JPS62162010A - 高強度高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度高弾性のポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと云う）系繊維の製造方法に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを溶剤で溶解した後ゲル紡糸し
、ついで超延伸することによって高強度高弾性率繊維が
得られることは知られている。しかしながらこの高強度
高弾性率繊維は比較的安価に製造できる可能性のメリッ
トをもっているが、融点が低い大きなデメリットをもち
、このためよシ融点の高いポリマーでの比較的安価な高
強度高弾性率繊維の出現がのぞまれている。

高強度や高弾性率繊維については、ＰＶＡにおいてはポ
リエチレンの如く超高分子量ポリマーでなくても存在し
うろことがいくつかの特許にみられ、例エバ、％公昭４
３−１６６７５ｆｉｄＰＶＡをジメチルスルホキシド（
以下ＤＭＳＯと云う）又はこれを主成分とする溶剤で溶
解し湿式紡糸することによシ高弾性繊維を得ることを示
しておシ、実施例の記載で明らかなように、従来技術に
比して高強度繊維にもなっている。又特開昭６０−１２
６３１１および特開昭６０−１２６３１２ではＰＶＡを
ＤＭＳＯに溶解し乾・湿式紡糸することによって高強度
高弾性率繊維が得られることを開示している。しかしな
がらこれらの特許にはゲル化紡糸についての記載は勿論
示唆さえも全くないのである。特に特開昭６０−１２６
３１２では比較例との対比でみるとき湿式紡糸条件のま
ま口金を凝固浴外に出して乾・湿式紡糸をおこなってい
ると考えるのが妥当で、ゲル紡糸とは云い難い条件と考
えられる。その理由はゲル紡糸は一般的に乾・湿式紡糸
によっておこなわれるが、ゲル紡糸条件においては湿式
紡糸すると口金附近でボリア−溶液がゲル化し紡糸がで
きず不可能であるからである０ （発明が解決しようとする問題点） 以上のようにＤＭＳＯはＰＶＡに対して高強度高弾性率
繊維をもたらす溶剤であるが、高強度高弾性率繊維をつ
くるためのより望ましい条件の可能性のあるゲル紡糸に
ついての文献の記載がないので、かかる点よｆｉＤＭｓ
ｏではゲル紡糸の条件が存在し得ないことが考えられた
。

本発明者はＤＭＳＯを溶剤にしたときのゲル化紡糸につ
いて研究した結果、ゲル化紡糸条件が存在し、高強度高
弾性率繊維が得られることが判明し、本発明に到達した
のである。

本発明の第１の目的は、重合度１５００以上のＰＶＡを
ＤＭＳＯを主成分とする溶剤に溶解し、そのＰＶＡ溶液
を２５℃以下の凝固浴中に乾・湿式紡糸によってゲル紡
糸してゲル繊維をつくり、しかるのち延伸することを特
徴とする高強度高弾性率ＰＶＡ系繊維の製造方法を提供
することであυ、又本発明の第２の目的は上記において
ゲル繊維が事実上透明である高強度高弾性率ＰＶＡ系繊
維の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のように高強度高弾性率繊維をつくろうとする場
合、大略、強度においては１５〜２０２４以上、弾性率
においては３００〜４００　Ｐ／ｄ以上が特に求められ
、これが単独に満足するか、両者共満足することが映求
されている。

このような高強度高弾性率繊維をつくろうとする場合、
ＰＶＡにおいては溶解性のよい溶剤を用い、しかもゲル
紡糸することが好ましいことが研究の結果判明した。そ
れは、湿式紡糸ではＰＶＡの分子のからみの少ない低濃
度で紡糸できるメリットはあるが、凝固浴での繊維形成
上どちらかと云うとＰＶＡは急激に濃縮されたのちゲル
化凝固するためにからみの増大と不均質化をもたらすの
に対して、ゲル紡糸ではゲル化までのＰＶＡ溶液の濃縮
が事実上ゼロか小であるために結果的に分子のからみが
小か均質か又はその両者の好ましい構造にしうるのであ
ろう。

ＰＶＡには溶解性がよく、かつ凝固浴での冷却によって
短時間にゲル化する溶剤に恵まれていないと云われてい
る。この結果種々調査研究して見出したのがＤＭＳＯで
ある。ＤＭＳＯの溶液はＰＶＡを６０〜８０℃において
完全にと云って良い程度にまで溶解し、しかも２５℃以
下特に好ましくはＯ℃程度において短時間にゲル化する
特徴をもち、溶解とゲル化を満足することができる。

