JPH0742253B2

JPH0742253B2 - 燐酸第二鉄触媒によるアルキルグリオキシレートの製造方法

Info

Publication number: JPH0742253B2
Application number: JP1205536A
Authority: JP
Inventors: ラオアナンタネニプラカサ; ピングリタオ
Original assignee: モンサントカンパニー
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: ATE87607T1; ES2014391A4; DE68905709D1; EP0354894B1; CA1336829C; ES2014391T3; JPH0291046A; EP0354894A1; US4900864A; DE68905709T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は対応するグリコール酸エステルの酸化によるグ
リオキシル酸エステルの製造方法、そして一層特定的に
は、高い選択率と転化率とを与える改良されたグリコー
ル酸エステルの酸化方法であつて、アルミナ上に支持さ
れた燐酸第二鉄を含む改良された触媒を使用する方法に
関する。

発明の背景ポリアセタールカルボキシレートは洗剤処方物中のヒル
ダーとして有用であることが証明されている。Crutchfi
eldの米国特許第4,144,226号には、グリオキシル酸エス
テル望ましくはメチルグリオキシレートの重合によるポ
リアセタールカルボキシレートの製造についての記載が
ある。グリオキシル酸エステル単量体は対応するグリコ
ール酸エステルの気相酸化によつてつくることができ
る。このプロセスは以下のように表わすことができる：銀触媒を含めての、また錫、アンチモニー、ビスマスま
たは周期律表の第I_Aまたは第II_A族の元素のような促進
剤と組合せたバナジウム、モリブデン、銀および銅の一
つ以上からなる触媒を含めての種々の触媒が、この気相
酸化プロセスに使用するために提案されている。銀触媒
にて得られる選択率および転化率は良好であるが、転化
率水準の改善、特に転化率と選択率との改善が好まし
い。

発明の概要従つてアルミナ上に支持された燐酸第二鉄からなるグリ
コール酸エステルの気相酸化のための改良触媒を提供す
ることが本発明の目的である。さらに別な目的は、グリ
コレートエステルの非常に高い転化率を得ることのでき
る上述したタイプの改良触媒を提供することである。特
に、グリコレートエステルの高い転化率と対応するグリ
オキシレートエステルへの高い選択率とを共に達成する
ために用いることのできる改良触媒を提供することが本
発明の目的である。

追加的な目的はグリコレートエステルの気相酸化によつ
てグリオキシレートエステルを製造するための改良方法
を提供することである。

グリオキシレートエステルを製造するための本発明の方
法は、アルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触媒を、
酸素含有ガスとグリコール酸の低級アルキルエステルを
気化したものとからなる供給組成物と接触することによ
り実施される。当技術に熟達する者は気相反応の実施に
役立つ種々の装置およびこれをいかにして設計しかつ運
転するかを熟知している。従つて、例えば本発明の方法
は固定床または流動床操作のいづれとしても実施するこ
とができる。

他の目的および特徴は部分的に明らかであろうし、また
以下に部分的に指摘されるであろう。

図面の説明第１図は本発明の方法を実施するために用いる固定床反
応装置の略解図である。

本発明に関する詳細な説明本発明の触媒は、簡便には室温の水の入つた槽内に適当
な第二鉄塩を添加することにより第二鉄イオン（F
e⁺⁺⁺）の水溶液をまずつくり、次いで実質的に化学量論
的な量の燐酸つまり存在する第二鉄イオンのすべてを使
うのに十分な量の燐酸を添加することにより簡単につく
ることができる。85％の燐酸を用いるのが便利である
が、他の濃度を採用することもできる。

次にアルミナ支持体物質と第二鉄塩／燐酸溶液とを室温
で混合することにより、支持体物質を溶液で含浸する。
このようにして含浸したアルミナの取扱いを容易にする
ために、通常、次に粒子を約110℃で乾燥し、プレ触媒
を得る。含浸溶液とアルミナ支持体物質との相対的割合
は支持体物質上の所望の濃度の燐酸第二鉄を最終的に得
るように選定する。含浸溶液中の成分の濃度および所望
の燐酸第二鉄濃度とに関係しつゝ、一つ以上の含浸工程
が必要であろう。工程が操作可能であるか否かという点
からみると、燐酸第二鉄の精細な濃度は重要ではない。
しかし、大抵の操作に関して、アルミナ支持体上の燐酸
第二鉄の濃度は約１〜20％の範囲内にあるであろうし、
また良好な選択率を得るためには、約11〜14％であるの
が望ましかろう。活性触媒の濃度は選択率に対して著し
い影響を与えるようにはみえないが、他の制御可能な変
数との組合わせによつてプロセスを制御するための追加
的な手段となる。アルミナ支持体物質のシリカ含有率が
高い場合、特に、酸化すべき物質が酸性条件下での加水
分解に対して比較的敏感であるならば、支持体の酸性特
性を低下するためにカリウム塩例えば硝酸カリウムを含
入するのが有利であることは触媒技術において一般に認
められている。本方法においては、硝酸カリウムのよう
なカリウム塩を少量、第二鉄塩とともに水性媒体に添加
することができる。

