JPH0742251B2 - １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 - Google Patents
１，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体Info
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- JPH0742251B2 JPH0742251B2 JP60256635A JP25663585A JPH0742251B2 JP H0742251 B2 JPH0742251 B2 JP H0742251B2 JP 60256635 A JP60256635 A JP 60256635A JP 25663585 A JP25663585 A JP 25663585A JP H0742251 B2 JPH0742251 B2 JP H0742251B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、X1、X2は塩素原子または臭素原子であり、Ｒは
アセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニルアセチ
ル基、（２−ｐ−トルエンスルホニル−1,1−ジアザン
ジイルヒドラゾノ）アセチル基、アセトアセチル基、ジ
アゾアセチル基である。）で表わされる1,1,1−トリフ
ルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３
−オール誘導体に関する。本発明の1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オ
オール誘導体は、含フッ素ピレスロイド系殺虫剤および
その合成中間体として知られる2,2−ジメチル−３−
（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸およびそのエステル類
（特開昭53−95945、特開昭54−112820、特開昭54−130
537、特開昭55−59141、特開昭55−89248、特開昭55−1
11488）に導くことのできる有用な化合物である（後記
参考例参照）。
アセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニルアセチ
ル基、（２−ｐ−トルエンスルホニル−1,1−ジアザン
ジイルヒドラゾノ）アセチル基、アセトアセチル基、ジ
アゾアセチル基である。）で表わされる1,1,1−トリフ
ルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３
−オール誘導体に関する。本発明の1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オ
オール誘導体は、含フッ素ピレスロイド系殺虫剤および
その合成中間体として知られる2,2−ジメチル−３−
（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸およびそのエステル類
（特開昭53−95945、特開昭54−112820、特開昭54−130
537、特開昭55−59141、特開昭55−89248、特開昭55−1
11488）に導くことのできる有用な化合物である（後記
参考例参照）。
従来2,2−ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフ
ルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸お
よびそのエステル類の合成法としては（ｉ）3,3−ジメ
チル−４−ペンテン酸エチルに1,1,1−トリクロロトリ
フルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハロゲン化
水素する方法（特開昭53−95945、特開昭54−112820、
特開昭55−89248）、（ii）1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロ−５−メチル−2,4−ヘキサジエンあるいは1,1,1
−トリフルオロ−2,2−ジクロロ−５−メチル−４−ヘ
キセンとジアゾ酢酸エステルから合成する方法（特開昭
53−95945、特開昭54−112820、J.Mol.Cat.,11,119（19
81））、（iii）２−クロロ−２−（2,2−ジクロロ−3,
3,3−トリフルオルプロピル）−3,3−ジメチルシクロブ
タノンの環縮小反応を利用する方法（特開昭56−9283
0）が知られている。しかしながらいずれの方法も工程
数が多く、また（ii）の方法では従来原料の合成が煩雑
であったため、いずれも工業的には実施し難い等の欠点
を有している。
ルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸お
よびそのエステル類の合成法としては（ｉ）3,3−ジメ
チル−４−ペンテン酸エチルに1,1,1−トリクロロトリ
フルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハロゲン化
水素する方法（特開昭53−95945、特開昭54−112820、
特開昭55−89248）、（ii）1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロ−５−メチル−2,4−ヘキサジエンあるいは1,1,1
−トリフルオロ−2,2−ジクロロ−５−メチル−４−ヘ
キセンとジアゾ酢酸エステルから合成する方法（特開昭
53−95945、特開昭54−112820、J.Mol.Cat.,11,119（19
81））、（iii）２−クロロ−２−（2,2−ジクロロ−3,
3,3−トリフルオルプロピル）−3,3−ジメチルシクロブ
タノンの環縮小反応を利用する方法（特開昭56−9283
0）が知られている。しかしながらいずれの方法も工程
数が多く、また（ii）の方法では従来原料の合成が煩雑
であったため、いずれも工業的には実施し難い等の欠点
を有している。
本発明者らはこのような従来法の欠点を克服し、2,2−
ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸およびその
