JPH0743894A

JPH0743894A - 画像形成材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH0743894A
Application number: JP18803493A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Shinozaki; 文明篠崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】赤外レーザー光に対して効率の良い光→熱変
換が可能で、効率良くアルカリ不溶化物を形成させるこ
とが可能な色材添加物を含む画像形成材料、及びこれを
用いた、直接ディジタル記録を可能にする画像形成方法
を提供する。【構成】ｏ−キノンジアジド化合物、及び、分子中に
下記一般式(1)〜(7)で表される化学構造を有し、且つλ
_maxが670〜1250nmの範囲にある各種色素から選ばれた、
該ｏ−キノンジアジドの光反応生成物と加熱により反応
してアルカリ不溶物を形成させる添加物を含有する感光
性組成物を支持体上に設けた画像形成材料、及び上記画像形成材料をｏ−キノンジアジド化合物の活
性光を用いて全面露光し、その後、赤外レーザービーム
を画像状に照射し、次いでアルカリ性現像液により該赤
外レーザービームにより照射されなかった領域のみを溶
解除去する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は、半導体レーザー
の様な赤外レーザーを用いて、印刷機上で刷り易いダイ
レクトディジタルプレート等のディジタル記録を可能に
する画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供
することにある。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、ｏ−キノンジアジド化合
物は活性光線が照射されると化合物内のジアゾ基が分解
してカルボキシル基を含む化合物となり、アルカリ可溶
性となる。そのため、通常ｏ−キノンジアジド化合物を
含有する感光材料を像露光したのちアルカリ性現像液で
現像すると露光部分は現像液中に溶解して除去され、非
露光部分は感光材料上に残留して画像を形成する、いわ
ゆるポジティブワーキングの画像形成材料が得られる。

【０００３】しかしながら、例えば特開昭４９−１２７
６１５号公報、同−１０８００２号公報、同５６−６２
３６号公報、同５６−３６６４８号公報、特公昭６２−
４９６１３号公報、同６２−４９６１４号公報等に記載
されている用に、感光性成分としてｏ−キノンジアジド
化合物を用い、更に脂肪族アミン、Ｎ−アルコールアミ
ン、芳香族ケトン、キノン化合物、イミダゾール化合物
の添加物を含む組成物から成る感光層を有する感光性材
料は、上述の如く像露光した後現像処理することによっ
てポジ画像を形成するポジティフワーキングが可能であ
るほか、この感光材料を像露光と共に、もしくは像露光
した後に加熱し、更に一様な露光を与え、これを現像処
理するとネガティブワーキング処理が可能である。

【０００４】ところで、上記明細書中に開示されたこれ
ら添加物は実質的に可視域に大きな吸収を持っていな
い。ネガティブワーキングに反転するための添加物とし
て、もし可視域に吸収を持つ色素あるいは染料を用いる
ことができれば、ｏ−キノンジアジド化合物の活性光に
より一様に露光した後、高出力のアルゴンレーザー等で
パターン照射し、レーザーの光を熱に変換して照射部を
不溶化することにより、マスクを介さずに、レーザーに
よるディジタル記録で直接刷版を初めとする各種の画像
を形成できる可能性がある。

【０００５】特公昭６２−４９６１５号公報には、この
ような思想に基づく技術が開示されている。即ち、ｏ−
キノンジアジド化合物を感光性成分とし、ジフェニルメ
タン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、
アクリジン染料の中から選ばれた塩基性カルボニル染料
を反転するための添加物として含む感光性組成物を、支
持体上に設けた感光性材料が開示されている。ｏ−キノ
ンジアジド化合物の活性光を用いてこの感光性材料に全
面露光し、その後アルゴンレーザー等のレーザービーム
を画像状に照射し、ついでアルカリ性現像液で非照射部
分を溶解除去することによりネガティブワーキングの画
像が形成される。

【０００６】しかしながら、この技術に基づくシステム
は、未だ世の中に商品として現れていない。その最大の
理由は、感度が低いために大型の水冷レーザーを使用す
るか、あるいは走査速度が非常に遅いためである。