プレ触媒をつくつた後、空気中で加熱する焼操作にか
ける。空気は比較的停滞的であつてよくあるいは掃気を
行うこともできる。掃気を行う加熱炉例えばマツフル炉
は焼操作に役立つことがわかつている。焼のために
は、約３〜約６時間にわたる約400〜約800℃程度の温度
が満足な結果を与えることが判つている。約３〜５時間
にわたる約500〜600℃での焼は良好な結果を与えるの
で好ましい。触媒は直ちに使用してよく、または必要と
なるまで保存してよい。保存のための特別な条件は必要
としない。

第二鉄イオン源として、水中への溶解度が一定水準にあ
る第二鉄塩を用いるのが望ましく、これによつて、アル
ミナ支持体物質上の燐酸第二鉄の濃度を望むまゝに容易
に増大または減少することのできる触媒の製造方法が可
能になる。代表的な第二鉄塩は六水和硝酸第二鉄、九水
和硝酸第二鉄、蟻酸第二鉄、クエン酸第二鉄、臭化第二
鉄および塩化第二鉄である。

本発明の触媒を製造するのに有用なアルミナ支持体物質
は約1/16インチ（1.6mm）〜約1/4インチ（6mm）の範囲
の平均直径をもつ球状体として通常商業的に入手でき
る。他の寸法および形状のアルミナ支持体物質もまた利
用可能かつ有用であるが、本発明を例解するために本記
載においてはおゝむね球状のものについて述べる。アル
ミナはα−アルミナ型であるのが好ましい。

アルミナの表面積は一般に、約0.02m²/gから45m²/gもの
範囲内にあるであろう。表面積は約5m²/gより小さいの
が望ましいであろう。加えて、使用するアルミナ物質は
30重量％から１重量％未満まで変化する量のシリカを含
有してよい。シリカ含有率のより低いアルミナ、つまり
約20重量％未満、一層好ましくは約12重量％未満のシリ
カを含有するアルミナを用いるのが望ましい。本発明の
触媒のための支持体物質として使用すべき特定のアルミ
ナ物質は、勿論、その商業的入手性および酸化反応器の
設計といつた要因に基いて選定されよう。本明細書に記
載する固定床酸化装置においては、アルミナ支持体物質
の平均粒子寸法が転化率および選択率に対して影響を及
ぼす。一般に3/16インチ（4.7mm）より大きい平均寸法
をもつ粒子はより低い転化率とより低い選択率とをもた
らした。しかし、より大きな規模の装置の場合、平均直
径約1/4インチ（６ミリ）以上の粒子を用いることがで
きる。本方法を実施するのに用いる装置内でメチルグリ
コレートを酸化するには、例えば約0.125インチ（3mm）
〜0.07インチ（1.8mm）の粒子寸法が好ましい。粒子寸
法の選定のための主な規準は、圧力降下を最少としかつ
触媒床内でのチヤンネリングを起さない支持体物質を用
いることである。一般に、反応器直径と支持体物質の平
均直径との比約６から最低１までが満足すべき値であ
る。表面積が大きすぎる触媒支持体物質は低い選択率を
与える。

いづれにせよ、上記に示した変数の範囲内にある物理的
特性をもつアルミナ支持体物質が本発明の実施に役立つ
ことがわかつている。商業的に入手可能なアルミナ支持
体物質の例には、約20重量％より少ないシリカを含む平
均寸法約3/16インチ（4.7mm）の球状のα−アルミナ物
質であるNorton社の種々の製品が含まれる。その例に
は、0.05m²/gより少ない表面積をもつSA5205、８〜16m²
/gの表面積をもつSA3235、25〜35m²/gの表面積をもつSA
3232、および0.7〜1.3m²/gの表面積をもつSA5202と称す
るNorton社の製品が含まれる。商業的に入手できるα−
アルミナ物質の他の例には表面積が1m²/gより少ない3/1
6インチ（4.7mm）の球状体であるCarborundum社のSAHO
が含まれる。