本発明ではＤＭＳＯでＰＶＡを溶解するものであるが、
ＤＭＳＯ単独およびＤＭＳＯを主成分とする意味であっ
てＤＭＳＯに溶解するかＰＶＡを溶解する能力を有する
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、水、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレング
リコール等を配合することができる。

本発明はＰＶＡの溶解性が比較的良いＤＭＳＯを用いて
溶解させ、次いで乾・湿式紡糸よって急冷しゲル化させ
ることが大きな特徴であるが、溶解性の劣る貧溶剤（例
えばエチレングリコール）においては冷却によってゲル
化が短時間におこシ、乾式又は乾・湿式紡糸によってゲ
ル繊維が得られるが、本発明のように比較的良い溶解性
の溶剤を用いた場合には急冷で短時間（例えば、１０秒
程度以内特に好ましくは数秒以内と云う短時間）にゲル
繊維が得られることが特にＰＶＡやＤＭＳＯの場合知ら
れていないことであり、鋭意研究した結果見出したもの
である。

本発明で紡糸した繊維は液柱状態であるが、これを低温
の凝固浴で冷却することによってゲル繊維にすることが
できる。この場合同じＰＶＡ溶液と凝固浴（組成、温度
）で湿式紡糸すると口金附近でゲル化し紡糸が不可能に
なる。このもとでは紡糸口金と凝固浴との間に温度差が
必要となるので、本発明では乾・湿式紡糸をおこなうこ
とが必要になる。

凝固浴での冷却によって比較的短時間にゲル化させる本
発明ではゲル化は主として凝固浴の温度と凝固浴の組成
およびＰ　Ｖ　Ａ　（ｒＱ度によって支配され、ゲル繊
維が全くの乳白色のものから半透明のもの、そして特に
好ましい透明のものまで変わる。

ゲル化繊維では微視的にはポリマーと溶剤が均整に分散
していると考え勝ちであるが、実際にはそうではなく、
スピノーダル分解などによって高濃度のＰＶＡが低濃度
の中でネットワーク状などに分離していると考えられ、
この中での均整度やネットワークの大きさによってゲル
繊維は乳白色から透明の間まで変わセ、ゲル化を短時間
に進行させるため繊維が細い程又より短時間に冷却する
程、そしてゆっくり溶剤を除去する程透明なゲル繊維と
なり、このとき高強度高弾性率繊維をつくるためによシ
望まれる。

ゲル紡糸においては、紡糸した繊維（液柱）は可及的低
温に急速に冷却する程透明であると、云いかえるとより
均整なゲル繊維が得られると、考えられ勝であるが、本
発明の溶剤であるＤＭＳＯの場合必ずしもそうではない
。それは、ＰＶＡのＤＭＳＯの溶液の凍結とみられる状
態が、ＰＶＡ濃度によって変わるが、１００チｏ　ｓｔ
　ｓ　ｏのとき大略−５〜０℃あたジにあられれ乳白色
の繊維となる。

この凍結状態は固い繊維になっているため取扱性で劣り
、又乳白色のため事実上透明なゲル繊維に対して均整度
で劣り、かつ、凍結のためＤＭＳＯの除去の面で劣るこ
とが考えられる。

この凍結温度はＤＭＳＯの場合上記の約−５−０℃あた
シと比較的高い温度であるが、これはＤＭＳＯの融点が
１８．５℃と比較的高いためで、融点や凍結温度の低い
ジメチルスルホアミドやアルコール類を配合することで
この凍結温度を低下さぐることができる。

この凍結温度より筒い温度に良好なゲル繊維をうる領域
が存在する。ゲル紡糸においてはゲル化する以前に凝固
浴による溶剤であるＤＭＳＯの大きな抽出がないことが
必要条件で、そのため紡糸した繊維（液柱）が凝固浴に
入ってあまり時間のかからぬ例えば１０秒程度以内と云
う比較的短時間にゲル繊維になることがよい。この結果
、同じＰＶＡ浴液を同じ凝固浴下（組成・温度）に口金
を事実上凝固浴温度にして湿式紡糸することは事実上不
可能になる。この条件のものを乾・湿式紡糸することが
本発明のゲル紡糸してゲル繊維をつくる領域である。

