JPH0743968B2

JPH0743968B2 - 導電性フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0743968B2
Application number: JP62015774A
Authority: JP
Inventors: 守関口; 猛雄大平
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1995-05-15
Anticipated expiration: 2010-05-15
Also published as: JPS63184206A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性フィルムの連続的製造方法に関する。
特に、複素環式化合物類を用いた、導電性フィルムの連
続的製造方法に関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

複素環式化合物類は、古くから酸化剤によりポリマー化
し、不溶不融の重合体が得られることは、よく知られて
いる。例えば、ピロールが無機酸、塩化鉄、ベンゾキノ
ン、過酸化水素などによりピロールブラック、ピロール
レッドなどの重合体が生成することが、アドバン・シス
・インヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances i
n Heterocyciic Chemistry）15巻67ページ（1973年）に
示されている。

同様に、フラン、チオフェン、その他の複素環式化合
物、またはその置換体誘導体も重合体になる。

一方、適当な有機電解質の存在下で、電解重合させるこ
とで膜状のピロール、フラン、チオフェン等の重合体が
得られることも知られており、例えば、ケミカル・コミ
ュニケーション（Chemical Communication）635ページ
（1979年）、ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Japan Journal of Applied Physics）
21巻（1982年）、ポリマー・プレプリント・ジャパン
（Polymer Preprints Japan）33巻（1984年）他多数の
報告がある。

これらの報告はいずれも、電解重合法であるため、膜状
の生成物（フィルム）の大面積化が困難であり、また、
電極基板と生成物との密着性が悪く、薄膜のものしか得
られないため、機械的強度および均一性に欠けるなどの
問題点があった。

これらを解決するために、装置、手法の両面から徐々に
改良されつつある。

最近、重合触媒を含有する高分子化合物基体を、複素環
式化合物類と接触することで、その基体表面、および、
内部に導電性重合体を形成することが特開昭61−157522
号公報公報に示されている。

上記公開公報において、導電性フィルムを製造するため
の定着した方法、装置とも示されておらず、また、重合
触媒を含有する高分子化合物フィルムを連続的に複素環
式化合物類と接触させることで、任意の幅で、連続的巻
取り方式により導電性フィルムを得る製造方法、装置共
に、開発が急がれている。

〔解決しようとする問題点〕

上述の特開昭61−157522号公報に示された重合触媒を含
有する高分子化合物基体に高分子フィルムとし、該高分
子フィルムと複素環式化合物類を連続的に接触すること
で、導電性高分子フィルムが得られると考えられるが、
装置、手法共に不十分であった。

特に、重合触媒を含有する高分子樹脂の成膜工程、複素
環式化合物類との反応工程、乾燥等の後処理工程を有す
る一連の連続装置では、機械の大型化、多段階工程が欠
けられず、得られる導電性フィルムの安定性に欠け、高
価な導電性フィルムとなってしまう。

一般に、高分子フィルムの成膜方法としては、イ．カレ
ンダー法、ロ．インフレーション法、ハ.T型ダイス法、
ニ．溶液流延法がある。

しかし、イ〜ハは全て、高分子樹脂を加熱溶融し、軟化
させ、フィルム化、冷却過程を経て最終的にフィルムを
得るものである。

このとき、高分子樹脂を加熱溶融し軟化するには各高分
子樹脂の種類により差はあるが、100℃以上のかなり高
い温度にしなければならない。

そのため、仮にこのような高温度下で重合触媒を含有す
る高分子樹脂をイ〜ハの方法で成膜したとしても、重合
触媒の変質、変性が起こり、更には、分解等も考えら
れ、触媒活性が失われてしまう。

一方この方法は、重合触媒、高分子樹脂を共に常温で溶
媒により溶解し、溶媒をその後乾燥除去し、成膜すれば
重合触媒の活性が失われずかつ、高分子樹脂中に均一に
分散される。

そこで本発明は、前記成膜方法のニの溶液流延法を用
い、成膜と同時に複素環式化合物類との反応を完了させ
ることで、迅速に、連続的な導電性フィルムが安定して
得られる導電性フィルムの製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

重合触媒を含有する高分子樹脂溶液を、エンドレスベル
トまたはドラム上を走行する巻取り状態で供給される高
分子フィルム表面に流延し、溶媒を除去すると同時に、
前記高分子樹脂溶液が溶媒で膨潤している状態で、複素
環式化合物類との反応を同時に行う導電性フィルムの製
造方法であり、前記工程を前記高分子フィルムの給排出
口及び複素環式化合物類給排出口以外は囲まれたオーブ
ン中で行い、かつ前記複素環式化合物類を熱風と共に該
オーブン中に供給して反応させる連続的な導電性フィル
ムの製造方法である。