本発明の方法を実施するために、本発明の選定した触媒
を好適な反応器に装入する。第１図は本発明の方法を実
施するのに用いる固定床反応装置の略解図である。この
装置においては、秤り２のうえに置いた槽１からのグリ
コレートエステル供給物を、４インチ×８インチ（102m
m×203mm）の断熱下で加熱されるアルミニウムブロツク
内の長さ８インチ（203mm）、直径1/2インチ（12.7mm）
の管からなる蒸発器４にポンプ３により供給し、そこで
ガス加熱器５によつて約150℃に加熱してある空気と混
合し、蒸発し、かつ反応器７に供給する。反応器７は直
径１インチ（25.4mm）、長さ14インチ（355mm）の316ス
テンレス鋼管にジヤケツトを施したものである。不活性
ガス稀釈剤、望ましくは窒素を工程に（下記に述べるご
とく）導入する場合、このガスを加熱器６により約150
℃に加熱して、空気とグリコレートエステルとの蒸発混
合物に添加し、かつ全部を一緒にした混合物を反応器に
供給する。反応器においては、グリコレートエステルが
対応するグリオキシレートエステルおよびその他の副生
物へと転化される。グリオキシレートエステルは次いで
凝縮器８により冷却しかつプロセスで生成する他の凝縮
性物質とともに受け器９中に収集する。この他の凝縮性
物質には蟻酸のような酸性物質および水とアルカノール
が含まれる。

一層特定的に本発明の方法は、アルキルグリコレートを
蒸発帯に送入し、そこで加熱した酸素源望ましくは空気
と混合し、かつ蒸発して反応混合物をつくり、次いでこ
れをアルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触媒の入つ
た反応帯に通過して、アルキルグリオキシレートを含む
生成物を得ることからなる。

本発明の触媒を使用するのに先立つて、その性能を最高
にするために、調整操作（conditioning operation）な
いしは使いならし操作（break in operation）にかける
のが望ましい。調整操作は、アルキルグリコレートと空
気または他の酸素源との混合物からなる加熱したガス流
に触媒を接触することにより、望ましくは触媒を反応器
内に装入した後に実施する。不活性稀釈ガスもまた供給
流に添加する。このことは、反応器を冷却し（触媒温度
を保持し）、酸化のしすぎを最低にし、かつ使いならし
時間を短かくするのに役立ち、また供給物中の酸素とア
ルキルグリコレートとの濃度を調節する手段を与えるこ
とになる。

調整操作のために用いるべき詳細な条件は、酸化すべき
エステルおよびその触媒への供給物中での濃度、選定し
たアルミナ支持体物質、反応器の設計、ならびに時間お
よび温度の条件のような種種な要素に関係する。一般
に、触媒の調整操作は空気または他の酸素含有ガス、グ
リコレートおよび、望ましくは不活性稀釈ガスの混合物
を約125〜165℃に加熱したものを触媒上に送入すること
により達成する。第１図の装置を用いる場合、触媒を所
望の温度とするために、熱伝達流体（温度約300℃）を
反応器７のジヤケツトにまづ循環する。触媒の初期的加
熱の後、通常２〜３時間にわたつて、アルキルグリコレ
ートを３〜約５容積％程度の比較的低い濃度で反応器へ
のガス供給物中に導入し、次いで４〜６時間にわたつて
20％以下、望ましくは約７〜11％程度の濃度へと徐々に
増大する。数時間、例えば４〜６時間にわたる調整操作
は十分であろうことあるいは調整操作に必要な時間を最
低にすることと触媒に損傷を与えないこととの間に適切
なバランスを保つとして、150〜200時間もの長時間が必
要であろうことが見出されている。調整操作のための時
間は、究極的には供給物濃度、触媒容積および反応器形
状に基いて選定する。

触媒の使いならし操作において、O₂/グリコレートのモ
ル比は約0.8〜約1.2望ましくは約１に保つべきである。
O₂/グリコレート比はこの範囲外に変えることができ、
使いならしに必要な時間または触媒の性能に与える影響
はほとんどない。最良の結果を得るためには使いならし
期間は連続的な期間であるべきである。しかし、触媒の
調整操作の中断によつて触媒が使用不可となることはな
いが、調整操作を長びかせまた触媒性能の低下を惹起し
うる。調整期間中、触媒床内温度は必要なら反応器を冷
却または加熱することにより約280〜約320℃、望ましく
は約300℃またはそれより僅に低い温度に保つべきであ
る。

調整操作を通じておよび正規の操作中所望の温度を保持
するために反応器を加熱したり除熱するのが必要であろ
う。従つて、選定した反応器には触媒床の温度制御を行
うのに必要な手段を装備すべきである。