エステル類を工業的に合成する方法について鋭意検討を
重ねた結果、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる1,
1,1−トリフルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘ
キセン−３−オール誘導体が、2,2−ジメチル−３−
（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸およびそのエステル類の
合成中間体として極めて有用であることを明らかにし、
その知見にもとづいて本発明を完成するに至った。
ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸およびその
エステル類を工業的に合成する方法について鋭意検討を
重ねた結果、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる1,
1,1−トリフルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘ
キセン−３−オール誘導体が、2,2−ジメチル−３−
（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸およびそのエステル類の
合成中間体として極めて有用であることを明らかにし、
その知見にもとづいて本発明を完成するに至った。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる1,1,1−トリフ
ルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ペンテン−３
−オール誘導体は例えば下記の反応式に従って製造する
ことができる。
ルオロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ペンテン−３
−オール誘導体は例えば下記の反応式に従って製造する
ことができる。
（式中、Ｘはハロゲン原子、X1、X2は塩素原子または臭
素原子、Ｒ′はアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカ
ルボニルアセチル基、（２−ｐ−トリエンスルホニル−
1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）アセチル基、アセト
アセチル基、ジアゾアセチル基である。）。
素原子、Ｒ′はアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカ
ルボニルアセチル基、（２−ｐ−トリエンスルホニル−
1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）アセチル基、アセト
アセチル基、ジアゾアセチル基である。）。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒとしてはアセチル基、ベンゾ
イル基、エトキシカルボニルアセチル基、（２−ｐ−ト
ルエンスルホニル−1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）
アセチル基、アセトアセチル基、ジアゾアセチル基等を
例示することができる。
イル基、エトキシカルボニルアセチル基、（２−ｐ−ト
ルエンスルホニル−1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）
アセチル基、アセトアセチル基、ジアゾアセチル基等を
例示することができる。
本工程は３−メチル−２−ブテナールと前記一般式〔I
I〕で表わされる1,1,1−トリハロトリフルオロエタンと
亜鉛末の存在下反応させることにより前記一般式〔Ｉ−
ａ〕で表わされる2,2−ジハロ−1,1,1−トリフルオロ−
５−メチル−４−ヘキセン−３−オールを製造するもの
である。本工程の原料である３−メチル−２−ブテナー
ルは工業的に入手容易な化合物である。他方の原料であ
る前記一般式〔II〕で表わされる1,1,1−トリハロトリ
フルオロエタンも工業的に入手容易な化合物であり、例
えば1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン、１−ブロ
モ−1,1−ジクロロトリフルオロエタン、1,1−ジブロモ
−１−クロロトリフルオロエタン−1,1,1−トリブロモ
トリフルオロエタン等を用いることができる。
I〕で表わされる1,1,1−トリハロトリフルオロエタンと
亜鉛末の存在下反応させることにより前記一般式〔Ｉ−
ａ〕で表わされる2,2−ジハロ−1,1,1−トリフルオロ−
５−メチル−４−ヘキセン−３−オールを製造するもの
である。本工程の原料である３−メチル−２−ブテナー
ルは工業的に入手容易な化合物である。他方の原料であ
る前記一般式〔II〕で表わされる1,1,1−トリハロトリ
フルオロエタンも工業的に入手容易な化合物であり、例
えば1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン、１−ブロ
モ−1,1−ジクロロトリフルオロエタン、1,1−ジブロモ
−１−クロロトリフルオロエタン−1,1,1−トリブロモ
トリフルオロエタン等を用いることができる。
亜鉛は粉末を用いることが好ましく、用いる量は0.5〜
２当量であるが、好ましくは、１〜1.5当量が適当であ
る。
２当量であるが、好ましくは、１〜1.5当量が適当であ
る。
反応は非プロトン性極性溶媒中でで行なうことが好まし
く、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のアミド類、N,N−ジメチルプロピレン尿
素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性有
機溶媒と混合して用いても差し支えない。
く、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のアミド類、N,N−ジメチルプロピレン尿
素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性有
機溶媒と混合して用いても差し支えない。
