍのアルミナ粉末96重量部，クレイ４重量
部，分解温度500℃のポリアクリル酸エステル系バイン
ダー10重量部，グリセリン３重量部，アニオン系界面活
性剤1.0重量部，水10重量部を混練し，調整したセラミ
ックスラリーを用い，ドクターブレード法により，厚さ
1.0mmのアルミナ系グリーンシートを作った。

このグリーンシートを80×80mmの大きさに裁断し，融着
防止用のアルミナ系粉末を間にまぶしながら,20枚積み
重ねた。

一方，分解温度600℃のグラファイト粉末100重量部，重
合度4000のメチルセルロース50重量部，水100重量部を
混練してグラファイトペーストを作り，これを外形寸法
200×200×30mm,厚さ5mmのセラミック製の容器本体の側
面に２つずつ開設した10mmφの通孔に充填した。

この容器本体の中に，積み重ねた上記グリーンシートを
収納し，該容器本体の上面を同質の蓋体で閉じ，焼成炉
に導入した。そして，焼成炉内に大気を導入しながら，
炉内温度を常温から200℃/hr.の温度勾配で1600℃まで
昇温させ，この温度を２時間保持した後,200℃/hr.の温
度勾配で常温まで冷却し，容器の中のグリーンシートを
焼成した。

こうして得られたアルミナ系セラミック基板1000枚につ
いて，クラックの有無を目視検査し，クラックの無いも
のについて，その平面寸法を測定した。この結果求めら
れたクラックの発生率と寸法のばらつきとを表１に示し
た。

（比較例1a） 上記実施例１において，通孔が開設された容器に代え
て，通孔を開設していない同質，同寸法の容器を使用
し，同質のグリーンシートを同時焼成した。そして，同
様の方法で求めたクラックの発生率と寸法のばらつきと
を表１に示した。

（比較例1b） 上記実施例１において，容器の通孔にグラファイトペー
ストに充填せず，開口したまゝの容器を使用し，同質の
グリーンシートを同時焼成した。そして，同様の方法で
求めたクラックの発生率と寸法のばらつきとを表１に示
した。

（実施例２） 中心粒径1.4μｍのチタン酸バリウム粉末90重量部，中
心粒径1.4μｍのチタン酸カリウム粉末10重量部，分解
温度300℃のポリエチレンオキサイド10重量部，ノニオ
ン系界面活性剤1.0重量部，水30重量部を混練し，調整
したセラミックスラリーを用い，ドクターブレード法に
より，厚さ0.20mmのチタン酸バリウム系グリーンシート
を作った。このグリーンシートを10mmφの大きさに裁断
し，融着防止用のジルコニア系粉末を間にまぶしながら
30枚積み重ねた。

一方，分解温度350℃のグラファイト粉末100重量部，グ
リセリン100重量部，水50重量部を混練したグラファイ
トペーストで，第１図に示すような栓状の成形体6,6…
を作り，これを外形寸法200×200×30mm,厚さ5mmのセラ
ミック製の容器２本体の面に２つずつ開設した10mmφの
通孔5,5…に嵌め込み，該通孔5,5…を閉塞した。

この容器２の本体３の中に，積み重ねた上記グリーンシ
ート1,1…を収納し，該本体３の上面を同質の蓋体４で
閉じ，焼成炉に導入した。そして，焼成炉内に大気を導
入しながら，炉内温度を常温から200℃/hr.の温度勾配
で1400℃まで昇温させ，この温度を2.5時間保持した後,
200℃/hr.の温度勾配で常温まで冷却し，容器の中のグ
リーンシート1,1…を焼成した。

こうして得られた円板形セラミックコンデンサの誘電体
1000枚について，反りとクラックの有無を目視検査し，
この結果求められた反りとクラックの発生率を表２に示
した。なお，反りの発生率については，厚み方向に最大
0.10mmの変形が認められるものゝ率を示した。