例えば、燐酸第二鉄を約12〜13％含有する触媒を用いて
メチルグリコレートをメチルグリオキシレートへと酸化
するためには、少くとも約３％そして約10％まで、望ま
しくは約７〜８％の範囲のグリコレートを含有し、酸素
とグリコレートとのモル比が約1.08でありまた所望のO₂
/グリコレート比を維持するのに十分な窒素を含有す
る、メチルグリコレート、空気および窒素の加熱した
（約150℃に）混合物を固定床反応器上に通過し、一方
約150〜200時間の連続的期間にわたつて触媒床を約300
℃またはこれより僅かに低い温度に保持することによ
り、触媒の調整が首尾良くできることが判つている。こ
れらの条件の下で、高い転化率と非常に高い選択率とを
与える触媒が得られる。使いならしの後、1200時間の操
作にわたつて触媒性能の変化はほとんど認められない。

本発明の方法を操作する際、高い選択率といつた、ある
いは本発明の好ましい方法におけるような高い選択率と
高い転化率との組合せといつた所望の結果を達成するた
めに制御しうる変数は多数ある。上述したごとき触媒の
濃度水準および触媒表面積に加えて、これらの変数には
グリコレートエステル濃度、O₂/グリコレートエステル
モル比（供給物中の酸素濃度の指標）および触媒操作温
度が含まれる。

本方法において製造するグリオキシレートエステル中の
凝縮可能な酸性物質の濃度は、本発明の触媒と従来的技
術の銀触媒とからなる混成的な触媒系を用いつゝ、供給
物にアルカノールを添加することによりまたグリオキシ
レートエステルをイオン交換樹脂によつて処理すること
によりまたはこれらを組合わせることにより低下するこ
とができる。不活性ガスによるグリコレートエステル供
給物の希釈もまた、生成する酸性物質の水準の低下に寄
与する。グリコレートエステル供給物を不活性ガスで稀
釈することもまた、生成する酸性物質の濃度を低下する
のに役立つ。

調整期間の後、長期の運転のためにグリコレートエステ
ル濃度は触媒の使いならしに際して用いる濃度以上に増
加してよいが、通常は、調整期間の終了時に選定する最
終的濃度と大体同じである。しかし、もし濃度を増加す
べきであるならば、反応器への供給物中のグリコレート
の濃度の増加速度は、触媒を損傷することなく目標とす
る操作条件をできるだけ急速に実現するよう選定する。
増加速度は、反応床温度を所望なものに保持することに
より、所与の反応装置について実験的に決定することが
できる。実際には、グリコレートの濃度は、供給物流に
より多くのグリコレートを添加することによりあるいは
稀釈ガスを用いる場合、その濃度をゆつくりと減少する
ことにより、またはこれらの組合せにより増加すること
ができる。しかし、グリコレートエステルの濃度をより
高くして操作する場合、触媒が還元される傾向があり、
選択率の急速な低下が惹起される。標準的な操作条件下
で、反応器への供給物中のグリコレート濃度は約３〜約
20容積％、望ましくは約４〜約11容積％であり、また酸
素とグリコレートとのモル比は約0.8〜約６、望ましく
は約１〜約1.2の範囲内にある。グリコレートエステル
を空気のみと混合することにより供給混合物をつくる場
合、またO₂とグリコレートとのモル比を例えば約１に保
つ場合、グリコレートの濃度は約18〜19％であろう。従
つて触媒床温度を所望なものに保持するのが困難にな
る。高濃度のグリレートの存在で触媒床温度が高すぎる
場合、触媒が著しく損傷する可能性がある。

しかし、グリコレート濃度は反応器への供給物に不活性
稀釈ガスを添加することによりあるいは酸素含有ガスと
グリコレートとの比を増加することにより調節可能であ
る。グリコレート濃度を調節する手段として、不活性稀
釈ガス、望ましくはやはり約150℃に予熱したものを用
いるのが好ましい。本明細書においては、不活性ガスと
は反応器内の条件下で変化しない何らかのガス状物質を
さす。代表的な例は二酸化炭素、窒素、ヘリウムおよび
反応器排ガスである。不活性稀釈ガスを用いる場合、ガ
スの量は一般に、供給物流中のO₂を約3.5〜約19％とす
るのに必要な量であろう。例えば空気が酸素源である場
合、所望のO₂濃度を与えるために窒素を、空気中に含ま
れるものに加えて添加する。

正規の操作において、つまり触媒が一旦調整されると、
例えばグリコレート濃度を増加することにより反応器温
度（つまり触媒床温度）を上昇するにつれ、転化率が増
大する。従つて、例えば、高温による触媒の損傷を避け
るために反応器に付設したジヤケツトを通して適当な熱
伝達媒体を循環することにより、反応器温度を調節す
る。勿論、反応器温度は、より低いグリコレート濃度、
より多量の酸素含有ガスの添加または稀釈ガスの添加の
ような他の手段によつて調節できる。約250〜約400℃の
操作温度が有用であることが判つているが、好ましい範
囲は約275〜約325℃である。より高い温度は選択率を悪
化させ、生成する副生物の量を増す。