本発明のＰＶＡのＤＭＳＯ溶液では、ヘキサンのように
ＰＶＡ溶液と相溶性のない溶液で冷却してもゲル化はな
かなかおこらないが、メタノールやメタノールにＤＭＳ
Ｏを配合した凝固浴においては上述のごとく短時間にゲ
ル化することが認められた。このことから紡糸した繊維
（液柱）にメタノールが短時間に浸透し、このために凝
固にむかう効果と冷却とがあいまって短時間にゲル化し
、ゲル紡糸になることが考えられる。以上のように考え
ると凝固浴としてはＰＶＡの非溶剤を主成分にするか又
は主たる成分の１つにするかして、それがＤＭＳＯを非
溶剤化の方向に移行させる成分であることが必要と云う
ことになろう。又ゲル紡糸においては、一般的に紡糸し
た繊維（液柱）が入る凝固浴は、ゲル化と繊維の溶剤の
抽出とをおこなう組成とするのがのぞましい。

凝固浴での溶剤抽出はゲル繊維の溶融温度以下でなすべ
きで、また抽出速度を大にすると不透明化の方向にむか
うので、ゲル繊維が乳白色化する条件はさけた方がよく
、半透明から透明なゲル繊維にするのがよい。この抽出
速度は凝固浴の温度を低くするときおそくなシ、又凝固
浴中に溶剤成分を配合することで抽出速度は低下する。

この結果均整である透明なゲル繊維をつくろうとする場
合、凝固浴温度を凍結しない範囲で低くとり、凝固浴中
の溶剤成分を適宜配合すればよい。この場合溶剤成分の
配合量を過度にするとゲル繊維が柔かすぎる状態がつづ
きすぎ、工程通過性が悪化することがあるので注意を要
する。実験した結果メタノールを凝固浴の主成分にした
とき、ＤＭＳＯを１０〜７０％、好ましくは２０〜５０
チ、特に好ましくは３０〜５０チ程度の配合がよいよう
である。

又凝固浴中の浴剤成分の配合はなされている方が望まし
い。その第１の理由は溶剤が抽出されるので溶剤成分が
入シこみこれを一定に保ち管理するためであシ、他は凝
固浴成分を含んだ湿潤ゲル状態で延伸するとき、溶剤成
分ポリマーと親和性のある液体での湿潤したゲルの延伸
となシ、このとき湿潤下の延伸のなかでは透明性をより
失わぬようにでき、延伸によってゲルのネットワークが
膠着したシ、なじみよくなるための緻密化がより進行す
るようにみられることである。

この湿潤ゲルの延伸を湿延伸と称することにする。この
湿延伸をする場合には湿延伸前で浴剤等の親和性成分が
繊維の内外層に均整になっていることが望ましいが、湿
延伸によって繊維が細くなるためか、全体的にみると均
整化効果をもたらすようである。しかしながら溶剤にＤ
ＭＳＯを用いた場合湿延伸の効果はあまシ大きくなく、
高強度高弾性率繊維をつくる上で必要な条件ではなく、
１つの例としては、ＤＭＳＯを可及的に除去した乾燥し
たＰＶＡゲル繊維を乾熱の１段延伸で高強度側弾性率繊
維をつくることができる。勿論延伸温度を順次高温にと
る多段延伸にしてもよく、工業的には２〜３段の延伸が
よいであろう。

溶剤の抽出を無理なくしかも効率よくおこなうには、は
じめゲル化する低温からはじまシ、時間の経過と共にい
くつかのステップか又は連続的に温度をあげて抽出する
ようにしてもよい。

いずれにせよ数分と云う時間では高強力高弾性率繊維に
適当な抽出は無理とみられ、数時間から数日間の時間が
理想的にはかかる。

このため抽出はゲル繊維を孔あきボビン状のものに巻取
シ、そのボビンの繊維層に凝固浴や又はＤＭＳＯの溶剤
であるメタノールを通し、例えばボビン内から外へ流し
て溶剤抽出するようにすればよい。

このように凝固浴は１段でなく多段にし、最終段はメタ
ノールにして可及的溶剤を抽出するようにしてもよい。

この場合室温付近で良好な湿延伸をおこなうことができ
る。メタノールはＰＶＡに大きな親和性がないとみられ
るのに効果的なのはメタノール中には一般に水が含まれ
ていることや、ＤＭＳＯなどの浴剤成分がいくらか残存
しているためなどが考えられる。

ＰＶＡでは最終の延伸は乾熱延伸によって満足される。

この前にＤＭＳＯを主成分とする溶剤成分は可及的に除
去されていることが望ましい。このためＤＭＳＯを主成
分とする溶剤成分の残存量は好ましくは５％以下、更に
好ましくは２チ以下、そして特に好ましくはＯチとみら
れる。この残存量が大であると乾熱延伸での着色が大と
なり、又延伸温度を十分にあげることが出来ず、又とシ
うる延伸倍率が小になる問題が生ずる。