反応は−20℃ないし100℃で進行するが、効率良く行な
うためには０℃ないし60℃が好ましい。
うためには０℃ないし60℃が好ましい。
本工程は前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる2,2−ジハ
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン
−３−オールを塩基の存在下、アシル化剤と反応させ、
前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表わされる2,2−ジハロ−1,1,1
−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オー
ル誘導体を製造するものである。
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン
−３−オールを塩基の存在下、アシル化剤と反応させ、
前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表わされる2,2−ジハロ−1,1,1
−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オー
ル誘導体を製造するものである。
アシル化剤としては無水酢酸、無水安息香酸、無水トリ
フルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無水物、塩
化アセチル、臭化アセチル、塩化ベンゾイル、エトキシ
カルボニルアセチルクロリド、（２−ｐ−トリエンスル
ホニル−1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）アセチルク
ロリド等の酸ハロゲン化物、ジケテン等のケテン誘導体
等を用いることができる。用いる量は基質に対して１当
量ないし大過剰の範囲である。
フルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無水物、塩
化アセチル、臭化アセチル、塩化ベンゾイル、エトキシ
カルボニルアセチルクロリド、（２−ｐ−トリエンスル
ホニル−1,1−ジアザンジイルヒドラゾノ）アセチルク
ロリド等の酸ハロゲン化物、ジケテン等のケテン誘導体
等を用いることができる。用いる量は基質に対して１当
量ないし大過剰の範囲である。
本工程は塩基の存在下反応を行なうものである。塩基と
しては例えばピリジン、2,6−ルチジン、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン等の第三級アミン
類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物を用いる
ことができ、基質に対して触媒量ないし大過剰にわたる
範囲で使用できる。
しては例えばピリジン、2,6−ルチジン、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン等の第三級アミン
類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物を用いる
ことができ、基質に対して触媒量ないし大過剰にわたる
範囲で使用できる。
反応は無溶媒または適当な有機溶媒中で行なうことがき
る。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼン等の炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒
を用いることができ、これらは混合して用いても差し支
えない。
る。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼン等の炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒
を用いることができ、これらは混合して用いても差し支
えない。
反応は−50℃〜100℃で進行するが、効率良く行なうた
めには０℃〜50℃で好ましい。
めには０℃〜50℃で好ましい。
本工程は前記一般式〔Ｉ−ｂ〕のうちＲ′＝COCH2COCH3
で表わされる1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジハロ−５−
メチル−４−ヘキセン−３−イルアセチルアセタートを
ジアゾ化剤でジアゾ化したのち、アルカリ加水分解し、
前記一般式〔Ｉ−ｃ〕で表わされる1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−イ
ルジアゾアセタートを製造するものである。ジアゾ化剤
としてはアジ化トシル、アジ化ｐ−アセトアミドベンゼ
ンスルホニル等のアジド化合物を用いることができる。
用いる量は0.5当量ないし大過剰、好ましくは１〜1.2当
量が適当である。反応は塩基の存在下行なうものであ
る。塩基としはトリエチルアミン、ジエチルアミン等の
アミン類の使用が好ましい。用いる量は0.1当量ないし
大過剰、好ましくは１〜２当量が適当である。
で表わされる1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジハロ−５−
メチル−４−ヘキセン−３−イルアセチルアセタートを
ジアゾ化剤でジアゾ化したのち、アルカリ加水分解し、
前記一般式〔Ｉ−ｃ〕で表わされる1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−イ
ルジアゾアセタートを製造するものである。ジアゾ化剤
としてはアジ化トシル、アジ化ｐ−アセトアミドベンゼ
ンスルホニル等のアジド化合物を用いることができる。
用いる量は0.5当量ないし大過剰、好ましくは１〜1.2当
量が適当である。反応は塩基の存在下行なうものであ
る。塩基としはトリエチルアミン、ジエチルアミン等の
アミン類の使用が好ましい。用いる量は0.1当量ないし
大過剰、好ましくは１〜２当量が適当である。
反応は有機溶媒中で行なうことができ、アセトニトリル
等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキサン等の炭
化水素系溶媒を用いることができる。