（比較例2a） 上記実施例２において，通孔を開設した容器に代えて，
通孔を開設していない同質，かつ同寸法の容器を使用
し，同質のグリーンシートを同時焼成した。そして，同
様の方法で求めた反りとクラックの発生率を表２に示し
た。

（比較例2b） 上記実施例２において，通孔にグラファイトペーストに
充填せず，開口したまゝの通孔を有する容器を使用し，
同質のグリーンシートを同時焼成した。そして，同様の
方法で求めた反りとクラックの発生率を表２に示した。

（実施例３） 中心粒径0.8μｍのチタン酸バリウム粉末90重量部，中
心粒径0.8μｍの酸化ニオブ粉末５重量部，中心粒径0.8
μｍの酸化ネオジウム粉末５重量部，分解温度400℃の
ポリビニルブチラール15重量部，ジブチルフタレート４
重量部，ノニオン系界面活性剤1.0重量部，メチルエチ
ルケトン40重量部を混練し，調整したセラミックスラリ
ーを用い，ロール転写法により，厚さ25μｍの積層コン
デンサ用グリーンシートを作った。

このグリーンシートに内部電極としてAg−Pdペーストを
3.5μｍの膜厚で印刷し,80℃の温度で10分間乾燥した。
こうして内部電極を印刷したグリーンシートを40枚積み
重ね,50kg/cm²の圧力で加圧した。得られた積層体を金
型によって4.0×2.0mmの大きさに裁断し，融着防止用の
ジルコニア粉末を間にまぶしながら,10枚積み重ねた。

一方，分解温度500℃のグラファイト粉末100重量部，ポ
リビニルアルコール100重量部，アニオン系界面活性剤
2.0重量部，水50重量部を混練したグラファイトペース
トよりドクターブレード法で，厚さ0.2mm,縦横100×100
mmのグラファイトグリーンシートを作った。外形寸法20
0×200×30mm,厚さ5mmのセラミック製の容器本体の底面
の中央に80mmφの開口部を開設し，該底面に上記グラフ
ァイトグリーンシートを敷き，上記開口部を覆った。

上記容器本体の底面の開口部の両側にスペーサを置い
て，この上にセッターを置き，該セッターの上に積み重
ねた上記積層コンデンサ用グリーンシートを置き，同本
体の上面を同質の蓋体で閉じ，焼成炉に導入した。そし
て，焼成炉内に大気を導入しながら，炉内温度を常温か
ら50℃/hr.の温度勾配で600℃まで上昇させ，続いて200
℃/hr.の温度勾配で1350℃まで上昇させ，この温度を２
時間保持した後,200℃/hr.の温度勾配で常温まで冷却
し，積層コンデンサを得た。

この積層コンデンサ100個について，デラミネーション
不良とクラックの有無を目視検査し，この結果求められ
たデラミネーション不良率とクラックの発生率を表３に
示した。

（比較例3a） 上記実施例３において，底面に通孔を開設した容器に代
えて，通孔を開設していない同質，かつ同寸法の容器を
使用し，同質のセラミックシートを同時焼成した。そし
て，同様の方法で求めたデラミネーション不良率とクラ
ックの発生率を表３に示した。

（比較例3b） 上記実施例３において，底面の通孔を閉じずに，開口し
たまゝの容器を使用し，同質のセラミックシートを同時
焼成した。そして，同様の方法で求めたデラミネーショ
ン不良率とクラックの発生率を表３に示した。

（実施例４） 325メッシュパスの粗粒アルミナ粉末90重量部，クレイ1
0重量部，分解温度600℃のグラファイト粉末30重量部，
ポリビニルアルコール10重量部，水30重量部を混練し，
造粒して中心粒径200μｍの粒子を作った。これから外
形寸法200×200×30mm,厚さ5mmのセラミック製の容器本
体を作った。

