JPH0743521B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度であり、かつ粒状性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

（背景技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材におい
ては、ISO1600のフイルムに代表されるような超高感度
の感光材料が要求されてきている。高感度化のために、
従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高活
性化や現像促進等の様々な方法が検討されてきた。ハロ
ゲン化銀の大サイズ化については、G.C.フアーネル（Fa
rnell）,J.B.チヤンター（Chanter），「写真科学雑
誌」（Journal of Photographic Science）９巻、75頁
（1961）に報告されているようにすでに感度の頭打ち傾
向が見られ、大サイズ化によつても感度の上昇はあまり
期待できず、大サイズ化による様々な併害を伴なう。た
とえばハロゲン化銀の大サイズ化は、粒状性の悪化、乳
剤層の厚みの上昇、保存性の悪化を引き起す傾向にあ
る。また従来の高活性カプラーや現像促進等による高感
化も顕著な粒状性の悪化が伴なうばかりでなく、感度へ
の寄与は充分でないなどの欠点を有している。また現像
の促進については従来より黒白感材を中心にヒドラジン
化合物等、種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ添
加することが検討されてきているが、いずれもカブリの
増加や粒状性の悪化を伴なうことが多く、実用的ではな
かつた。

そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば米国特許第4,390,
618号にはアシルヒドラジンを放出するカプラーが、特
開昭59-50439号にはチオカルボニル化合物を放出するカ
プラーが、特開昭59-170840にはメルカプト離脱のヒド
ラジン放出カプラーが、特開59-158552号には吸着基を
有するカブラセ剤または現像促進剤を放出するカプラー
が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 確かにこれらの化合物により高感化は実現された。しか
しながら、これら化合物で感度を上げてないものに比べ
低露光領域における粒状性が悪いなどの欠点が明らかに
なつてきた。

一方、ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数の小さ
い、いわゆる単分散乳剤と機能性化合物の併用はいくつ
か提案されている。たとえば、特開昭58-100847号には
単分散乳剤と発色現像主薬の酸化体との反応により拡散
性現像抑制物質を放出する化合物（いわゆるDIR化合
物）との併用が提案されているが、これは組合せること
により階調がより軟かくなり、感度がより低下するとい
う本発明とは全く異なる写真性能を発現し、単分散乳剤
の欠点である高露光側の粒状もより悪化させるという問
題があつた。また、特開昭59-131936号には拡散性の色
素を形成するカプラーとの併用が提案されているが、本
発明とは異なりこの組合せでは感度上昇も生起しない
し、高露光部での粒状も良化しない。

したがつて、本発明の目的は、高感度でかつ粒状性の優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、支持体上に少なくともひとつのハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径
に関する変動係数S/（Ｓは粒径に関する標準偏差、
は平均粒径）が0.25以下の粒径分布を有する少なくとも
１種の層状構造を有する単分散乳剤であって、その粒子
間のヨード分布の標準偏差が20％以下の乳剤より成る乳
剤であり、かつ該乳剤層に芳香族第１級アミン現像主薬
を用いて現像する際、現像銀量に対応してカブラセ剤も
しくは現像促進剤またはそれら前躯体を放出する化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料によつて達成された。

本発明の構成によつて高感度でかつ粒状性が改良される
理由は明らかではないが、現時点では一応次のように考
えられる。

現像銀量に対応してイメージワイズにカブラセ剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前躯体（以下単にFA化合物
という）を放出する化合物（以下単にFR化合物という）
が含有された感光材料においては、現像に伴つて放出さ
れたFA化合物が現像を開始したハロゲン化銀粒子の近傍
の未現像のハロゲン化銀粒子に電子注入を行なつたりあ
るいは硫化銀核を形成したりして現像開始点を増加させ
ることによつて、現状促進作用をもたらし、感度の上
昇、硬調化、現像促進等の好ましい効果を発現せしめ
る。