【０００７】他方、赤外レーザー光を発する半導体レー
ザーの近年の進歩、即ち、小型化、高出力化、これら高
出力レーザーを数個から数十個組み込んだマルチビーム
レーザー技術等の進歩は目を見張るものがある。これら
の技術の進歩により、画像形成材料の感度が１００ｍＷ
〜４００ｍＷあればシステムとして実用可能となってき
た。

【０００８】上記特公昭６２−４９６１５号公報には、
ＹＡＧレーザー（発振波長１．０６μｍ）の様な赤外線
レーザービームも使用可能であるとの記載があるが、こ
の感光性組成物で使用している反転用の添加物であるジ
フェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサン
テン染料、及びアクリジン染料から選ばれる塩基性カル
ボニウム染料の中には、赤外レーザーを用いた場合の光
→熱変換用の色材は含まれていない。このため、反転用
の添加物としての色材に加えて、光→熱変換用の添加物
を加える必要があり、系の中に含まれる添加物の量が増
加するため、現像性が損なわれる、画像強度が低下す
る、等の欠点を生ずる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上記特公昭６２−４９６１５号公報に開示された技
術を改良し、更に発展させることにある。即ち、赤外レ
ーザー光に対して効率の良い光→熱変換が可能で、且
つ、ｏ−キノンジアジド化合物の光反応生成物と加熱に
より直接的あるいは触媒的に反応して、効率良くアルカ
リ不溶化物を形成させることが可能な色材添加物を見い
だすことにより、これを含む感度の高い感光性組成物を
用いた画像形成材料を提供し、また、今後益々増大する
ニーズに応える、マスクを介さないで直接ディジタル記
録を可能にする画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ｏ−キノン
ジアジド化合物を用いた反転画像形成の機構を解析し、
以下の様に推定した。

【００１１】

【化２】

【００１２】これに基づき鋭意研究を行った結果、本発
明の目的は、第一の必須成分としてｏ−キノンジアジド
化合物を含み、更に第二の必須成分として、分子中に下
記一般式（１）〜（７）で表される化学構造を有し、且
つ極大吸収波長（λ_max）が６７０〜１２５０ｎｍの範
囲にあるシアニン系色素、アズレニウム系色素、スクワ
リウム系色素、クロコニウム系色素、キノン系色素、チ
アジン系色素もしくはキサンテン系色素から選ばれた、
該ｏ−キノンジアジドの光反応生成物と加熱により反応
してアルカリ不溶物を形成させる添加物を、該ｏ−キノ
ンジアジド化合物に対し０．０３〜０．７重量部含有す
ることを特徴とする感光性組成物を支持体上に設けた画
像形成材料、

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｒ₁，Ｒ₂は、同一でも異なってい
ても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。

【００１５】及び上記画像形成材料をｏ−キノンジアジ
ド化合物の活性光を用いて全面露光し、その後、赤外レ
ーザービームを画像状に照射し、次いでアルカリ性現像
液により該赤外レーザービームにより照射されなかった
領域のみを溶解除去する画像形成方法により達成される
ことを見いだした。

【００１６】本発明の画像形成材料の支持体としては、
著しい寸法変化を起こさない平面状の物質や他の形状の
物質がある。平面状の物質の例としては、ガラス、シリ
コン単結晶板、酸化珪素、セラミックス、紙、金属、例
えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅、鉄、クロ
ム、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウ
ムを主成分とする合金、亜鉛を主成分とする合金、マグ
ネシウムを主成分とする合金、銅−亜鉛合金、鉄−ニッ
ケル−クロム合金、銅を主成分とする合金、ポリマー、
例えば再生セルロース、セルロースニトラート、セルロ
ースジアセタート、セルローストリアセタート、セルロ
ースアセタートブチラート、セルロースアセタートプロ
ピオナート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラー
ト、ポリエチレンイソフタラート、ビスフェノールＡの
ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナ
イロン（６−ナイロン、６・６−ナイロン、６・１０−
ナイロン等）、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合物、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合物、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチ
ル等を挙げることができる。