まず、ホッパーから流延してきた重合触媒を含有する樹
脂は、溶媒をかなり含んでおり、完全なフィルムにする
ためには、オーブン中での乾燥工程が必要である。

この工程に於いて、複素環式化合物類との反応を同時に
行わすため、この複素環式化合物類を含有した熱風をオ
ーブンに入ってきた重合触媒を含有する樹脂に吹きか
け、同時に排風を連続的に行わすことで、該高分子フィ
ルム表面、および内部に複素環式化合物類から成る重合
体層が形成されることで、導電性フィルムが得られる。

この、該導電性フィルムは、更に導電性を付与させたい
場合、次工程に複素環式化合物類との反応工程を補助的
に経て、場合により、後乾燥をしてもよく、最終的には
巻取ロールに連続的な導電性フィルムとして得られる。

ここで、第１図と第２図は巻取り状態で供給される高分
子フィルム表面に重合触媒を含有する高分子樹脂溶液を
流延するものであり、２層構成の導電性フィルムが得ら
れる。

本発明に用いる高分子樹脂溶液として、ポリビニルアル
コール、ポリフッ化ビニル、セルロースアセテート、軟
質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、塩酸ゴムがあげられる。

重合触媒としては、塩化第２鉄、塩化第２銅、硫酸第２
銅、などの金属塩、二酸化鉛のような金属酸化物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムのようなペルオクソ
塩、およびベンゾキノンのようなキノン類、塩化ベンゼ
ンジアゾニウム塩のようなジアゾニウム塩があり、ま
た、塩酸、硫酸、硝酸、クロルスルホン酸などの無機酸
でもかまわない。

複素環式化合物類は、ピロール、チオフェン、フラン、
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アリールピロール、３位で
置換されたモノアルキルピロール、モノハロゲン化ピロ
ール、３位、および４位で置換されたジアルキルピロール、お
よびジハロゲン化ピロール、３位で置換されたモノアルキルチオフェン、モノハロゲ
ン化チオフェン、３位、および４位で置換されたジアルキルチオフェン、
およびジハロゲン化チオフェン、３位で置換されたモノアルキルフラン、モノハロゲン化
フラン、３位、および４位で置換されたジアルキルフラン、およ
びジハロゲン化フラン、アニリン、アニリン誘導体として、Ｎ−アルキルアニリ
ン、Ｎ−ジアルキルアニリン、ハロゲン化アニリン、ジ
ハロゲン化アニリン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルアニリ
ン、ハロゲン化−Ｎ−ジアルキルアニリン、ジハロゲン
化−Ｎ−アセチルアニリン、から選ばれた化合物の１も
しくは２種以上のものでもかまわなく、熱風と共にオー
ブン中る供給できるものならばどのようなものでもかま
わない。

熱風としては、基本的にエンドレスベルト上、または、
ドラム上に流延された高分子樹脂中の溶媒を除去するた
め、室温以上の温度で適当な風量があればかまわない。

また、オーブンを通過することで高分子フィルムの形成
と導電性付与を同時にドライで行うことができるので、
後処理の乾燥工程は、必要ないが、補助的にもう一工
程、複素環式化合物類との反応工程を設けた場合など、
必要に応じて、後工程として、乾燥工程を設けてもよ
い。

〔作用〕

以上のように、重合触媒を含有する高分子フィルムの成
膜工程、該高分子フィルムと複素環式化合物類との反応
工程を同一工程で行うことで、工程の短縮化、機械の小
型化が可能になり、既存の高分子フィルムの製造として
の、溶液流延法による成膜機を用いて、複素環式化合物
類を乾燥工程で熱風と共に該高分子フィルムに供給し、
かつ乾燥することで、導電性が付与された高分子導電性
フィルムが安定して連続的に得られる。

（実施例−１）重合触媒として塩化第２鉄、６水和物（試薬、特級、無
精製）を用い、高分子樹脂としてポリビニルアルコール
（GL−05タイプ、日本合成化学工業製、無精製）を用い
て、触媒濃度（＊）を20（wt％）に設定し、溶媒に水を
用いて、重合触媒を含有する高分子水溶液（ｃ）を調整
した。このときの粘度は23℃で150c.p.であった。