通常の分散性のハロゲン化銀粒子では、現像に伴なつて
放出されたFA化合物が現像を開始した乳剤粒子の近傍の
未現像の比較的に小さなサイズの粒子が現像可能とな
り、高露光領域においては粒状消失が起りやすくなるた
め粒状性は良くなり、他方低露光領域においては、この
現像の開始される粒子が少ないため、この粒子を中心に
大きな色素雲が形され、粒状が悪化すると考えられる。
一方、粒子サイズが比較的にそろつた本発明の単分散性
のハロゲン化銀粒子とFR化合物を併せて用いると、低露
光領域においては、現像開始可能な粒子数が粒子サイズ
が多分散な通常の乳剤に比べて多いため、低露光部の粒
状の悪化が少ない。また高露光領域においては粒子サイ
ズの比較的そろつた単分散ハロゲン化銀乳剤のみを用い
た場合大きな色素雲のみの集合であるために発色不可能
な部分が生じて粒状悪化（粒状消失不良）を起していた
ものが、FA化合物の現像促進効果により、粒状消失が生
起し粒状が良化する。従つて本発明の組合せにより全露
光領域にわたり粒状が良くなるものと考えられる。

以下に本発明について具体的に述べる。

本発明に利用して有効なFR化合物としては、以下のもの
が包含される。

（ｉ）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングしてFA化合物を放出するカプラー （ii）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングして、拡散性の有色または無呈色の色素を形成
し、該拡散性色素がFA化合物として作用するようなカプ
ラー （iii）現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を生起
し、酸化反応に引き続き起る分解反応によりFA化合物を
放出するようなレドツクス化合物。

以上の化合物（ｉ）、（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕で表わされ
る。

〔１〕 Cp−FB 〔２〕 FB−Cp−BALL 〔３〕 RED−FB 以上の式中、FB基は−（TIME）ｍ−（Ｌ）ｎ−FAを表わ
す。ここでFA基は、ハロゲン化銀をカブラせる能力を有
する基もしくは現像促進能力を有する基を表わし、Ｌは
２価の連結基を表わし、TIMEは、タイミング基を表わ
す。FA基が、ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有す
る場合は特に好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ０または
１を表わす。またCpは、芳香族第一級アミン現像主薬の
酸化体とカツプリング反応しうるカプラー残基を表わ
し、BALLは耐拡散性基を表わし、REDは芳香族第一級ア
ミン現像主薬の酸化体とクロス酸化しうる化合物残基を
表わす。

以下に、一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のそれぞれ
について説明する。

一般式〔１〕において、FB基は、カプラーのカツプリン
グ位に結合しており、芳香族第一級アミン現像主薬の酸
化体とのカツプリング反応時に離脱する基である。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許2,875,057号、同2,407,210号、同3,265,50
6号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928号等
に記載されている。それらのイエローカプラーのうち、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド
等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがつて、イエローカプラー残基（Cp）としては次の
一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされるものが好適であ
る。

尚、＊はFB基の結合する位置を表わす（以下一般式〔I
X〕まで同じ）。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性を表わし、R₂は
水素原子、合計１〜９個のハロゲン原子、低級アルキル
基、もしくは低級アルコキシ基、または総炭素数８〜32
の耐拡散性基を表わす。R₂が２〜９個の場合、それらは
同一でも異なつていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許2,600,788
号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、同2,9
08,573号等に記載されている。それらのマゼンタカプラ
ーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール類（ピ
ラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロト
リアゾール、ピラゾロテトラゾール等）が好ましい。

したがつて、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔III〕、〔IV〕および〔Ｖ〕で表わされるも
のが好適である。

ここで、R₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わし、
R₂は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フエニル基、または置換フエニル基を表わす。Ｚ
は、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置
換基（縮合環を含む）を有していてもよい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号等に記載されている。それらのシアン
カプラーのうち、フエノール類またはナフトール類が好
ましい。

したがつて、シアンカプラー残基（Cp）としては、次の
一般式〔VI〕及び〔VII〕で表わされるものが好適であ
る。

式中、R₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又は
アミノ基を表わし、これらの基は更に置換されていても
よい。置換アミノ基の代表例としてアリールアミノ基や
含窒素ヘテロ環基を挙げる事ができる。

R₂はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、又はアルコキシカルボニル基を表わし、これ
らの基は更に置換されていてもよい。R₂が２〜３個の場
合は互に同じでも異つていてもよく、又、R₂が互いに２
個連結して５〜６員飽和もしくは不飽和の炭素環又はヘ
テロ環を形成してもよい。これらの環は更に置換されて
いてもよい。ヘテロ環を形成するヘテロ原子としては、
窒素、酸素、硫黄等である。前記のヘテロ環が縮合した
環の具体例としては、3,4−ジヒドロカルボスチリル等
を挙げる事ができる。