【００１７】更に、上記物質の薄板を２つ以上堅固に積
層したもの、例えばサーメット、鉄−アルミニウム積層
板、鉄−銅−アルミニウム積層板、鉄−クロム−銅積層
板、表面にポリエチレンをコーティングした紙、表面に
セルローストリアセテートをコーティングした紙、表面
を陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成させた
アルミニウム板、表面に親水層を設けた合成紙やプラス
チック、公知の方法で表面に酸化クロム層を形成させた
クロム板、表面に酸化錫の層を設けたガラス板、表面に
酸化インジウム層を設けた酸化珪素の板、等も用いるこ
とができる。

【００１８】これらの支持体は画像形成材料の目的に応
じて、透明もしくは不透明なものを適宜選択することが
できる。更に、透明な場合でも、無色透明なものだけで
なく、「Ｊ．ＳＭＰＴＥ」誌、第６７巻第２９６頁（１
９５８年）等に記載されている様に、染料や顔料を添加
して着色透明にしたものを用いることもできる。不透明
支持体の場合にも、紙や金属の様な本来不透明なものの
他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔料を加えた
もの、特公昭４７−１９０６８号公報に記載されている
方法で表面処理したプラスチックフィルム及びカーボン
ブラック等を加えて完全に遮光性とした紙やプラスチッ
クフィルム等を用いることもできる。

【００１９】更に、表面に砂目立て、電解エッチング、
陽極酸化、化学エッチング等の処理により微細な凹陥を
設けた支持体、あるいは表面をコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等の予備処理した支持体、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイスカー
等の補強剤を混入して強度を増大させたプラスチック支
持体を用いることもできる。

【００２０】必要に応じて、これら支持体の表面に、感
光性樹脂組成物層との接着を強固にする他の塗布層、ハ
レーション防止層、紫外線吸収層、可視光線吸収層等を
設けても良い。

【００２１】次に、感光層について説明する。感光層
は、第一の成分としてｏ−キノンジアジドを含み、第二
の成分として蒸気反転用の添加物を含有する感光性樹脂
組成物から成る。必要に応じて、更にバインダーポリマ
ーを含有しても良い。本発明で使用するｏ−キノンジア
ジド化合物は、分子中に少なくとも１つのｏ−キノンジ
アジド基を有し活性光線の照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増す化合物で、種々の構造の化合物が知ら
れている。例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍ」（ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．１９６５年発行）に詳細に
記載されている。特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ベ
ンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジド
のスルホン酸エステルが好適である。代表的なものを例
示すると、２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−ビス
−［ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル］、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジ
フェニル−テトラ［ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル］、２，３，４−トリオキシベ
ンゾフェノン−ビス−［ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル］等があり、特に特公昭４
３−２８４０３号公報に記載されているアセトンとピロ
ガロールの縮重合により得られるポリヒドロキシベンゼ
ンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステルが有利に使用できる。

【００２２】本発明の第二の成分として用いられる、赤
外線を吸収して光を熱に変換し、且つ感光層の反転用の
添加物として作用する、即ち、ｏ−キノンジアジド化合
物の光反応生成物と加熱により直接的にあるいは触媒的
に反応して、アルカリ不溶化物を効率良く形成させるこ
とを可能とする添加物として作用する色材としては、シ
アニン系色素（シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシ
アニンを含む）、アズレニウム系色素、アクアリウム系
色素、クロコニウム系色素、ナフトキノンあるいはアン
トラキノン系色素、キサンテン系色素、オキサジンある
いはチアジン系色素の中から選ばれた、上記（化３）に
示した一般式の構造を含み、λ_maxが６８０〜１２５０
ｎｍの範囲にある色素を挙げることができる。具体的に
は、以下の色素を挙げることができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】これらの中で、全面露光の際に光脱色が大
きい色素は、赤外線レーザー照射の際に光→熱変換効率
が悪くなるので好ましくない。

【００２６】ｏ−キノンジアジド化合物と前記色材との
混合比率は、ｏ−キノンジアジド化合物１重量部に対し
て、色材が０．０１〜１重量部が好ましく、特に０．０
３〜０．７重量部の範囲が好ましい。

