JPH0742606B2 - 高強力高モジユラスｐｖａ系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高強力高モジユラスなポリビニルアルコール
（本願明細書ではPVAと略記しており、以下も同様略記
する場合がある）系繊維およびその製造方法に関するも
のであり、特に水中での膨潤および繊維間の膠着を抑
え、取扱い性の良好な産業資材に適した高強力高モジユ
ラスPVA繊維を得ようとするものである。

〈従来の技術〉 従来PVA繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ロニトリル系繊維に比べ強度モジユラスが高く、産業資
材用やセメントなどの補強材に使用されている。

しかしこれまで得られたPVA繊維は芳香族ポリアミド
（アラミド）繊維や超高分子量ポリエチレン繊維の如き
高い強度やモジユラスを有していなかつた。

PVA繊維は通常、PVA水溶液を紡糸原液にして凝固性無機
塩水溶液中で湿式紡糸し、延伸、乾燥、熱処理あるいは
耐水性向上のためのアセタール系処理などを施す方法に
より製造されているが、このPVA繊維の強度および弾性
率を向上させるために各種の方法が提案されてきた。

たとえば特公昭43-16675号公報には、PVAのジメチルス
ルホキシド（以下DMSOと略す）溶液を紡糸原液としてメ
タノール、エタノール、ベンゼン、クロロホルム等の有
機溶剤中に湿式紡糸する方法、特開昭56-128309号公報
には湿式または乾式紡糸法によつって得られたPVA繊維
を少なくとも10倍以上に延伸した後、熱処理する方法が
提案されている。

また特公昭37-14422号公報や特公昭47-32142号公報には
ホウ酸またはホウ酸塩を含有するPVA水溶液を種々の塩
を含むアルカリ性凝固浴中に紡糸し、ホウ酸をPVAに架
橋させた後、再びホウ酸またはその架橋物を除去する方
法が開示されている。しかしこれらの方法によつて得ら
れるPVA繊維の強度は12g/d以下、モジユラスは400g/d以
下であつた。

一方、特開昭60-126312号公報にはPVAの重合度が約4000
でMDSOを溶媒とした乾湿式紡糸方により全延伸倍率約30
倍、強度20g/dr、モジユラス450g/drのPVA繊維が開示さ
れ、特開昭59-130314号公報には、グリセリンまたはエ
チレングリコールを溶媒として冷却によりゲル繊維をつ
くり、延伸により強度19g/dr、モジユラス500〜600g/dr
のPVA繊維を得る方法が示されているが、本発明の如く
容易に強度20g/dr以上、モジユラス500g/dr以上を突破
することは難しく、かつ水中での膨潤や繊維間の膠着を
抑えることは困難であつた。

また特公昭47-42057号公報にはポリ塩化ビニルとPVAを
混合してエマルジヨン紡糸し、耐水性を高めることが示
され、また特公昭47-42050号公報にはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とPVAのエマルジヨン紡糸で得た繊維は、
柔軟で引張強度を低下させず、紙または不織布に適する
ことが示されているが、本発明の如く高重合度PVAを高
倍率に延伸し高強力高モジユラスな繊維を得ることは記
載されていない。

またシリカゲルなどの無機微粒子を添加して繊維同志の
膠着を防止する方法も公知であるが、この場合、無機微
粒子が延伸を阻害する恐れがあり、高倍率延伸は難し
い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上の背景をふまえて本発明者らは、高強力高モジユラ
スのPVA繊維を得るために、高倍率延伸により繊維分子
を高度に配向させ、かつ配向緩和防止の結晶化を行なう
ことが必要と考えた。

PVA繊維を高倍率に延伸する過程では紡糸時に生成した
結晶が一度破壊し再配列するという大変形が起るが、こ
の変形を容易にする方法としてPVAと溶剤以外の第３成
分の添加により紡糸原糸の結晶を乱し、分子間水素結合
を抑制すること、および、高重合度PVA（分子鎖末端の
欠陥部の現象と低濃度PVA溶液における分子鎖のからみ
の減少）を用いることを念頭に入れた。また第３成分で
ある添加剤は延伸時に、軟化又は溶融し、PVA繊維の延
伸を邪魔しないものが望ましいと考えた。