供給物中の酸素濃度に関しては、約３〜約20容積％の濃
度が有用であるが、操作を制御する際の困難を避けるた
めに約４〜約11容積％を用い、プロセス制御を一層良好
にしかつ触媒寿命を一層長くすべきことが見出されてい
る。O₂/グリコレートエステルのモル比を増加すると、
反応温度が上昇するとともに過度の酸化による生成物が
一層容易に生成する。

例えば酸素源としての空気と稀釈ガスとしての追加的な
窒素とを用いるメチルグリコレートの酸化においては、
O₂/グリコレートモル比約0.8〜約６、望ましくは約１〜
約1.2および空気と窒素の容積比約1:3は、グリコレート
濃度５％を与え、この濃度は高水準の選択率と転化率と
を実現するのに良好な条件である。他方、窒素または他
の不活性ガスを用いずかつメチルグリコレート濃度を好
ましい範囲内に保つために使用空気の量を増加するなら
ば、得られるより高いO₂/グリコレート濃度は選択率に
悪影響を与え、従つて酸性の副生物が増加する。

粗アルキルグリオキシレート中の酸性の副生物の生成は
上記に論じたいくつかの変数の調節により抑制しうる
が、本明細書で教示するごとく、この生成を阻止するこ
とはできない。グリオキシレートエステルの多くの用途
のためには、酸化反応からの粗生成物中の酸性副生物を
無くすることは必ずしも必要でない。さらに、後に行わ
れる精製はこのような物質の濃度を許容可能な限界内に
まで低下する手段となる。他方、粗グリオキシレートの
後段における製精によつて高純度のアルキルグリオキシ
レートを得るために、粗グリオキシレート中の酸性副生
物の濃度を低くする必要がある場合、１％以下程度とい
うかなり低水準の酸性物質を含む粗グリオキシレートエ
ステルを与えることのできるいくつかの選択的な工程
が、本発明の範囲内で利用可能である。

上記に論じたごとく、反応器への供給物中に不活性稀釈
ガスを添加することは、反応器温度、酸素濃度およびグ
リコレート濃度のような種々の操作条件を調節する手段
となる。さらに、このようなガスの使用は生成する酸性
副生物の量を減少するのに役立つ。例えば、メチルグリ
コレートの空気酸化においては、空気１部に対して窒素
３部の比をなす窒素を添加すると、種々の操作条件下
で、酸性副生物が30〜35％まで減少する。

不活性稀釈ガスに加えて、アルキル部分がアルキルグリ
コレートのアルキル部分と同じであるアルカノールを反
応器供給物に添加することにより、酸性副生物水準をさ
らに減少できる。例えばメタノールはメチルグリコレー
トとともに、またブタノールはブチルグリコレートとと
もに用いる。さらにまた、アルカノールの添加は選択率
を改善することが判つている。アルカノールの好ましい
使用量は、選定した操作条件および酸化すべきグリコレ
ートに従つて変化し、供給物グリコレートの約５〜10重
量％の範囲の量によつて著しい利益が得られるが、20％
までの量を用いてよい。例えば、約4.6％のメチルグリ
コレート、５％の酸素および90％の窒素を含む供給物
に、グリコレートに基き約10重量％のメタノールを添加
することにより、酸性不純物の約53％までの追加的減少
（約69％の窒素とメタノールとの組合わせを用いること
からの正味の減少）が得られた。同一の操作条件下で、
メタノールの量を約20％まで増加すると酸性不純物がさ
らに僅かに減少した。

粗グリオキシレート中の酸性物質の濃度を減少するため
のさらに別な方法は、本発明の燐酸第二鉄触媒と銀触媒
とを組合わせて含む二元触媒を用いることである。組合
わせるとは、反応混合物を本発明の燐酸第二鉄触媒にま
づ接触し、次いで銀触媒と接触することを意味する。固
定床反応器を採用する反応装置においては、供給物流が
燐酸第二鉄触媒とまづ接触するように両方の触媒を同一
の反応器内に充填することにより上記のことは容易に実
施される。使用する銀触媒は本発明の触媒の量の８〜12
％の範囲内、望ましくは約10％であるべきである。有用
な銀触媒の例は、純度99.998％の銀を含有する、メツシ
ユ寸法16×30の、銀針と称する銀の結晶の形でEngel−h
ard Industries社から発売の製品である。メチルグリコ
レートを空気で酸化するためにこのような手段を講じそ
して供給物に窒素を添加すると、酸性不純物が約１重量
％の水準まで減少できることが判つている。