【００２７】本発明で使用する感光性組成物には、上記
必須成分の他に、各種の添加物を加えることができる。
また、画像強度を高めるため、あるいは結合材として、
フェノール樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂等
の、公知の樹脂を加えることもできる。これらの技術に
関しては、当業者に広く知られている。

【００２８】画像形成材料を作成するには、上記の様な
組成からなる感光性樹脂組成物を支持体の上に設ける。
必要に応じて感光性樹脂組成物を溶媒に溶かす。溶媒と
しては感光性組成物の写真特性を損なわない公知の溶媒
の中から適宜選択して用いることができる。感光性樹脂
組成物もしくはその溶液を支持体上に設けるには、公知
の方法の中から適宜選択して実施することができる。代
表的な方法としては溶液からの塗布があり、当業者は公
知の方法に従って容易に実施することができる。

【００２９】上述の様にして形成された感光材料は、ｏ
−キノンジアジド化合物の活性光線（通常は波長約２９
０〜５００ｎｍの近紫外光及び可視光）で、通常の方法
により全面露光される。活性光線の光源としては水銀
灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン灯、
蛍光灯、太陽光等を使用することができる。

【００３０】その後に続くパターン露光用赤外線レーザ
ーとしては半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガス
レーザー等が挙げられるが、画質の面からは短波長のレ
ーザーが好ましく、この点から半導体レーザーが好まし
い。長波のレーザー光をセカンドハーモニックジェネレ
ーターにより短波にして使用することもできる。

【００３１】上記の様に処理された画像形成材料は、次
に現像処理が行われる。現像処理に用いられる現像液は
従来ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光層の現像に用
いられる多くの公知の現像液から選択することができ
る。即ち、アルカリ性溶液に浸漬あるいはこれで洗浄す
ることによって容易に現像される。好ましいアルカリ性
溶液としては水酸化ナトウム、水酸化カリウム、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機化合物
を含む水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の有機塩基を含む水溶液が挙げら
れる。必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤等を含ませ
ることもできる。

【００３２】上記処理を経て得られた画像は非常に多く
の用途に供される。例えば砂目立てしたアルミニウム基
板を支持体として用いれば、現像処理後に印刷機にかけ
れば良好な印刷物が得られる。また、ポリエステルフィ
ルム等の透明プラスチックフィルムの上に本発明におけ
る染料を含有させた感光層を設ければ、印刷校正用に用
いることができる。

【００３３】現像処理された画像形成材料は、その目的
に応じて後処理を施すことができる。例えば、ガラス基
板上に設けたクロム蒸着膜を支持体とする場合には、現
像処理後、感光層をエッチングレジストとして第二セリ
ウムイオン等を含む公知のエッチング液によりクロム蒸
着膜をエッチングし、次いでレジストを除去すればハー
ドマスクとして使用することができる。更にシリコン基
板を支持体として用いる場合、酸化シリコン皮膜のエッ
チグレジストやリフトオフ工程にも使用することができ
る。更にプリント配線基板用の銅箔基板を用いる場合に
は、現像処理後にエッチングレジスト、あるいはメッキ
レジストとしても使用できる。

【００３４】レーザーを用いて画像状記録する本発明の
態様においては、フォトマスク、コンピューター出力信
号のレーザー記録、ファクシミリ端末記録材料にも使用
できる。

【００３５】これら以外にもビデオディスク作成工程等
にも使用することができ、本発明の方法によって得られ
る画像の用途は上述した例に限定されるものではない。

【００３６】更に本発明の画像形成材料は、画像露光後
全面加熱をし、次いでアルカリ性現像液で現像すること
により反転画像を形成することも可能であることは勿
論、全面露光後サーマルヘッドを用いた感熱プリンター
で印字し、次いでアルカリ性現像液で非印字部を除去し
て画像を形成することも可能である。