一方PVAの紡糸原糸より溶剤を抽出除去する場合、一般
にメタノール、アセトンなどの有機溶剤や水を使用する
が、特に安価な水を用いた場合、PVA繊維が膨潤して伸
び易いため工程通過性が悪化し、さらに繊維同志の膠着
を誘発して操業性および延伸性を低下させることが多
い。また得られた延伸糸を水中で使用する場合も膨潤や
膠着が起こり易く、取扱い性の良いPVA繊維が望まれて
きた。

かかる問題点を解決しようと本発明者らは鋭意検討した
結果、取扱い性の良好な高強力高モジユラスPVA繊維を
容易に得ることを見出した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、平均重合度が1500以上のポリビニ
ルアルコール系重合体からなる繊維において、添加剤と
してエチレン共重合率が15〜85モル％のエチレン−酢酸
ビニル系コポリマーまたはそのケン化物を該重合体に対
して0.5〜10重量％含有し、かつ単繊維の引張強度が15g
/dr以上、引張モジュラスが400g/dr以上である高強力高
モジュラスPVA系繊維であり、そしてその製造方法とし
て、平均重合度が1500以上のポリビニルアルコール系重
合体を有機溶剤に溶解する際に、エチレン共重合率が15
〜85モル％のエチレン−酢酸ビニル系コポリマーまたは
そのケン化物を該ポリビニルアルコール系重合体に対し
て0.5〜10重量％添加し、撹拌して両物質を溶解混合し
たあと、この液を紡糸して該溶媒を大部分除去してか
ら、得られた溶媒含有率20重量％以下の紡糸原糸を200
〜240℃で５倍以上かつ全延伸倍率が15倍以上となるよ
うに延伸する方法を用いるものである。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明に言うPVA系重合体とは、30℃の水溶液で粘度法
により求めた平均重合度が1500以上のものであり、ケン
化度が98モル％以上で分岐度の低い直鎖状のポリビニル
アルコールである。なお２モル％以下の他のビニル化合
物（例えば R:C₁〜C₆のアルキル基、M:スルホン基、アルキルエステ
ル基、カルボキシル基、で表わされる化合物など）を共
重合したもの、さらに３重量％以下の顔料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、他の改質剤などを添加したものも含
まれる。

PVAの平均重合度が高いほど高強力、高モジユラス繊維
を得る可能性が大きく、好ましくは6000以上、さらに好
ましくは10000以上であり、PVA濃度を15重量％以下、好
ましくは10重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下
にして分子鎖のからみを少なくするのが望ましい。

PVAを溶解する溶剤としては、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リンなどの多価アルコールや、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン、さらに
これら２種以上の溶剤の混合系や、アルコールとの混合
溶剤など、いずれのものでも支障ないが、エチレン−酢
酸ビニル系コポリマー又はそのケン化物を溶解させる溶
剤が特に好ましい。

添加剤であるエチレン−酢酸ビニル系コポリマー又はそ
のケン化物は、溶剤とPVAの混合液に均一に溶解するた
めに、PVAが溶剤に溶解する前の分散液状態で添加され
るのが望ましい。また該添加剤はPVA溶液に溶解してい
ることが必要である。

本発明の特徴は該添加剤がPVAの結晶を乱し、かつ延伸
時に溶融または軟化して延伸性を阻害せず延伸倍率を高
くする点にあり、かつ水に対する膨潤性や膠着を抑える
点にある。従つて、上記の点を満足する添加剤としては
エチレン共重合率が15〜85モル％、好ましくは30〜50モ
ル％であり、15モル％未満ではPVAの結晶化の抑制や延
伸に邪魔な分子間水素結合の抑制を充分満足させること
はできず、さらに水中における取扱い性の改良がわずか
である。

エチレン共重合率が85モル％を超える場合はPVAおよびP
VAの溶剤との相溶性がなくなり、溶解させることが困難
なため、紡糸および延伸時の断糸や毛羽を誘発し易い。

本発明に言うエチレン−酢酸ビニル系コポリマー又はそ
のケン化物としては、ケン化度が０〜100モル％のもの
が用いられるが、PVAとの相溶性の点でケン化度が90モ
ル％以上のものが好ましい。エチレンはブロツク共重合
でもランダム共重合でも構わないが、本発明の特徴であ
るPVAの結晶を乱したり水素結合を抑制する目的ではラ
ンダム共重合の方が望ましい。