以上の他、イオン交換樹脂でグリオキシレートを処理す
ることによりグリオキシレート生成物中の酸性物質の量
をさらに減少できる。標準的には、約0.1％もの低い酸
濃度を与えるために、選択した樹脂で充填した塔にグリ
オキシレートを通過することができる。有用なことの判
つている樹脂には、Rohm and Haas社より発売のAmberli
te IRA 93およびAmberlite IRA 45がある。

最初、本発明のアルミナ上の燐酸第二鉄触媒を用いる流
動化床反応器内でメチルグリコレートを酸化する一連の
実験を行つた。固定床と類似に反応装置を組立てたが、
触媒は約38〜125ミクロンの範囲の粒子の形であつた。
断熱した加熱アルミニウムブロツク中においた充填した
蒸発管へとグリコレートエステルを計量して送入した。
空気の一部を蒸発器に通過しかつ残りを加熱された別な
空気配管に通過した。空気と混合したグリコールエステ
ル供給物蒸気を加熱した砂浴中においた触媒床に通過し
た。出口蒸気を氷トラツプ中で冷却し生成物を回収し
た。これらの実験のために支持触媒を以下のごとく調製
した。

実験Ａ九水和硝酸第二鉄（229.5g）と水40mlとを適当な槽内で
混合した。得られる溶液は暗褐色を呈した。次いで85％
の燐酸68.0gを加え、容積235mlをもつ明色の透明溶液を
得た。次に、α−アルミナ（Norton社製の06948、粒子
寸法38〜125ミクロン、表面積0.15m²/g）200gと予め調
製した溶液とを適当なフラスコ中で混合してアルミナを
含浸した。次いで、プレ触媒を得るために、フラスコを
真空下におき次に真空を解除することを反復することに
より過剰の水を除去した。次に含浸したアルミナを１晩
105℃の真空炉中で乾燥し、触媒前駆体を得、次に550℃
で２時間焼した。触媒は19％のFe₃PO₄を含有した。次
に触媒を上記した反応器内に装入した。これらの実験お
よび得られた結果を下記第１表に総括する。

これらの結果から明らかなごとく本発明の触媒は流動床
反応器内で99％程度の高い転化率と27〜49％の範囲のメ
チルグリオキシレートへの選択率を与えることができ
る。

固定床反応器内で本発明の触媒を用いる最初の実験研究
により、同じくらい高い収率が得られるとともに、選択
率が増加する可能性もまたあることが示された。

固定床反応器実験で用いる触媒の代表的な製造方法を例
Ｂにおいて例解する。

例Ｂ九水和硝酸第二鉄（229.5g）を蒸溜水（40ml）中に溶解
して暗褐色の溶液をつくる。溶液に85％燐酸（68g）を
添加して、容積235mlのピンク色の透明溶液を得る。こ
の溶液の一部（60g、約42ml）を少量づゝアルミナ支持
体物質（112g）に、連続的に振盪しつゝ添加した。支持
体物質はNorton社のSA5205であつた。これは表面積が約
0.05m²/gである、3/16インチ（4.7mm）の球状のα−ア
ルミナ物質である。必要な溶液をすべて添加の後得られ
る混合物を真空下におき約40℃で水を除去した。次に、
含浸したアルミナを皿に移しかえ、110℃で１晩乾燥し
た。乾燥した物質を400℃で３時間、次に800℃で３時間
焼した。得られた物質は、僅に黄味を帯びており、触
媒粒子のあるものには明るいピンク色の斑点があつた。

第１図に示す装置を用いて以下のごとく一連の実験を行
つた。この実験においてグリコレート濃度、窒素の添
加、触媒濃度水準、触媒支持体、反応器操作温度、O₂/
グリコレート比および供給物へのアルカノールの添加の
一つ以上について検討を加えた。

例１例Ｂにおけるように調製され、燐酸第二鉄を12％含有す
る新規触媒（109g）を第１図の反応器内にいれた。活性
的な触媒は燐酸塩であると認められてはいるが記述の便
のためアルミナ上の燐酸第二鉄を時には触媒と称するこ
とにする。反応器７（触媒床）の温度を270℃に上昇し
た後、蒸発したメチルグリコレート、空気および窒素の
混合物を、270℃に保つた反応器に供給した。蒸発器４
は約165℃に保持した。供給量は、グリコレートエステ
ル−1.00g/分、窒素−944SCCM、空気−2000SCCMであつ
た。グリコレートエステル濃度は7.80容積％に保持し、
O₂/グリコレートモル比は1.60でありまた供給物中のO₂
濃度は13.15容積％であつた。生成物は冷却凝縮器８に
通過することにより槽９に収集した。約２時間の定常的
な操作の後採取した試料の分析により、生成物収率は9
9.60％、グリコレートエステル転化率は28.71％、グリ
オキシレートへの選択率は77.50％であることが示され
た。