このため溶剤抽出は強力におこなう必要があシ、先述し
たように孔あきボビンに巻いた糸をボビン染色機で染色
する場合のように、繊維層である巻層に抽出液を通して
抽出したり、抽出と乾燥を繰返し、その都度抽出液を新
鮮なものに取替えるとさらに強化される。なお乾燥は液
流をやめ圧縮空気を通すことで乾燥できこれで抽出は強
化される。

溶剤抽出の強化は減圧乾燥によシ最奄強化され、延伸性
や延伸繊維の繊維物性を阻害しない範囲内で加熱してお
くとき最も効果的である。ＰＶＡでは１２０℃前後で数
時間から１日程度の処理がよいようである。減圧乾燥を
ボビン状で行なう場合、斑になることが考えられるが、
その防止策としては、孔あきボビンを用い内部よシ減圧
ポンプ（真空ポンプ）で吸引排出するようにするか、そ
の逆のボビン外部よシ排出するようにすればよいであろ
う。そしてわずかの空気等の気体を積極的に流すように
することは好ましいことであろう。

このように減圧乾燥が最も効果的なのは本発明のように
ＰＶＡの溶剤がＤＭＳＯの如く気化性のためであるが、
チオシアン酸ソーダ水溶液を溶剤としたときにも繊維物
性の向上効果に効果がみられる。ＰＶＡの場合水も又溶
剤であるので、これの除去が延伸に影響を与え、それが
延伸繊維の繊雑物性に影響を与えるのであろう。

乾熱延伸は一般にヒーターに通すことによっておこなわ
れるが、それは空気雰囲気中が一般的で１８０〜１９０
℃、好ましくは２００〜２４０℃程度の温度が採用され
る。

２００℃以上のような高温においては空気中の酸素によ
る架橋や酸素下での熱分解がおこなわれ延伸を阻害する
場合があるので、窒素のような不活性ガスやシリコンや
溶融メタルのような不活性液体下での延伸をおこなうこ
とが望ましい。これらはＰＶＡに対して湿潤の影響を事
実上与えていないので、これらを総称して本発明では乾
熱延伸とのべている。

本発明において重合度１５００以上のＰＶＡを用いるの
が特徴で、このあたりの重合度で高強度高弾性率のＰＶ
Ａ系繊維が得られるからである。しかし重合度をより大
にすることは望ましいことで、好ましくは重合度３００
０〜７０００以上である。

ＰＶＡは一般的に完全ケン化ＰＶＡを用いているが、よ
シ延伸性を犬にしてよυ高強度高弾性率繊維をつくろう
とする場合にはＰＶＡのタフティシティやＰＶＡの分子
構造上のモディフィケーション（例えばＰＶＡの後部分
酢化）などによる結晶性の向上や低下対策によ゛シ最良
点をえらぶことによｐ、よシ高性能化することができる
であろう。

又本発明の特許請求の範囲第２項ではゲル繊維が事実上
透明であることを規定しているが、これは乾燥前の湿潤
状態で半透明以上の透明状態にあるものである。

（本発明の応用用途） 本発明はＰＶＡをＤＭＳＯ単独又はＤＭＳＯを主体とす
る溶剤に溶解したものに関するものであるが、本発明の
技術は重量平均分子量７５〜１００万程度以上の超高分
子量のポリアクリルニトリル（以下ＰＡＮと云う）で高
強度高弾性率繊維をつくるのにも適用できるであろう。

ＤＭＳＯを主体とする溶剤で溶解したＰＡＮ溶液の紡糸
では紡糸の凝固でどのようになっているかが明らかにさ
れていないが、ＰＡＮにおいてもＰＶＡと同様に乾・湿
式紡糸し事実上透明なゲル繊維をつくる条件を凝固浴の
温度、組成そして場合によっては凍結温度を低下させる
ためのＤＭＳＯを主体とする溶剤組成の選定でとシうる
ものと”　おもわれる。そしてこの場合加熱乾燥や減圧
乾燥によシ溶剤除去をよシ完全におこないうるので、よ
シ望ましいであろう。

ＰＡＮにおいては紡糸したゲル繊維よシ溶剤を除去し乾
燥すると、一般に非常にもろい繊維になシ、その後の取
扱が困難になるが、成る程度以上分子配向させておくと
この問題はさけられる。その１つの方法は、紡糸ドラフ
トが１．１程度以上でかつ乾燥ゲル繊維のデニールが３
０〜６０デニ一ル程度以下と比較的小さい場合で、紡糸
して配向しこのため乾燥伸度が１ｏＬｓ程度以上にする
ことであシ、次に他の方法は溶剤成分を含む状態での湿
延伸（２〜７倍程度）がよいであろう。