さらに該添加剤は、200℃以上の乾熱延伸時に溶融する
のが望ましく融点200℃以下のものが良いが、さらに本
発明のPVA繊維が使用される時の形態あるいは感触の変
化と延伸性を考慮して融点80〜180℃のものが特に好ま
しい。PVA溶液への溶解性の点と、使用時の添加剤のブ
リードアウト性（乾燥や水洗などにより添加剤がPVA繊
維の内部から表面に出てくる性質）や脱落の点から添加
剤の平均重合度は50〜2000が好ましい）。

該添加剤の添加量はPVA系重合体に対し0.5〜10重量％で
あり、好ましくは１〜６重量％である。添加量が0.5重
量％未満では本発明に言う添加剤の効果は少なくなり高
倍率延伸ひいしては高性能なPVA繊維を得るのが困難と
なる。添加量が10重量％を超えるとPVA繊維の性能を阻
害し、耐熱性や形態安定性を低下させるのみならず延伸
性に対しても逆効果となる場合があるので好ましくな
い。

紡糸原液の調製に関しては、PVA溶剤および添加剤さら
に必要に応じて酸化防止剤など他の化合物を加え、加熱
攪拌下でPVAの分散液を高粘度溶液にすれば良く、均一
な紡糸原液を得ることができるならば溶解方式はバツチ
式でも連続式でも良い。

紡糸方法は、常法の湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、
ゲル紡糸など溶剤に見合つた方法で何んら支障ないが、
PVA分子鎖のからみを固定し高倍率延伸を容易にする点
で、冷却でゲル化するゲル紡糸が望ましい。なおゲル紡
糸には一般に多価アルコール系やジメチルスルホキシド
と水の混合系などの溶剤が使用されるが、ジメチルスル
ホキシドの如き良溶剤でも低温ゲル化の方法により使用
することができる。

ノズルより吐出された糸条には多量の溶剤が含まれてお
り、紡糸原糸の形態安定性、膠着防止および延伸性の点
から溶剤を除去する必要がある。溶剤除去方法としては
水、メタノール、エタノール、アセトンなどの抽出剤や
無機塩水溶液の凝固・抽出剤による抽出方法と、乾燥に
よる蒸発除去方法があるが、繊維の断面および表面の均
一性の点でゆつくりと抽出する方法が望ましい。なお抽
出後、付着している抽出剤を除去するために乾燥処理を
行なつても問題はない。水洗で溶剤を除去する場合、PV
A繊維は膨潤して伸長し易く、かつ若干溶解気味になる
ため、取扱いが難しくなるが、本発明の添加剤がある場
合は上記の問題がほとんど起らなくなり、かつ溶剤や水
が残存しているときに起こる膠着の問題が少なくなり、
工程通過性を著しく向上させる。

溶剤含有量はPVA繊維に対し、100重量％以下、好ましく
は20重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。溶剤含有量が多い場合は特に膠着や延伸時の着色の
点で問題を生じる。

延伸に関しては紡糸工程で必要に応じて湿熱又は乾熱で
延伸しても構わないが、延伸倍率の向上と得られる延伸
糸の分子鎖配向や結晶化度の点で少なくとも高温での乾
熱延伸を行なうのが良い。乾熱延伸のヒータは、非接触
タイプが良く、本発明に言う添加剤が軟化または溶融
し、延伸性を阻害しないためには200〜240℃の高温が用
いられる。また高強力高モジユラスのPVA系繊維を得る
には高温乾熱延伸で少なくとも５倍以上、好ましくは10
倍以上延伸し、かつ、紡糸時の延伸倍率を含めた全延伸
倍率が15倍以上、好ましくは20倍以上であることが必要
である。