R₃はアルキル基又はアリール基を表わし、これらの基は
更に置換されていてもよい。

R₄はR₂と同義であり、R₄が２個互いに連結して５〜６員
飽和もしくは不飽和の炭素環又は複素環を形成すると
き、これらの環に更に置換しうる基としては前記のR₂で
列記した基が適用でき、更にスルホンアミド基なども適
用できる。

一般式〔VI〕や〔VII〕で表わされるカプラー残基をも
つFR化合物に耐拡散性を与えるために、R₁とR₂或いはR₃
とR₄の炭素数の合計が８〜80である事が好ましい。

FA基はFR化合物の機能を発現する最も基本的な官能基で
ある。この基としては、還元性の化合物（ヒドラジン、
ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン、
１−フエニル−３−ピラゾロン、エナミン、アルデヒ
ド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラゾ
リウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代表される四
級塩、カルバジン酸等）、または現像時に硫化銀を形成
しうる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメ
ート、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジンチ
オンの如く、 の部分構造を有するもの等）からなるものを挙げること
ができる。また の部分構造は の互変異性構造によりイオウ原子によりTIME、Cpまたは
REDに結合してもよい。

TIMEは、タイミング基を表わし、これには、米国特許4,
248,962号、特開昭57-56837号等に記載のように、分子
内置換反応を利用したもの、英国特許2,072,363A号、特
開昭57-154234号、特開昭57-188035号、特開昭54-98728
号等に記載のように分子内の共投系を介した電子移動を
利用したもの等があげられる。

Ｌで表わされる２価の連結基としては、アルキレン基、
アルケニレン基、フエニレン基、ナフチレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボン
アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基及びヘテロ環基等からなる群から選
ばれた基が使用される。

以上のFA基、TIME、および／またはＬからなるFB基が、
ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有する場合（この
吸着可能な基はFA、TIME、またはＬのいずれの部分にあ
つてもよい）は、特に好ましい。ハロゲン化銀に対して
吸着可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒
素ヘテロ環基、環内に少なくとも１個の窒素原子と他の
ヘテロ原子をもつヘテロ環基、メルカプト基をもつヘテ
ロ環基、四級塩、チオール類、 の部分構造をもつ化合物等から誘導される基が挙げられ
る。

一般式〔２〕において、FB基は、カプラーの非カツプリ
ング位に結合している。BALL基は、カプラーのカツプリ
ング位に結合しており、芳香族第一級アミン現像主薬の
酸化体とのカツプリング反応時に離脱する基である。こ
こで、CpおよびFBは、前記一般式〔１〕で述べたのと同
じ意味を表わす。

BALLで表わされる耐拡散性基は、カプラーに非拡散性を
与えるような大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を連
結したポリマー状のものであつてもよく、また非拡散性
を与えるアルキル基および／またはアリール基を有する
ものであつてもよい。後者の場合アルキル基および／ま
たはアリール基の総炭素数は、８〜32個程度のものが好
ましい。BALLはCpのカツプリング位に結合するための基
を有しており、その代表的なものとしては、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎである。

一般式〔３〕において、REDは、ハイドロキノン、カテ
コール、ｏ−アミノフエノール、またはｐ−アミノフエ
ノールの骨格（以上、いずれも縮合環の場合も含む）を
有し、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とクロス酸
化し、アルカリ加水分解を受けてFB基を放出する基を表
わす。REDは現像液中で脱離する保護基（例えばアシル
基等）を有していてもよい。FBは、一般式〔１〕で述べ
たのと同じ意味を表わすが、FBがREDのベンゼン環に直
結している場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎのいずれかの基を介し
てREDに結合し、REDがｏ−アミノフエノールまたはｐ−
アミノフエノール骨格（いずれも縮合環の場合を含む）
を有しており、FBがそれらのベンゼン環に直結していな
い場合には、FBはそれらのアミノ基と を介して（すなわちスルホンアミド基を形成）結合す
る。

次に一般式〔１〕、〔２〕、および〔３〕で表わされる
FR化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

一般式〔１〕で表わされる化合物の例 一般式〔２〕で表わされる化合物の例 一般式〔３〕で表わされる化合物の例 これらの本発明の化合物は、一般に既知の化合物をもと
に、特開昭57-150845、特開昭57-138636、米国特許3,21
4,377号、同3,253,924号、特開昭59-50439号、特開昭60
-37556、特願昭58-214808などに記載されている方法に
よつて合成することができる。