等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキサン等の炭
化水素系溶媒を用いることができる。
反応は−20℃ないし100℃で進行するが、効率良く安全
に行なうためには０℃ないし50℃が好ましい。
に行なうためには０℃ないし50℃が好ましい。
アルカリ加水分解はアルカリ水溶液を加えて行なう。用
いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。用いる
量は0.5当量ないし大過剰、好ましくは１当量ないし２
当量が適当である。加水分解は−50℃〜100℃で進行す
るが、効率良く安全に行なうためには０℃〜50℃が好ま
しい。
いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。用いる
量は0.5当量ないし大過剰、好ましくは１当量ないし２
当量が適当である。加水分解は−50℃〜100℃で進行す
るが、効率良く安全に行なうためには０℃〜50℃が好ま
しい。
以下、参考例、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
参考例 １ 亜鉛町1.50g（24.0mmol）、塩化第一銅99mg（1.0mmol）
をDMF20mlに懸濁させ、室温で５分間撹拌したのち、1,
1,1−トリクロロトリフルオロエタン4.75ml（40.0mmo
l）を加え、時々氷冷しながら室温で20分間撹拌した。
３−メチル−２−ブテナール1.81g（21.5mmol）を60℃
で10分間で滴下し、同温度で更に11時間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム水溶液50mlを加え、ジエチルエーテル
100mlで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濾過、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:2〜2:1）で
精製することにより無色油状の5,5−ジクロロ−6,5,6−
トリフロオロ−２−メチル−２−ヘキセン−４−オール
3.00gを得た。収率60％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.77（d,J＝1.4Hz,3H）,1.81（d,
J＝1.4Hz,3H）,2.08（broad,1H）,4.80（d,J＝8.1Hz,1
H）,5.33（d,J＝8.1Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.6（ｓ）． IR（neat）:3420,1258,1204,1052,872,724cm-1. Mass〔m/z（％）〕221（trace）,219（trace）,85（10
0）,55（10）,41（29）,39（12）,29（15）． 元素分析値:C7H9Cl2F3Oに対して 計算値:C,35.47;H,3.83％ 実測値:C,35.30;H,3.83％ 実施例 １ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール116mg（0.489mmol）に無水酢酸
0.2ml、ピリジン0.2mlを加え、室温で８時間撹拌した。
減圧濃縮後薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジク
ロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することにより無色
油状の３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフ
ルオロ−５−メチル−４−ヘキセン131mgを単離した。
をDMF20mlに懸濁させ、室温で５分間撹拌したのち、1,
1,1−トリクロロトリフルオロエタン4.75ml（40.0mmo
l）を加え、時々氷冷しながら室温で20分間撹拌した。
３−メチル−２−ブテナール1.81g（21.5mmol）を60℃
で10分間で滴下し、同温度で更に11時間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム水溶液50mlを加え、ジエチルエーテル
100mlで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濾過、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:2〜2:1）で
精製することにより無色油状の5,5−ジクロロ−6,5,6−
トリフロオロ−２−メチル−２−ヘキセン−４−オール
3.00gを得た。収率60％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.77（d,J＝1.4Hz,3H）,1.81（d,
J＝1.4Hz,3H）,2.08（broad,1H）,4.80（d,J＝8.1Hz,1
H）,5.33（d,J＝8.1Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.6（ｓ）． IR（neat）:3420,1258,1204,1052,872,724cm-1. Mass〔m/z（％）〕221（trace）,219（trace）,85（10
0）,55（10）,41（29）,39（12）,29（15）． 元素分析値:C7H9Cl2F3Oに対して 計算値:C,35.47;H,3.83％ 実測値:C,35.30;H,3.83％ 実施例 １ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール116mg（0.489mmol）に無水酢酸
0.2ml、ピリジン0.2mlを加え、室温で８時間撹拌した。
減圧濃縮後薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジク
ロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することにより無色
油状の３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフ
ルオロ−５−メチル−４−ヘキセン131mgを単離した。