例２グリコールエステル供給量を2.02g/分とし、O₂/グリコ
レートモル比0.84およびグリコレート濃度10.05％を与
えるために空気および窒素流量を対応的に増加するよう
種々の流量を変更して例１の手続きを実施した（空気の
流量は2500SCCMまた窒素の流量は2000SCCMであつた）。
反応器温度は298℃、O₂濃度は8.40％であつた。触媒は
新規なものではなく、12％のFe₃PO₄を含有した。生成物
の分析により、生成物の収率は103.91％であり、転化率
は46.78％またグリオキシレートへの選択率は85.10％で
あることが示された。

例３例１の手続を実施するが、供給物の窒素での稀釈は行な
わなかつた。従つてグリコレート供給物は3.58g/分、グ
リコレート濃度は13.74％またO₂/グリコレートモル比は
1.32であつた。この条件を与えるために空気流量を5600
SCCMに保つた。反応器温度は375℃であり、O₂濃度は18.
12％であつた。触媒の濃度および量は例１におけるもの
と同じであつた。これらの条件下での生成物収率は98.0
3％、転化率は93.91％またグリオキシレートへの選択率
は73.24％であつた。

例４例３に記載の手続きを実施した。グリコレート供給量は
2.95g/分であり、15,100SCCMの空気流量によりO₂/グリ
コレートモル比4.30を与えた。O₂濃度は20.02％、グリ
コレート濃度は4.60％、また反応器温度は260℃であつ
た。1m²/gより小さい表面積をもつ、Carborundum SAHO
α−アルミナの3/16インチ（4.7ミリ）球状物上の７％F
e₃O₄からなる新規触媒（122g）を用いた。これらの条件
下で生成物収率は71.70％、グリコレート転化率は84.87
％またグリオキシレートへの選択率は49.57％であつ
た。

例５例１の手順に従つて、例１におけるのと同一の触媒支持
物質を用いてメチルグリコレートをメチルグリオキシレ
ートへと酸化したが、燐酸第二鉄濃度を14％に増加しか
つ触媒145gを用いた。グリコレート供給量3.58g/分、空
気流量4500SCCMおよび窒素流量14,000SCCMを用いた。O₂
/グリコレートモル比は1.06、酸素濃度は4.87％また反
応器供給物中のグリコレート百分率は4.06％であつた。
反応器は305℃に保持した。これらの条件下の生成物収
率は97.77％であつた。グリコレートの転化率は35.08
％、グリオキシレートへの選択率は65.19％であつた。

例６例１に記載の手続きを実施する。燐酸第二鉄濃度は13重
量％であつた。グリコレート供給量は2.40g/分に保ち、
空気流量は3000SCCMまた窒素流量は10,000SCCMであつ
た。さらに10重量％のメタノールをグリコレート供給物
に添加した。O₂/グリコレート比は1.08に保ち、供給物
中のグリコレート濃度は5.10％とし、反応器温度は290
℃であつた。これらの条件下で、生成物収率は105.75
％、転化率は85.73％またメチルグリオキシレートへの
選択率は93.87％であつた。

例１の一般的手続に従う追加的実験の結果を下記第２表
に示す。

反応器７を直径１インチ（25.4mm）および長さ48インチ
（122mm）の反応器によつておきかえた実験も行つた。
このように増加した反応器容積に対応するために、蒸発
器の寸法を直径1/2インチ（12.7mm）長さ８インチ（203
mm）の管へと変更した。これらの実験を以下に述べる。

例18 例１に記載の手続にやはり従つて、メチルグリコレート
をメチルグリオキシレートへと酸化した。本実験におい
ては燐酸第二鉄の濃度はα−アルミナの3/16インチ（4.
7mm）球状物上に沈積した６％であつた。グリコレート
供給物流量は5.49g/分であり、空気流量は39,000SCCMで
あつた。窒素は用いなかつた。これらの流れによつて供
給物中の酸素濃度20.30％、グリコレート濃度3.38％お
よびO₂/グリコレートモル比6.00が与えられた。反応器
温度は295℃に保つた。これらの条件下で、生成物収率
は108％、転化率は71.29％また選択率は85.04％であつ
た。

例19 窒素を稀釈剤として例18の手続きに従つた。10重量％の
メタノールを含有するメチルグリコレート供給物は流量
7.8g/分であり、酸素流量は10,000SCCHまた窒素流量は3
0,000SCCMであつた。これらの流量に対して、O₂/グリコ
レートモル比は1.08、O₂濃度は5.00％またグリコレート
濃度は4.63％であつた。触媒濃度は同じ支持体上で６％
であつた。反応器温度は295℃に保つた。これらの条件
下で、生成物収率は103％、グリコレートへの転化率は5
6.93％また選択率は92.76％であつた。酸性副生物は1.5
1重量％と量定された。