本発明によつて得られたPVA繊維は、単繊維の引張強度
が15g/dr以上、引張モジユラスは400g/dr以上であり、
特にPVAの平均重合度が6000以上では引張強度20g/dr以
上、引張モジユラス500g/dr以上の値を示した。また水
中での膨潤や長期間使用時の膠着による形態変化が少な
く、本発明により、従来に見られない取扱い性の良好な
産業資材用の高強力高モジユラスPVA繊維を得ることが
できた。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４および比較例１ 平均重合度が1700、3400、7000および12000の完全ケン
化PVAと溶剤としてエチレングリコール、添加剤として
エチレン共重合率48モル％でケン化度100モル％のポリ
ビニルアルコール化合物（重合度700、融点157℃）を用
い、酸化防止剤0.5重量％/PVAと共に165℃で３時間攪拌
混合して高粘度の紡糸原液を作成した。なお、PVA濃度
は重合度により異なり第１表に示す通りである。添加剤
はいずれの場合もPVAに対し３重量％とした。

溶解した原液を脱泡した後、紡糸原糸のデニールが300d
rになるようにギヤポンプにて単孔ノズルより原液を吐
出させ、空気中で冷却ゲル化した。この時の紡糸ドラフ
トは1.2〜1.6であつた。引続き、ゲル繊維を第１浴の水
中および第２浴のメタノールに通し溶剤をほとんど除去
した後、80℃の熱風により水およびメタノールを紡糸原
糸より蒸発させボビンに捲取つた。

得られた紡糸原糸を235℃の中空ヒータで延伸し、第１
表の如き結果を得たがが、比較例１として該添加剤なし
の場合の結果も併記した。

実施例１〜４において、いずれの紡糸原液も160℃で均
一透明液であり、添加剤は完全に溶解していた。なおエ
チレングリコールと該添加剤を160℃で10分間攪拌する
と添加剤は溶解し透明な液体となるが、その液体を100
℃まで冷却すると全体が白濁した。

紡糸時のゲル化（固化）は添加剤なしの場合より速く、
毛羽、断糸はなく紡糸調子は良好であつた。

実施例１〜４のいずれの場合も第１浴の水中での繊維の
膨潤および伸長はほとんどなく、第１浴と第２浴の間で
の伸長率が２〜５％と低くても原糸のたるみはみられ
ず、ほぼ円型断面に近い原糸が得られた。捲取後の紡糸
原糸の溶剤残存率は２〜3wt％と低く、原糸の膠着もみ
られなかつた。235℃の乾熱延伸後で全延伸倍率は16倍
以上と高く、強度17〜22g/dr、モジユラス425〜600g/dr
であつた。なおPVAの重合度が高いほど延伸倍率および
繊維性能は高くなつた。さらに得られた延伸糸を10日間
水中に浸漬したが膨潤がほとんどなく、かつその後の風
乾時の膠着もみられず明らかに添加剤なしの比較例１の
場合より形態安定性や取扱い性が改善されていた。

本発明により従来にない取扱い性の良好な高強力・高モ
ジユラスPVA繊維が得られた。

比較例１は添加剤なしの場合であるが紡糸時の第１浴で
の膨潤伸長が大きく、伸長率を20％にして捲取つた。溶
剤残存率は3.7％と低いが原糸の膠着がみられ、かつ延
伸倍率および繊維性能は添加剤ありの場合より低くなつ
た。

実施例５ 平均重合度が7000の完全ケン化PVAを濃度が7wt％になる
ようにジメチルスルホキシドに分散させ、同時にエチレ
ン共重合率31モル％のポリ酢酸ビニル化合物を、6wt％/
PVA添加して70℃で攪拌溶解した。得られた原液は均一
な透明液であり、それを６ホールのノズルを用いてメタ
ノール/DMSO＝90/10の凝固浴中に吐出させ、湿式紡糸に
より紡糸原糸を捲取つた。なお紡糸時の伸長はしなかつ
た。得られた原糸の溶剤残存率は89％と高く、さらに溶
剤除去するためにボビン捲き原糸をメタノール／水＝1/
1に３日浸漬した後100℃で24時間真空乾燥して溶剤残存
率を0.7％にした。メタノール／水＝1/1での原糸の膨潤
はほとんどなく、真空乾燥後の膠着もみられなかつた。

真空乾燥後の原糸を190℃−210℃の２つの中空ヒータを
用いて２段延伸し、全延伸倍率20.5倍の延伸糸を得た。
延伸糸の単繊維の強度は21.4g/dr、モジユラス532g/dr
であり、容易に高強力高モジユラスなPVA繊維を得るこ
とができた。