収率96％1 H−NMR（CDCl3）：δ1.83（s,6H）,2.11（s,3H）,5.28
（d,J＝9.3Hz,1H）,6.08（d,J＝9.3Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3）：δ−75.1（ｓ）． IR（neat）:1767,1254,1208,1190,1024cm-1. Mass〔m/z（％）〕:280（M+＋2,trace）,278（M+,trac
e）,183（10）,85（100）,43（88）,41（10）,28（1
2）． 元素分析値:C9H11Cl2F3O2に対して 計算値:C,38.73;H,3.97％ 実測値:C,38.75;H,3.94％ 参考例 ２ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール237mg（1.00mmol）のジエチル
エーテル1ml溶液にトリエチルアミン0.14ml（1.0mmo
l）、塩化メタンスルホニル0.080ml（1.0m−mol）を加
え、室温で４時間放置した。ヘキサン3mを加えしばらく
撹拌したのち、析出した無機塩を濾別した。濾液を減圧
濃縮することにより無色油状の2,2−ジクロロ−1,1,1−
トリフルオロ−３−メタンスルホニルオキシ−５−メチ
ル−４−ヘキセン284mgを得た。収率90％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.87（d,J＝1Hz,3H）,1.89（d,J
＝1Hz,3H）,3.03（s,.H）,5.47（d,J＝10Hz,1H）,5.74
（d,J＝10Hz,1H）． 参考例 ３ 水酸化ナトリウム50％油性60mg（1.25mmol）をTHF2mlに
懸濁させヨウ化メチル1mlを加え、室温で2,2−ジクロロ
−1,1,1−トリフロオロ−５−メチル−４−ヘキセン−
３−オール239mg（1.01mmol）を少量づつ滴下した。室
温で16時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液2mlを
加え、ジクロロメタン（5ml×３回）で抽出した。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、減圧濃縮し
た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロロメ
タン−ヘキサン1:1）で精製することにより無色油状の
2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−３−メトキシ−
５−メチル−４−ヘキセン213mgを得た。収率85％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.76（d,J＝1Hz,3H）,1.85（d,J
＝1Hz,3H）,3.32（s,3H）,4.34（d,J＝9Hz,1H）,5.22
（d,J＝9Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3）：δ−74.1（ｓ）． IR（neat）:1254,1200,1182,1108,1028,860cm-1. Mass〔m/z（％）〕:231（M+−19,trace）,100（６）,99
（100）,67（13）,45（８）,41（25）,39（10）,27
（６）． 実施例 ２ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール950mg（4.01mmol）に酢酸ナト
リウム50mg、ジケテン0.5mlを加え、80℃で４時間撹拌
した。反応混合物を直接にカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製
することにより無色油状の３−アセチルアセトキシ−2,
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−
ヘキセン（エノール型互変異性体約15％を含む）1.13g
を得た。収率88％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.83（s,6H）,2.26（s,3H）,3.46
（s,2H）,5.28（d,J＝9.6Hz,1H）,6.08（d,J＝9.6Hz,1
H）． 互変異性体に対して：δ1.97（s,3H）,5.03（s,1H）,6.
17（d,J＝9.6Hz,1H），他は識別できず．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ）． IR（neat）:3480,1756,1728,1255,1210,1188,1149cm-1. Mass〔m/z（％）〕:285（M+−C1,2）,183（９）,127
（５）,86（６）,85（100）,84（５）,83（５）,69
（６）,67（７）,58（５）,55（９）,44（12）,43（4
8）,41（24）,39（14）,29（13）,27（９）． 元素分析値:C11H13Cl2F3O2に対して 計算値:C,41.14;H,4.08％ 実測値:C,40.89;H,3.96％ 実施例 ３ ３−アセチルアセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリ
フルオロ−５−メチル−４−ヘキセン128mg（0.399mmo
l）のアセトニトリル1ml溶液にトリエチルアミン0.060m
l（0.43mmol）、ｐ−トルエンスルホニルアジド80mg
（0.41mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。TLCで原
料の消失を確認後、1.2M水酸化ナトリウム1mlを加え室
温で１時間撹拌した。ジエチルエーテル（2ml×３
回）、ジクロロメタン（2ml×１回）で抽出後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後減圧濃縮し
粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することに
より淡黄色油状の３−ジアゾアセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン1