この容器本体の中に，実施例１と同じ20枚積み重ねたア
ルミナ系グリーンシートを収納し，該容器本体の上面を
セラミック製の蓋体で閉じ，焼成炉に導入した。そし
て，上記実施例１と同じ温度プロセスで容器の中のグリ
ーンシートを焼成した。

こうして得られたアルミナ系セラミック基板1000枚につ
いて，クラックの有無を目視検査し，クラックの無いも
のについて，その平面寸法を測定した。この結果求めら
れたクラックの発生率と寸法のばらつきとを表４に示し
た。

（比較例４） 上記実施例４において，分解温度600℃のグラファイト
粉末に代えて，分解温度400℃のグラファイト粉末を使
用して容器を作り，同質のグリーンシートを同時焼成し
た。そして，同様の方法で求めたクラックの発生率と寸
法のばらつきとを表４に示した。

（実施例５） 分解温度600℃のグラファイト粉末100重量部とポリエチ
レン20重量部を原料とするグラファイトペーストを使用
し，射出成形によって外形寸法200×200×30mm,厚さ5mm
の容器本体を作った。

220×220×20mmのセラミック製の板の上に，上記実施例
１と同じ20枚積み重ねたアルミナ系グリーンシートを載
せ，これを上記容器本体に収納し，該容器本体の上面を
セラミック製の蓋体で閉じた。これを焼成炉に導入し，
上記実施例１と同じ温度プロセスで容器の中のグリーン
シートを焼成した。

こうして得られたアルミナ系セラミック基板1000枚につ
いて，クラックの有無を目視検査し，クラックの無いも
のについて，その平面寸法を測定した。この結果求めら
れたクラックの発生率と寸法のばらつきとを表５に示し
た。

（比較例５） 上記実施例５において，分解温度600℃のグラファイト
粉末に代えて，分解温度400℃のクラファイト粉末を使
用して容器を作り，同質のグリーンシートを同時焼成し
た。そして，同様の方法で求めたクラックの発生率と寸
法のばらつきとを表５に示した。

〔発明の効果〕 以上説明した通り，この発明によれば，未焼成のセラミ
ックに含まれる有機バインダー成分が分解する間，容器
がその中の酸素量を制限し，続いてセラミックが焼結過
程に入るまでに，この制限状態を自動的に解除する。従
って，有機バインダー成分の急激な分解を防止できると
共に，セラミックが焼結過程に入るまでに，有機バイン
ダー成分を完全に分解できる。

しかも，上記の酸素量の規制は，各容器の中で個別的に
行われるため，焼成炉内部全体の酸素濃度を制御する場
合に比べて，個々のセラミックの焼成の進行状態に合っ
た適切な制御が行え，この点で高い歩留りを得ることが
可能となる。

【図面の簡単な説明】 第１図は，この発明の実施例を示す容器にセラミックを
収納した状態の概略縦断側面図，第２図は，他の実施例
を示す容器にセラミックを収納した状態の概略縦断側面
図である。 １……セラミック、２……容器本体、３……蓋体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機バインダー成分を含む未焼成のセラミ
   ックを焼成する方法において，少なくとも壁体の一部
   が，上記有機バインダー成分の分解温度より高く，セラ
   ミックの焼結温度より低い分解温度を有する材料で形成
   された容器を用い，この中に未焼成のセラミックを収納
   して閉じ，該セラミックを容器ごと焼成炉に導入し，該
   焼成炉内を，常温から上記セラミックの焼結温度まで徐
   々に昇温することを特徴とするセラミックの焼成方法。
2. 【請求項２】有機バインダー成分の分解温度より高く，
   セラミックの焼結温度より低い分解温度を有する材料が
   カーボンを含むものである特許請求の範囲第１項記載の
   セラミックの焼成方法。
3. 【請求項３】有機バインダー成分の分解温度より高く，
   セラミックの焼結温度より低い分解温度を有する材料が
   有機物を含むものである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のセラミックの焼成方法。