【００３７】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】

【実施例】

実施例１厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、アルミニウムが９８．５、鉄が１．５の原子数比
になるように真空蒸着（厚さ１００ｎｍ）した支持体上
に、特公昭４３−２８４０３号公報の実施例１に記載さ
れたアセトンとピロガロールの重縮合により得られたポ
リヒドロキシベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル１重量部、フェノール樹脂
（住友デュレズ社製、商品名ＰＲ−５０９０４、重合度
３〜１０）２重量部、１，２−ジクロルメタン２０重量
部、メチルセロソルブアセテート２０重量部、及び本願
明細書に記載の化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の化合物を
それぞれ０．２重量部添加して溶解させた８種類の感光
液を、乾燥膜厚０．７μｍになる様に回転塗布機により
塗布し、８種類の画像形成材料を作成した。

【００３９】これら８種類の画像形成材料に２ｋＷ超高
圧水銀灯で５５ｃｍの距離から３０秒間全面露光し、次
いで８３０ｎｍの赤外ビームを出す半導体レーザー（松
下電器（株）製、ＬＮ９８１５００ＰＲ）を用い、出力
９９．９ｍＷ、走査速度４．０ｍ／ｓｅｃ、ビーム径１
０μｍ、走査ピッチ５．０μｍ、感材面の強度３００ｍ
Ｗ／ｃｍ²で記録した。

【００４０】その後、水酸化ナトリウム４ｇ、臭素酸ナ
トリウム１０ｇ、燐酸第三ナトリウム１０ｇを１リットルの
水に溶かした現像液に３１℃で２０秒間浸漬した。この
結果、レーザービームが照射された部分は感光層及び金
属蒸着層が残存したが、非照射部は金属蒸着層が溶出
し、良好な画像が得られた。これから、上記Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．８の染料が反転画像形成の添加物として作用する
ことが確認された。

【００４１】実施例２機械的な方法によって砂目立てした平版用の２Ｓ材アル
ミニウム板（アルミニウム９９％、マグネシウム０．６
％、珪素０．４％から成るアルミニウム合金板）を４０
℃に保たれた２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１
分間浸漬して表面をエッチングした。水洗後、硫酸−ク
ロム硫酸混液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面
を露出した後、３０℃に保たれた２０％硫酸溶液中に浸
漬し、直流電圧１５Ｖ、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で
２分間陽極酸化を行った。次いで、濃度２．０重量％、
温度６５℃のモリブデン酸ナトリウム水溶液に９０秒間
浸漬して乾燥した。

【００４２】上記処理を施したアルミニウム板の上に、
実施例１で作成した、Ｎｏ．１の化合物を添加した感光
液を、回転塗布機を用いて乾燥膜厚が１．０μｍになる
様に塗布した。以下、実施例１と同様にして全面露光及
び画像記録を行った後、富士フイルム（株）製のポジＰ
Ｓ版用現像液（ＤＰ−１）で現像することにより、半導
体レーザーを照射した部分のみに画像が形成された。こ
の後、通常のオフセット印刷機を用いて印刷したとこ
ろ、該画像上にインキが良好に付着し、レーザー光照射
に対応した良好な印刷物が得られた。

【００４３】

【発明の効果】本発明の画像形成材料により、カラープ
ルーフ、印刷版等に使用できる画像を、直接ディジタル
方式で作成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記（ａ）及び（ｂ）を含有
する組成物を支持体上に設けたことを特徴とする画像形
成材料。（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物、（ｂ）分子中に下記
一般式（１）〜（７）で表される化学構造を有し、極大
吸収波長が６８０〜１２５０ｎｍの間にあるシアニン系
色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、クロ
コニウム系色素、キノン系色素、チアジン系色素もしく
はキサンテン系色素から選ばれた、該ｏ−キノンジアジ
ド化合物の光反応生成物と加熱により反応してアルカリ
不溶物を形成させる添加物を、該ｏ−キノンジアジド化
合物に対して０．０３〜０．７重量部。【化１】ここで、Ｒ₁，Ｒ₂は、同一でも異なっていても良く、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基もし
くはアリール基を表す。
【請求項２】請求項１に記載の画像形成材料にｏ−キ
ンノジアジド化合物の活性光線を用いて全面露光し、赤
外レーザービームを照射し、次いでアルカリ性現像液を
用いてレーザービームの非照射領域を除去することを特
徴とする画像形成方法。