00mgを得た。収率82％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.85（s,6H）,4.77（s,1H）,5.30
（d,J＝9.6Hz,1H）,6.13（d,J＝9.6Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ）． IR（neat）:2120,1710,1376,1210,1188,1163cm-1. Mass〔m/z（％）〕:278（11）,276（M+−N2,17）,221
（20）,219（33）,213（47）,185（25）,184（20）,183
（64）,147（30）,143（44）,127（49）,125（54）,97
（25）,79（21）,77（24）,70,（69）,69（77）,53（2
6）,51（20）,43（31）,42（69）,41（100）,39,（7
9）,29（23）,28（89）,27（30）,18（53）． 元素分析値:C9H9Cl2F3N2O2に対して 計算値:C,35.43;H,2.97;N,9.18％． 実測値;C,35.45;H,2.86;N,9.21％． 参考例 ４ ３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ
−５−メチル−４−ヘキセン142mg（0.509mmol）のDMF
0.5ml溶液に亜鉛末36mg（0.57mmol）、塩化銅（Ｉ）1mg
を加え50℃で６時間撹拌した。水2ml、濃塩酸数滴を加
えたのち、ペンタン（3ml×４回）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濾
液を０℃で注意深く減圧濃縮することにより無色油状の
２−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−2,4−
ヘキサジエン77mgを得た。収率85％。
（d,J＝9.3Hz,1H）,6.08（d,J＝9.3Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3）：δ−75.1（ｓ）． IR（neat）:1767,1254,1208,1190,1024cm-1. Mass〔m/z（％）〕:280（M+＋2,trace）,278（M+,trac
e）,183（10）,85（100）,43（88）,41（10）,28（1
2）． 元素分析値:C9H11Cl2F3O2に対して 計算値:C,38.73;H,3.97％ 実測値:C,38.75;H,3.94％ 参考例 ２ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール237mg（1.00mmol）のジエチル
エーテル1ml溶液にトリエチルアミン0.14ml（1.0mmo
l）、塩化メタンスルホニル0.080ml（1.0m−mol）を加
え、室温で４時間放置した。ヘキサン3mを加えしばらく
撹拌したのち、析出した無機塩を濾別した。濾液を減圧
濃縮することにより無色油状の2,2−ジクロロ−1,1,1−
トリフルオロ−３−メタンスルホニルオキシ−５−メチ
ル−４−ヘキセン284mgを得た。収率90％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.87（d,J＝1Hz,3H）,1.89（d,J
＝1Hz,3H）,3.03（s,.H）,5.47（d,J＝10Hz,1H）,5.74
（d,J＝10Hz,1H）． 参考例 ３ 水酸化ナトリウム50％油性60mg（1.25mmol）をTHF2mlに
懸濁させヨウ化メチル1mlを加え、室温で2,2−ジクロロ
−1,1,1−トリフロオロ−５−メチル−４−ヘキセン−
３−オール239mg（1.01mmol）を少量づつ滴下した。室
温で16時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液2mlを
加え、ジクロロメタン（5ml×３回）で抽出した。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、減圧濃縮し
た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロロメ
タン−ヘキサン1:1）で精製することにより無色油状の
2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−３−メトキシ−
５−メチル−４−ヘキセン213mgを得た。収率85％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.76（d,J＝1Hz,3H）,1.85（d,J
＝1Hz,3H）,3.32（s,3H）,4.34（d,J＝9Hz,1H）,5.22
（d,J＝9Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3）：δ−74.1（ｓ）． IR（neat）:1254,1200,1182,1108,1028,860cm-1. Mass〔m/z（％）〕:231（M+−19,trace）,100（６）,99
（100）,67（13）,45（８）,41（25）,39（10）,27
（６）． 実施例 ２ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−オール950mg（4.01mmol）に酢酸ナト
リウム50mg、ジケテン0.5mlを加え、80℃で４時間撹拌
した。反応混合物を直接にカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製
することにより無色油状の３−アセチルアセトキシ−2,
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−
ヘキセン（エノール型互変異性体約15％を含む）1.13g
を得た。収率88％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.83（s,6H）,2.26（s,3H）,3.46
（s,2H）,5.28（d,J＝9.6Hz,1H）,6.08（d,J＝9.6Hz,1
H）． 互変異性体に対して：δ1.97（s,3H）,5.03（s,1H）,6.