本発明で用いられるFR化合物のうち、好ましいものはFB
の中にハロゲン化銀に吸着する基（特開昭59-158552
号）で定義された吸着基と同じ意味）を有するものであ
る。

本発明で用いられるFR化合物は、２種以上組合わせても
よい。

本発明のFR化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。

本発明のFR化合物がカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

また本発明に用いられるFR化合物の添加量は、FR化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤の銀１モル当り10^-9から10
^-1モル、好ましくは10^-8から10^-2モルである。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒
径に関する変動係数S/が、0.25以下の粒径分布を有す
る乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径に関する
標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径がri
であり、その数がniであるとき、平均粒子は で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をテ
イ・エイチ・ジエームス（T.H.James）ら著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（Th
e Theory of the Photographic Process）第３版36〜43
頁、マクミラン社発行（1966年）に記載されているよう
な当業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮影）
で微小撮影した場合に投影された面積に相当した投影面
積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影相当
直径とは上述の著書に示されているようにハロゲン化銀
粒子の投影面積と等しい円の直径で定義される。従つて
ハロゲン化銀粒子の形状が球状以外（たとえば立方体、
八面体、十四面体、平板状、ジヤガイモ状など）の場合
も上述のように平均粒径およびその偏差Ｓを求めるこ
とが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以下
であるが、好ましくは0.20以下より好ましくは0.15以下
である。

ハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はないが、0.4μ
ｍ〜５μｍであることが好ましく、さらに0.8μｍ〜４
μｍ、特に1.4μｍ〜3.5μｍであることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十二面体、
十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有す
るものでもよく、また球状、じやがいも状、平板状など
の不規則な結晶形のものでもよい。

特に望ましくは正常晶粒子である。

正常晶粒子の場合（111）面を50％以上有する粒子が特
に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（111）面を50
％以上有する粒子が特に好ましい。（111）面の面比率
はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定できる。こ
れは（111）面あるいは（100）面のいずれかに優先的に
吸着しかつ（111）面上の色素の会合状態と（100）面上
の色素の会合状態がスペクトル的に異なる色素を選択す
る。このような色素を乳剤に添加し色素添加量に対する
分光スペクトルを詳細に調べることにより（111）面の
面比率を決定できる。上記の色素吸着法についての詳細
に関しては、谷 忠昭「日本化学誌」942頁から（198
4）を参照する事ができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、臭化銀を60モル％
以上含み、塩化銀は10モル％以下であることが好まし
い。さらに好ましくは沃化銀を２モル％〜40モル％、特
に好しくは沃化銀を７モル％〜25モル％含む粒子であ
る。粒子間のハロゲン組成分布は均一である方が好まし
い。

本発明に用いられる単分散乳剤粒子の最も好ましいハロ
ゲン組成は、高ヨード層のコア部と低ヨード層のシエル
部からなる実質的に２つの明確な層状構造を有する粒子
である。以下にこの層状構造粒子について説明する。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は10モル％から固溶限界の45モル％の間にあるとよい。

好ましくは15〜45モル％であり、さらに好ましくは20〜
40モル％である。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は５モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは２モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグラフイ
ツク・サイエンス（Journal of Photographic Scienc
e）第10巻（1962）の129頁以降などに述べられている。
ハロゲン組成によつて格子定数が決まるとブラツク条件
（2dsinθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピーク
が生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線
分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機株
式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法
はターゲツトとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源として
（管理圧40KV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面
の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリツト（発散スリツト、受光スリツトな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があらわれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

実質的に２つの明確な層状構造とは、回折角度（２θ）
が38°〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀
に（220）面の回折強度対回折角度のカーブを得た時
に、10〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層に相当する
回折ピークと、５モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層
に相当する回折ピークの２本の回折極大と、その間に１
つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当する回折強
度が、低ヨード層に相当するピークの回折強度に対して
1/10〜3/1になつている場合をいう。より好ましくは回
折強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜3/1の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤としては、
より好ましくは２つのピーク間の極小値の回折強度が２
つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いものの90％以
下であることが好ましい。

さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは60％
以下である。２つの回折成分から成り立つている回折曲
線を分解する手法はよく知られており、たとえば実験物
理学講座11格子欠陥（共立出版）などに解説されてい
る。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数として仮定してDu Pont社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

ハロゲン化銀乳剤が層状構造を有する乳剤であるか又は
前記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であ
るかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法（El
ectron-Probe Micro Analyzer法）を用いることにより
可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン組
成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する乳剤であ
るか否かは判断できる。

層状構造を有する乳剤は粒子間のヨード含量がより均一
になつていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が20％以下であることが必要である。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るには、コアの高ヨードのハロゲン
化銀が低ヨードのシエルハロゲン化銀によつて十分に被
覆されていなければならない。必要なシエル厚は粒子サ
イズによつて異なるが、1.0μ以上の大サイズ粒子では
0.1μｍ以上、1.0μｍ未満の小サイズ粒子では0.05μｍ
以上のシエル厚で覆われていることが望ましい。明確な
層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部に対するシ
エル部の銀量比が1/5〜５の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは1/5〜３であり、1/5〜２の範囲が
特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層状構造を有
するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２つの領域
が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコア部、表面
側をシエルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シエル部以外に第３の領域
（たとえば中心のコア部と最外層のシエル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味す
る。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２とのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のFR化合物および単分散乳剤を含有する層は、同
一感色性層が２層以上に分かれている場合には、その中
で最も高感度の層であることが好ましく、該高感度層と
低感度層の間に、特公昭49-15495号第４ページに記載さ
れているようにゼラチン層を設けたり、特開昭57-15553
6号に記載されているように、カプラー含有層を設けた
りなど、中間層として非感光性層を設けることが好まし
く、なかでも特開昭59-160135号に記載されているよう
にその中間層が非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層であ
ることが特に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行つたものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージ
ヤーNo.17643および同No.18716に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII-C
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型イエローカプラーあるいは
特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD13053（1979年４月）、米国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1-
c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロー
ジヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイス
クロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-4365
9号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2-b〕ピラゾ
ール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピラ
ゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
3,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、米国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリグに伴つて写真的に有用な残基を放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に記
載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭素塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

実施例１ 本発明の適用の有効性について評価するために下塗り層
を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に下記
に示した乳剤層と保護層を塗布することにより、試料10
1を作成した。各物質の塗布量はg/m²またはml/m²でカッ
コ内に示した。

（試料101） （１）乳剤層 後述の乳剤Ａ（銀換算で 2.1×10^-2mol/m²） カプラーａ （1.5×10^-3mol/m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） （試料102〜104） 試料101の乳剤Ａの代わりに後述の乳剤Ｂ、Ｃ、および
Ｄにそれぞれ置き換えた以外は試料101と同様にして、
試料102、103および104を作成した。

（試料105〜112） 試料101〜104の乳剤層に本発明のFR化合物（Ｉ−８）お
よび（III−11）をそれぞれ0.5mg/m²および0.8mg/m²に
なるようにして塗布した以外は試料101〜104と同様にし
て試料105〜108および試料109〜112を作成した。

これら試料を40℃、70％の相対温度の条件下で14時間放
置した後、Ａ光源と色温度変換用フイルターを用いて48
00゜Kに調整し、最大2CMSのイメージワイズ露光を与えた
後、下記のカラー現像処理を38℃にて行なつた。

また慣用のRMS法を用いて粒状度を測定した。測定のア
パーチヤーは48μを用いた。これらの結果を第１表に示
す。

カラー現像 ２分45秒 漂 泊 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第１表からFR化合物を用いない試料101〜104では単分散
性の良い乳剤を用いた試料103、104は単分散性の悪い乳
剤を用いた試料101、102に比べ若干高感度で、低露光領
域での粒状性は良いが、高露光領域での粒状が良くない
ことがわかる。一方、FR化合物と単分散性の良い乳剤を
併せて用いた本発明の試料は、FR化合物を用いず、かつ
単分散性の良い乳剤を用いた試料に比べ著しく感度が高
く、FR化合物と単分散性の良くない乳剤を併せて用いた
試料105、106、109および110に比べ感度が高いにもかか
わらず、低露光部での粒状が良く、本発明の有効性を示
している。