複素環式化合物類として、ピロール（クローダ、ジャパ
ン製、無精製）を用い、熱風と共にオーブン中に吹き込
んだ。

この時のピロールの絶対量は不明であった。

成膜は、第１図に示すように、中央に回転する乾燥ドラ
ム４、該乾燥ドラム４外周にホッパー１、複素環式化合
物類含有の熱風供給口８、８、排出口９、９および基材
フィルム供給、排出口10を有す外壁11に囲まれたオーブ
ン６およびオーブン６の後処理の乾燥部７を有する装置
を用いて行った。

成膜のラインスピードは５、10、20m/min、フィルムの
膜厚は25μ程度であった。

得られたフィルムの表面抵抗および光線透過率を測定し
た。その結果を表−１に示す。

＊触媒濃度（wt％）＝（触媒重量）／（触媒重量＋高分
子樹脂重量）×100 （実施例−２）（実施例−１）と同様に、高分子樹脂としてポリビニル
アルコール（GL−05タイプ、日本合成化学工業製）、重
合触媒として塩化第２鉄６水和物（試薬、特級）、複素
環式化合物類としてピロール（クローダジャパン製、無
精製）を用い、触媒濃度を10（wt％）にし、ラインスピ
ードを５、10、20m/minとした。

実施例と同様測定した表面抵抗および光線透過率を表−
１に示す。

（比較例）（実施例−１）と同装置を用いて、触媒濃度20（wt％）
に設定、含有させたポリビニルアルコール樹脂（実施例
と同一なもの）から成る予め成膜、乾燥剤のフィルムを
第１図の基材フィルム供給、排出口10より供給し、（こ
のとき、ホッパー１からは樹脂溶液は流していない。）
同一条件でピロールを含有する熱風を吹き込みの巻取ロ
ールで巻き取った。

この時、フィルムのラインスピードを変えて行い、実施
例１と同様に表面抵抗、光線透過率を測定し、その結果
を表−２に示す。

また、ラインスピードを実施例１の数分の一に低下させ
て同様に行い、表面抵抗、光線透過率を測定し、その結
果を表−２に示す。

比較例１〜３からわかるように触媒を含有する予め成膜
乾燥済の高分子フィルムをピロールと接触させても（実
施例−１）と同じラインスピードで流すと反応が不十分
で、本発明の方法のものと比べ導電性に著しい差がで
る。

また、（実施例−１）と同程度の導電性を得るには、極
めて低速でフィルムを流さなければならないことがわか
る。（比較例４〜６）（実施例−３）（実施例−１）および（実施例−２）の結果からわかる
ように、ラインスピード20m/minのものは、表面抵抗が
大きいので、第２図に示すように、成膜工程の次工程に
ピロールとの反応工程を経て導電性フィルムを得た。そ
の結果を表−３に示す。

〔効果〕以上のように、本発明は、既存の成膜機を用いて成膜、
乾燥時にピロールを含む熱風を吹きかけて成膜、フィル
ム化することで、導電性フィルムを安定に連続的に得る
ことができる。

このように容易に導電性という高付加価値をもつ導電性
フィルムを連続的に得ることができるので低価格で製造
でき、極めて商業上価値のある導電性フィルムの連続的
な製造方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の導電性フィルムの製造
方法の実施例の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合触媒を含有する高分子樹脂溶液を、エ
ンドレスベルトまたはドラム上を走行する巻取り状態で
供給される高分子フィルム表面に流延し、溶媒を除去す
ると同時に、前記高分子樹脂溶液が溶媒で膨潤している
状態で、複素環式化合物類との反応を同時に行う導電性
フィルムの製造方法であり、前記工程を前記高分子フィ
ルムの給排出口及び複素環式化合物類給排出口以外は囲
まれたオーブン中で行い、かつ前記複素環式化合物類を
熱風と共に該オーブン中に供給して反応させることを特
徴とする連続的な導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】前記複素環式化合物類が、ピロール、チオ
フェン、フラン、アニリン、およびそれらのアルキル置
換体、誘導体から選ばれた１、もしくは２以上の化合物
である特許請求の範囲第１項記載の導電性フィルムの製
造方法。
【請求項３】前記高分子樹脂溶液が、軟質ポリ塩化ビニ
ル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、塩酸
ゴム、ポリフッ化ビニル、セルロースアセテートから選
ばれた１種である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の導電性フィルムの製造方法。