17（d,J＝9.6Hz,1H），他は識別できず．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ）． IR（neat）:3480,1756,1728,1255,1210,1188,1149cm-1. Mass〔m/z（％）〕:285（M+−C1,2）,183（９）,127
（５）,86（６）,85（100）,84（５）,83（５）,69
（６）,67（７）,58（５）,55（９）,44（12）,43（4
8）,41（24）,39（14）,29（13）,27（９）． 元素分析値:C11H13Cl2F3O2に対して 計算値:C,41.14;H,4.08％ 実測値:C,40.89;H,3.96％ 実施例 ３ ３−アセチルアセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリ
フルオロ−５−メチル−４−ヘキセン128mg（0.399mmo
l）のアセトニトリル1ml溶液にトリエチルアミン0.060m
l（0.43mmol）、ｐ−トルエンスルホニルアジド80mg
（0.41mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。TLCで原
料の消失を確認後、1.2M水酸化ナトリウム1mlを加え室
温で１時間撹拌した。ジエチルエーテル（2ml×３
回）、ジクロロメタン（2ml×１回）で抽出後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後減圧濃縮し
粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することに
より淡黄色油状の３−ジアゾアセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン1
00mgを得た。収率82％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.85（s,6H）,4.77（s,1H）,5.30
（d,J＝9.6Hz,1H）,6.13（d,J＝9.6Hz,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ）． IR（neat）:2120,1710,1376,1210,1188,1163cm-1. Mass〔m/z（％）〕:278（11）,276（M+−N2,17）,221
（20）,219（33）,213（47）,185（25）,184（20）,183
（64）,147（30）,143（44）,127（49）,125（54）,97
（25）,79（21）,77（24）,70,（69）,69（77）,53（2
6）,51（20）,43（31）,42（69）,41（100）,39,（7
9）,29（23）,28（89）,27（30）,18（53）． 元素分析値:C9H9Cl2F3N2O2に対して 計算値:C,35.43;H,2.97;N,9.18％． 実測値;C,35.45;H,2.86;N,9.21％． 参考例 ４ ３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ
−５−メチル−４−ヘキセン142mg（0.509mmol）のDMF
0.5ml溶液に亜鉛末36mg（0.57mmol）、塩化銅（Ｉ）1mg
を加え50℃で６時間撹拌した。水2ml、濃塩酸数滴を加
えたのち、ペンタン（3ml×４回）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濾
液を０℃で注意深く減圧濃縮することにより無色油状の
２−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−2,4−
ヘキサジエン77mgを得た。収率85％。
（Ｅ）：（Ｚ）＝85:15（1H−NMRP定量）1 H−NMR（CDCl3）：（Ｅ）体に対してδ1.87（s,3H）,
1.96（s,3H）,6.13（d,J＝11,1Hz,1H）,7.01（d,J＝11,
1Hz,1H）.;（Ｚ）体に対してδ6.83（d,J＝11.1Hz,1
H）． 参考例 ５ 窒素雰囲気下、銅（II）アセチルアセトナート1mgのジ
オキサン3ml溶液を加熱還流し、３−ジアゾアセトキシ
−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−
４−ヘキセン38mg（0.12mmol）のジオキサン0.5ml溶液
を30分間で滴下した。さらに2.5時間還流したのち、水5
mlを加えジエチルエーテル（10ml×２回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロ
ロメタン−ヘキサン1:2）で精製することにより無色結
晶の４−（1,1−ジクロロトリフルオロエチル）−6,6−
ジメチル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２
−オン26mgを得た。収率75％。
1.96（s,3H）,6.13（d,J＝11,1Hz,1H）,7.01（d,J＝11,
1Hz,1H）.;（Ｚ）体に対してδ6.83（d,J＝11.1Hz,1
H）． 参考例 ５ 窒素雰囲気下、銅（II）アセチルアセトナート1mgのジ
オキサン3ml溶液を加熱還流し、３−ジアゾアセトキシ
−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−
４−ヘキセン38mg（0.12mmol）のジオキサン0.5ml溶液
を30分間で滴下した。さらに2.5時間還流したのち、水5
mlを加えジエチルエーテル（10ml×２回）で抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロ
ロメタン−ヘキサン1:2）で精製することにより無色結
晶の４−（1,1−ジクロロトリフルオロエチル）−6,6−
ジメチル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２
−オン26mgを得た。収率75％。
mp:66−68℃．1 H−NMR（CDCl3）：δ1.25（s,6H）,2.11（d,J＝5.7Hz,
1H）,2.36（d,J＝5.7Hz,1H）,4.61（s,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.2（ｓ）． IR（KBr）:1802,1260,1212,1194,1070,1012,908cm-1. Mass〔m/z（％）〕:278（M+＋2,2）,276（M+,3）243（3
2）,241（92）,199（23）,197（64）,161（34）,141（4
7）,125（100）,97（86）,81（63）,79（35）,69（3
1）,67（39）,53（48）,43（51）,41（100）,39（62）,
29（21）,27（43）,18（43）． 元素分析値:C9H9Cl2F3O2に対して 計算値:C,39.02;H,3.27％． 実測値;C,38.98;H,3.20％． 参考例 ６ ４−（1,1−ジクロトリフルオロエチル）−6,6−ジメチ
ル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン2
3mg（0.083mmol）のDMF1ml溶液に亜鉛末6mg（0.09mmo
l）を加え、60℃にて15時間撹拌した。水1ml、濃塩酸0.