ここで用いた乳剤Ａ〜Ｄは以下のように調製した。

乳剤Ａおよび乳剤Ｂの調製 不活性ゼラチン200gと臭化カリウム950gと沃化カリウム
19.2gおよび71.9gをそれぞれ溶かした水溶液9.8lを75℃
で撹拌しておき、ここで硝酸銀1,000gを溶かした水溶液
7.0lを80分間で添加し、沃臭化銀含量２モル％および7.
5モル％の沃臭化銀乳剤Ａ′およびＢ′を得た。これら
乳剤を通常の方法で脱塩後、チオ硫酸ナトリウム12mgお
よび15mg、塩化金酸12mgを加えて60℃で50分熟成し、化
学増感した。これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ａおよび乳剤
Ｂとした。

乳剤Ａの平均粒径は1.6μｍで変動係数S/は0.39で
あつた。また乳剤Ｂの平均粒径は1.5μｍで、変動係
数S/は0.44であり、サイズ分布の広い乳剤であつた。

乳剤Ｃの調製 コントロール・ダブルジエツト法で、アンモニアの存在
下沃化銀含率が４モル％で平均粒径1.4μｍ、変動係数
0.17の八面体乳剤を調製し、コア乳剤とした。このコア
乳剤を水洗後、コア部とシエル部の銀量が等しくなるま
で純臭化銀のシエル付けを行なつた。通常の方法で脱塩
後、チオ硫酸ナトリウム25mg、塩化金酸12mgを加えて55
℃で60分間熟成し、化学増感した。この乳剤Ｃの平均粒
径は1.8μｍ、変動係数は0.13であつた。

乳剤Ｄの調製 コントロールダブルジエツト法でアンモニアの存在下沃
化銀含率が15モル％で平均粒子径1.3μｍ変動係数0.18
の八面体乳剤を調製し、これをコア乳剤とした。このコ
ア乳剤を水洗後、コア部、シエル部の銀量が等しくなる
ように、純臭化銀のシエル付けを行なつた。通常の方法
で脱塩後、チオ硫酸ナトリウム30mg、塩化金酸15mgを加
え55℃で60分間熟成し、化学増感した。この乳剤Ｄの平
均粒径は1.6μｍ、変動係数は0.12であつた。

カプラーａ 実施例２ 透明なセルローストリアセテートフイルム支持体上に下
記に示すような組成よりなる多層カラー感光材料試料20
1を作成した。

乳剤塗布量は銀換算塗布量で表わした。

（試料201） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.18g/m² 紫外線吸収剤 U-1 0.12g/m² 同 U-2 0.17g/m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18g/m² カプラー Cp-7 0.11g/m² 沃臭化銀乳剤 0.15g/cm² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.72g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 7.0×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 2.0×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.8×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して 2.0×10^-5モル カプラー Cp-1 0.020g/m² カプラー Cp-2 0.093g/m² カプラー Cp-3 0.31g/m² カプラー Cp-4 0.005g/m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.6g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 5.2×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.1×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラー Cp-1 0.051g/m² カプラー Cp-2 0.10g/m² カプラー Cp-3 0.061g/m² カプラー Cp-4 0.003g/m² カプラー Cp-5 0.046g/m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.6g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 5.5×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.6×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 1.6×10^-5モル カプラー Cp-3 0.050g/m² カプラー Cp-5 0.45g/m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.55g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラー Cp-6 0.29g/m² カプラー Cp-7 0.040g/m² カプラー Cp-8 0.055g/m² カプラー Cp-9 0.015g/m² 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 2.7×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 8.5×10^-5モル カプラー Cp-6 0.25g/m² カプラー Cp-7 0.013g/m² カプラー Cp-8 0.009g/m² カプラー Cp-9 0.006g/m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 9.5×10^-5モル カプラー Cp-10 0.070g/m² カプラー Cp-7 0.013g/m² トリクレジルホスフエート 0.40g/m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 0.04g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.031g/m² を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.32g/m² カプラー Cp-11 0.77g/m² カプラー Cp-12 0.030g/m² トリクレジルホスフエート 0.52g/m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.40g/m² カプラー Cp-11 0.25g/m² トリクレジルホスフエート 0.17g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.2×10^-4モル を含むゼラチン層 第13層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.25g/m² を含むゼラチン層 第14層；第３青感乳剤層 乳剤Ｅ 1.00g/m² カプラー Cp-11 0.22g/m² 本発明のFR化合物 （I-6） 0.5mg/m² トリクレジルホスフエート 0.14g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.3×10^-4モル 第15層；第１保護層 紫外線吸収剤 U-1 0.14g/m² 紫外線吸収剤 U-2 0.22g/m² を含むゼラチン層 第16層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.05g/m² 沃臭化銀乳剤 0.30g/m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H-1や界面活
性剤を塗布した。