そして乾強度で１．５〜１０　ｆ／ｄ好ましくは２．５
ｐ／ｄ程度以上にして乾熱延伸すればよいと考えられる
。ＰＡＮの乾熱延伸は高強度にするにはチオクア／酸ソ
ーダを溶剤としたときの経験よシすれば１９０〜２２０
℃あたシがよく、不活性ガス又は不活性液体下での延伸
がよい。

本発明の高強度高弾性率繊維は炭化繊維、活性炭繊維そ
して炭素繊維むけの前駆体繊維として用いることができ
る。又本発明は繊維の製造法として記載しているが、こ
の技術はフィルム等の成型物の製造にそつくシ応用でき
る。

（実施例） 次に本発明の実施例をのべる。組成の配合パーセントは
本明細書ではすべて重量パーセントで示している。

実施例１ 完全ケン化ＰｖＡをＤＭＳＯで６５〜７０℃で１６時間
攪拌することによって溶解し、ＰＶＡ溶液をつくり、凝
固浴に湿式又は乾湿式紡糸して、紡糸性と凝固繊維の状
態を調査した。その結果を第１表に示す。

第１表よシ、実験Ａ３では濃度が低いため粘度が低くす
ぎ乾・湿式紡糸が安定にし得ないが、湿式紡糸は安定に
できる。そして実験４４．１１、１２そして１５でわか
るようにＰＶＡ濃度によっても変わるが一５〜０℃あた
シ以下の温度で凍結しているのがみられ、これよシ高い
凝固浴温度で、例えば実験ＡＩ、５，７．および１０で
透明なゲルが得られ、これよシ高い凝固浴温度で透明性
が悪化し半透明になる。又凝固浴をメタノールにするよ
シもＤＭＳＯを適量配合した場合の方が、透明性がよく
なるのがみられた（実験Ａ１０と１４の比較）。

又実験Ａ２では湿式も乾・湿式紡糸共に可能であるが、
これよシ凝固浴温度を下げていくと、実験Ａ１にみられ
るように湿式紡糸は事実上不可能になり乾・湿式紡糸の
みが可能になり本発明のゲル紡糸してゲル繊維をつくる
領域となる。そしてさらに凝固浴温度を下げると凍結す
る領域となり、乾・湿式紡糸のみが可能になる。

以下余白 実施例２ 実施例１で紡糸したゲル繊維を溶剤のＤＭＳＯの抽出を
したのち、実験点に応じて減圧乾燥し、ついで乾熱延伸
し、その物性を測定した。その結果を第２表に示す。

第２衣より、実験Ａ２０〜２６をみると溶剤抽出ののち
減圧乾燥したときそれが１２０℃程度で延伸倍率が向上
し、強度ヤング率共に向上がみられる。

第２我を全体的にみると、透明ゲル繊維をＤＭＳＯの溶
剤抽出したのち減圧乾燥したＰＶＡ重合度３４００（７
）実験Ａ２１〜２６およびＰＶＡ重合度６６００の実験
Ａ　３４において最高の物性を示した。これは実施例１
をみると、湿式紡糸が事実上不可能な紡糸条件である。

ついで、本実施例の実験点３２の乾・湿式紡糸し、湿式
紡糸が事実上不可能な紡糸条件であシ、半透明なゲル繊
維のものである。

そして最も繊維物性の劣るものは、湿式紡糸のものか又
は湿式と乾・湿式紡糸共に可能な紡糸条件のもので、本
実施例の実験Ａ２７〜３１のものであシ、又ゲル繊維が
不透明な実験点３５のものである。

なおこれらの工程の詳細条件は順にのべると次の通りで
ある。

紡糸ドラ７）　　　　　　　　０．９７〜１．０３紡糸
凝固浴通過時間　　　　　１０〜２０分メタノール乾燥
　　　　　　　　４０〜５０℃で１０分捲取　　　　　
　　　　　４〜６　ｍｌ＋ついで 減圧乾燥ありのとき　２１０℃ いずれも初期繊維長に対 し、 延伸初期　７．５倍／分 延伸終期　　６倍／分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合度１５００以上のポリビニルアルコールをジメ
   チルスルホキシドを主成分とする溶剤に溶解し、ついで
   そのポリビニルアルコール溶液を２５℃以下の凝固浴中
   に乾・湿式紡糸によってゲル紡糸してゲル繊維をつくり
   、しかるのち延伸することを特徴とする高強度高弾圧率
   ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ゲル繊維が事実上
   透明である高強力高弾性率ポリビニルアルコール系繊維
   の製造方法。