実施例６ 添加剤としてエチレン共重合率20モル％でケン化度が95
モル％のエチレン−酢酸ビニル系コポリマーのケン化物
（重合度900）を用い、溶剤としてジメチルスルホキシ
ド（DMSO）を用い、平均重合度が4000の完全ケン化PVA
と該添加剤を該溶剤に添加して、100℃で３時間撹拌し
て、PVA濃度が15重量％で添加剤濃度が1.35重量％であ
る均一に溶解された紡糸原液を作製した。この紡糸原液
を湿式紡糸方法により12ホールのノズルよりメタノール
/DMSO＝70/30（重量比）の凝固浴中に吐出し、次いで40
℃のメタノール中で４倍に湿延伸し、さらにメタノール
でDMSOの殆どを抽出除去したのち、100℃で乾燥して巻
き取った。得られた紡糸原糸を170℃と235℃の中空ヒー
ターで総延伸倍率が19.0倍になるように延伸した。得ら
れた延伸糸の単繊維強度は19.4g/dr、モジュラスは520g
/drであった。

実施例７ 添加剤としてエチレン共重合率70モル％でケン化度が95
モル％のエチレン−酢酸ビニル系コポリマーのケン化物
（重合度650）を用い、溶剤としてジメチルスルホキシ
ド（DMSO）を用い、平均重合度が8000でケン化度が99.3
モル％のPVAと該添加剤を該溶剤に添加し、100℃で３時
間撹拌して、PVA濃度が10重量％、該添加剤濃度0.2重量
％で溶解している紡糸原液を作製した。この紡糸原液を
湿式紡糸方法により12ホールのノズルよりメタノール/D
MSO＝70/30（重量比）の凝固浴中に吐出し、次いで40℃
のメタノール中で４倍に湿延伸し、さらにメタノールで
DMSOの殆どを抽出除去したのち、100℃で乾燥して巻き
取った。得られた紡糸原糸を170℃と235℃の中空ヒータ
ーで総延伸倍率が20.2倍となるように延伸した。得られ
た延伸糸の単繊維強度は21.0g/dr、モジュラスは525g/d
rであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均重合度が1500以上のポリビニルアルコ
   ール系重合体からなる繊維において、添加剤としてエチ
   レン共重合率が15〜85モル％のエチレン−酢酸ビニル系
   コポリマーまたはそのケン化物を該重合体に対して0.5
   〜10重量％含有し、かつ単繊維の引張強度が15g/dr以
   上、引張モジュラスが400g/dr以上である高強力高モジ
   ュラスPVA系繊維。
2. 【請求項２】平均重合度が6000以上でかつ単繊維の引張
   強度20g/d以上、引張モジュラスが500g/d以上である特
   許請求の範囲第１項記載の高強力高モジュラスPVA系繊
   維。
3. 【請求項３】エチレン−酢酸ビニル系コポリマーのケン
   化物がケン化度90モル％以上であり、その融点が200℃
   以下でかつ平均重合度が50〜2000である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の高強力高モジュラスPVA系繊
   維。
4. 【請求項４】平均重合度が1500以上のポリビニルアルコ
   ール系重合体を有機溶剤に溶解する際に、エチレン共重
   合率が15〜85モル％のエチレン−酢酸ビニル系コポリマ
   ーまたはそのケン化物を該ポリビニルアルコール系重合
   体に対して0.5〜10重量％添加し、撹拌して両物質を溶
   解混合したあと、この液を紡糸して該溶媒を大部分除去
   してから、得られた溶媒含有率20重量％以下の紡糸原糸
   を200〜240℃で５倍以上かつ全延伸倍率が15倍以上とな
   るように延伸することを特徴とする高強力高モジュラス
   PVA系繊維の製造方法。
5. 【請求項５】ポリビニルアルコール系重合体の平均重合
   度が6000以上である特許請求の範囲第４項記載の高強力
   高モジュラスPVA系繊維の製造方法。
6. 【請求項６】エチレン−酢酸ビニル系コポリマーのケン
   化物が、ケン化度90モル％以上であり、その融点が200
   ℃以下でかつ平均重合度が50〜2000である特許請求の範
   囲第４項または第５項記載の高強力高モジュラスPVA系
   繊維の製造方法。