化合物 増感色素 （試料202〜212） 試料201の第14層に含有される乳剤Ｅを乳剤Ｆ〜Ｐに置
き換えた以外は試料201と同様にして試料202〜212を作
成した。

（試料213〜224） 試料201〜212の第14層に含有されるFR化合物（Ｉ〜６）
を除去した以外は試料201〜212と同様にして試料213〜2
24を作成した。

試料201〜224を実施例１と同様の露光を行なつた後、実
施例１と同様のカラー現像処理を行なつた。

第２表から、本発明を適用した試料は単分散性の良くな
い乳剤を用いた試料201,202,212に比べ明らかに高感度
で粒状のよいことがわかる。またFR化合物を用いない場
合には全体に低減であり、単分散性の良い乳剤の高露光
部での粒状がFR化合物を用いたものに比べ粒状が良くな
いこともわかる。

上述のように本発明の有効性は明らかである。

ここで用いた乳剤Ｅ〜Ｐは次のようなものである。

乳剤Ｅおよび乳剤Ｆの調製 不活性ゼラチン200gと臭化カリウム950gと沃化カリウム
19.5gおよび97.5gをそれぞれ溶解した水溶液9.8lを80℃
で撹拌しておき、ここで硝酸銀1,000gを溶かした水溶液
7.0lを60分間および80分間で添加し、沃化銀含率２モル
％および10モル％の沃臭化銀乳剤Ｅ′およびＦ′を得
た。これらの乳剤を通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナトリ
ウム10mgおよび20mg、塩化金酸5mgおよび10mgをそれぞ
れ加えて57℃で50分および75分熟成して化学増感し、乳
剤ＥおよびＦを得た。乳剤Ｅの平均粒径は1.8μｍ、変
動係数は0.43であつた。また乳剤Ｆの平均粒径は1.6μ
ｍ、変動係数0.47であつた。

乳剤Ｇ〜Ｐの調製 第３表に記載されているようなAgIの含量が０〜40モル
％の間の８種類の八面体単分散沃臭化銀のコア乳剤をア
ンモニアの存在下、コントロールダブルジエツト法にて
調製した。各々の平均粒径は1.6μｍであつた。これら
の乳剤粒子のＸ線回折の結果は、それぞれのAgI含率に
相当する回折角度のところでシヤープなピークが得ら
れ、粒子間のヨード含率が均一であることが確認され
た。

上記のコア乳剤を水洗後、コア部とシエル部の銀量が等
しくなるまでコントロールダブルジエツト法によつて純
臭化銀のシエル付けを行なつた。

これらの乳剤を脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加えて、それぞれ最適に化学増感し乳剤Ｇ〜Ｐを得
た。これら乳剤のＸ線回折によるコア部およびシエル部
のヨード含率、平均粒径変動係数などを第３表にまとめ
て示した。また、乳剤Ｇ〜Ｐの粒子間ヨード分布をＸ線
マイクロアナライザーによつてそれぞれ約200個の粒子
について測定した結果、全粒子とも処方上のトータルの
AgI含量の±20％の範囲内のAgI含率であつた。この結果
から、個々の粒子のAgI含率が比較的均一であり、Ｘ線
回折にあらわれる明確なピークが個々の粒子内の明確な
層状構造を反映していると考えることができる。シエル
付け後の粒子の外形は八面体もしくは（100）面の非常
に少ない十四面体であつた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−212842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−194443（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともひとつのハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径に関する
   変動係数S/（Ｓは粒径に関する標準偏差、は平均粒
   径）が0.25以下の粒径分布を有する少なくとも１種の層
   状構造を有する単分散乳剤であって、その粒子間のヨー
   ド分布の標準偏差が20％以下の乳剤より成る乳剤であ
   り、かつ該乳剤層に芳香族第１級アミン現像主薬を用い
   て現像する際、現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは
   現像促進剤またはそれらの前躯体を放出する化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。