例20 例19に記載の手続に従つた。しかし、本発明の触媒に加
えて、反応器への供給物が、燐酸第二鉄を６％含有する
本発明の触媒と最初に接触するように配置された、銀の
針状物（本明細書の別な個所に記載されているごとき）
の形をした６〜８インチ（約152〜203mm）の銀触媒を反
応器に充填する。グリコレートの供給量は9.82g/分であ
り、空気の流量は12,500SCCMまた窒素の流量は37,800SC
CMであつた。反応器温度は252℃であり、O₂/グリコレー
トモル比は1.10であつた。グリコレート供給物の濃度は
5.0％であつた。これらの条件下での生成物収率は102.2
4％、グリオキシレートへの転化率は52.19％また選択率
は84.69％であつた。生成物の酸の含有率は0.99重量％
と量定された。

より大きな長さの反応器内での他の実験の結果を下記第
３表に総括する。

種々の実験からの粗反応生成物の分析は、Hewlett−Pac
kard社のModel5710Aガスクロマトグラフ上で実施した。
Tenax−GC,80/100で充填した10¹×1/8″Nickel200カラ
ムを用い、ヘリウム流量は約12ml/分であつた。ガスク
ロマトグラフを４分間初期温度100℃に保ち、次いで８
゜／分の割合で270℃に昇温し、次いでさらに２分間こ
の温度に保つた。この手続によつて水、アルカノール、
アルキルフオーメート、アルキルグリオキシレート、ア
ルキルグリコレート、アルキルアルキルオキシアセテー
ト、アルキラール、およびアルキルタルトロネートを同
定することができる。アルキラールおよびアルキルタル
トロネートは別として、これらすべての物質の応答係数
をテトラエチレングリコールジメチルエーテルを標準に
用いて得た。アルキラールおよびタルトロネートの応答
係数は1.00と仮定した。

メチルグリコレートを用いて本発明の方法を例解してき
たが、他の低級アルグリコレートを用いて対応する低級
アルキルグリオキシレートを製造することができる。低
級アルキルグリコレートとしては、メチルグリコレー
ト、エチルグリコレート、プロピルおよびイソプロピル
グリコレートならびにブチルグリコレートつまりｎ−ブ
チル、イソブチルおよび第三ブチルグリコレートが考え
られている。

上記に鑑みて、本発明のいくつかの目的が達成されまた
他の有利な結果が得られることが知れるであろう。

本発明の範囲かう逸脱することなく、上記の方法および
組成物において種々の変更が可能であるので、以上の記
載に含まれるまたは添附の図面に示されるすべての内容
は例解的であり、従つて限定的な意味をもたないものと
解さねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は固定床反応装置の略解図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−23345（ＪＰ，Ａ) 米国特許4427792（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触
媒を、酸素含有ガスとグリコール酸の低級アルキルエス
テルとからなる供給組成物と接触させることからなるグ
リオキシル酸の低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】酸素含有ガスが空気からなる請求項１記載
の方法。
【請求項３】グリコール酸のアルキルエステルがメチル
グリコレートであり、O₂/グリコレートモル比が約１〜
約1.2である請求項１の方法。
【請求項４】供給組成物が、アルキル部分がグリコール
酸のエステルのアルキル部分に対応するアルコールをさ
らに含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】供給組成物が不活性稀釈剤ガスをさらに含
む請求項３記載の方法。
【請求項６】供給組成物が不活性稀釈剤ガスをさらに含
む請求項４記載の方法。
【請求項７】グリオキシル酸の低級アルキルエステルの
製造方法において、酸素、不活性ガスおよびグリコール
酸の低級アルキルエステルを含む蒸気を含む供給物流を
反応帯内に導入し、グリコール酸エステルの濃度が約３
〜約20容積％であり、酸素とエステルとのモル比が約0.
8〜約６の範囲であり、反応帯が触媒の入った固定床か
らなり、触媒が、約0.02〜約45m²/gの表面積をもつアル
ミナ支持体物質上の約６〜約18重量％の燐酸第二鉄であ
り、前記触媒の存在下で酸素とグリコール酸エステルとを触
媒の存在下で約250〜約400℃の温度範囲で反応し、グリオキシル酸の低級アルキルエステルを含む生成物流
を反応帯から取り出すことからなる前記方法。
【請求項８】供給物流が空気、グリコール酸エステル蒸
気および窒素の混合物であり、空気と窒素との容積比が
約1:3である請求項７記載の方法。