5mlを加え酸性としたのちジエチルエーテル（3ml×４
回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮し、無色結晶のシス−2,2−ジメチル−３
−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸16.9mgを得た。収率84
％。（Ｚ）：（Ｅ）＝93.7（1H−NMR定量）。
1H）,2.36（d,J＝5.7Hz,1H）,4.61（s,1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.2（ｓ）． IR（KBr）:1802,1260,1212,1194,1070,1012,908cm-1. Mass〔m/z（％）〕:278（M+＋2,2）,276（M+,3）243（3
2）,241（92）,199（23）,197（64）,161（34）,141（4
7）,125（100）,97（86）,81（63）,79（35）,69（3
1）,67（39）,53（48）,43（51）,41（100）,39（62）,
29（21）,27（43）,18（43）． 元素分析値:C9H9Cl2F3O2に対して 計算値:C,39.02;H,3.27％． 実測値;C,38.98;H,3.20％． 参考例 ６ ４−（1,1−ジクロトリフルオロエチル）−6,6−ジメチ
ル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン2
3mg（0.083mmol）のDMF1ml溶液に亜鉛末6mg（0.09mmo
l）を加え、60℃にて15時間撹拌した。水1ml、濃塩酸0.
5mlを加え酸性としたのちジエチルエーテル（3ml×４
回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮し、無色結晶のシス−2,2−ジメチル−３
−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸16.9mgを得た。収率84
％。（Ｚ）：（Ｅ）＝93.7（1H−NMR定量）。
mp:103−105℃（昇華）．1 H−NMR（CDCl3）：（Ｚ）体に対してδ1.33（s,6H）,
1.96（d,J＝8Hz,1H）,2.22（dd,J＝8,9Hz,1H）,6.83
（d,J＝9Hz,1H）.;（Ｅ）体に対してδ6.52（d,J＝9Hz,
1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体，δ−68.8
（ｓ）,;（Ｅ）体，δ−62.0（ｓ）． IR（KBr）:1708,1437,1293,1272,1238,1194,1146,1128c
m-1.
1.96（d,J＝8Hz,1H）,2.22（dd,J＝8,9Hz,1H）,6.83
（d,J＝9Hz,1H）.;（Ｅ）体に対してδ6.52（d,J＝9Hz,
1H）．19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体，δ−68.8
（ｓ）,;（Ｅ）体，δ−62.0（ｓ）． IR（KBr）:1708,1437,1293,1272,1238,1194,1146,1128c
m-1.
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表わされる1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジハロ−５−
メチル−４−ヘキセン−３−オール誘導体（式中、X1、
X2は塩素原子または臭素原子であり、Ｒはアセチル基、
ベンゾイル基、エトキシカルボニルアセチル基、（２−
ｐ−トルエンスルホニル−1,1−ジアザンジイルヒドラ
ゾノ）アセチル基、アセトアセチル基、ジアゾアセチル
基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60256635A JPH0742251B2 (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60256635A JPH0742251B2 (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116531A JPS62116531A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0742251B2 true JPH0742251B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=17295344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60256635A Expired - Lifetime JPH0742251B2 (ja) | 1985-11-18 | 1985-11-18 | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742251B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0965401A (ja) * | 1995-08-24 | 1997-03-07 | Nec Shizuoka Ltd | 無線選択呼出受信機 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9311142D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Zeneca Ltd | Preparation and use of halogenated alcohols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0157739B1 (de) * | 1984-03-29 | 1987-08-12 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte 1-Propanole, Verfahren zu deren Herstellung, Chlorameisensäureester und deren Verwendung |
-
1985
- 1985-11-18 JP JP60256635A patent/JPH0742251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0965401A (ja) * | 1995-08-24 | 1997-03-07 | Nec Shizuoka Ltd | 無線選択呼出受信機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62116531A (ja) | 1987-05-28 |
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