JPH0744306B2 - 同調可能なチタンドープ酸化物レーザー結晶の蛍光を向上させる方法 - Google Patents
同調可能なチタンドープ酸化物レーザー結晶の蛍光を向上させる方法Info
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- JPH0744306B2 JPH0744306B2 JP1328528A JP32852889A JPH0744306B2 JP H0744306 B2 JPH0744306 B2 JP H0744306B2 JP 1328528 A JP1328528 A JP 1328528A JP 32852889 A JP32852889 A JP 32852889A JP H0744306 B2 JPH0744306 B2 JP H0744306B2
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-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/16—Oxides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、概してレーザーの分野に関する。さらに具体
的には、本発明は、同調可能なチタンドープ酸化物レー
ザー結晶のレイジング（lasing）効率を向上させる方法
に関する。
的には、本発明は、同調可能なチタンドープ酸化物レー
ザー結晶のレイジング（lasing）効率を向上させる方法
に関する。
本発明で使用する「チタンドープ酸化物レーザー結晶」
と言う用語は酸化物単結晶材料、すなわち、単結晶、又
は縦に一緒に成長しているが、比較的小さな角度（通常
は隣接単結晶の軸に対して測定して４゜以内、好ましく
は１゜以内）で区切られており、粒界がレイジングに供
するために結晶骨組み中に組み入れられたチタンの少量
を有している２又はそれ以上の単結晶を包含するつもり
である。
と言う用語は酸化物単結晶材料、すなわち、単結晶、又
は縦に一緒に成長しているが、比較的小さな角度（通常
は隣接単結晶の軸に対して測定して４゜以内、好ましく
は１゜以内）で区切られており、粒界がレイジングに供
するために結晶骨組み中に組み入れられたチタンの少量
を有している２又はそれ以上の単結晶を包含するつもり
である。
理論に拘束されたくないが、結晶材料にレイジング能力
を付与するために、チタンは、3d1の外電子殻配置を有
する、すなわち、3d電子殻が１個の不対電子を含むTi+3
酸化状態で存在せねばならない。しかしながら、チタン
イオンの最も安定した自然配置は3d0（すなわち、ｄ殻
に不対電子が存在しない）の電子配置を有するTi+4であ
る。したがって、レーザー結晶の形成中に＋３及び＋４
状態のチタンイオンの間に平衡が存在する。
を付与するために、チタンは、3d1の外電子殻配置を有
する、すなわち、3d電子殻が１個の不対電子を含むTi+3
酸化状態で存在せねばならない。しかしながら、チタン
イオンの最も安定した自然配置は3d0（すなわち、ｄ殻
に不対電子が存在しない）の電子配置を有するTi+4であ
る。したがって、レーザー結晶の形成中に＋３及び＋４
状態のチタンイオンの間に平衡が存在する。
Ti+3とTi+4との比率は結晶形成混合物中に存在する他の
成分の電子親和力に依存する。他の成分の電子親和力が
高い場合、混合物中のTi+3イオンの陽子は高いままであ
る。逆に、他の結晶形成成分が低い電子親和力を有する
場合、得られるTi+3イオンの量は低くなる。一般に、酸
素又は反応性酸素含有種の存在によって生じるチタンド
ープ結晶の成長中に成分の溶融混合物中にTi+4イオンが
必ず存在する。これらのTi+4イオンはTi+3イオンと共に
成長結晶中に組み入れられる。
成分の電子親和力に依存する。他の成分の電子親和力が
高い場合、混合物中のTi+3イオンの陽子は高いままであ
る。逆に、他の結晶形成成分が低い電子親和力を有する
場合、得られるTi+3イオンの量は低くなる。一般に、酸
素又は反応性酸素含有種の存在によって生じるチタンド
ープ結晶の成長中に成分の溶融混合物中にTi+4イオンが
必ず存在する。これらのTi+4イオンはTi+3イオンと共に
成長結晶中に組み入れられる。
なお理論に拘束されたくないが、Ti+3イオンを含むレー
ザー結晶がポンピング光に暴露されると、3d電子殻中の
単一の電子がこのポンピング光の特定波長を有利に吸収
して、励起状態になり、4f殻のような外電子殻に移動さ
れる。最終的に、電子が非励起状態になると、この電子
は最初の3d1電子殻配置に戻るが、同時に光エネルギー
を放出する。レーザー結晶の端部でミラーを使用するこ
と（当業者に周知の技術）によってこの発光現象を制御
及び増幅して、所望のレーザー光を発生させることがで
きる。
ザー結晶がポンピング光に暴露されると、3d電子殻中の
単一の電子がこのポンピング光の特定波長を有利に吸収
して、励起状態になり、4f殻のような外電子殻に移動さ
れる。最終的に、電子が非励起状態になると、この電子
は最初の3d1電子殻配置に戻るが、同時に光エネルギー
を放出する。レーザー結晶の端部でミラーを使用するこ
と（当業者に周知の技術）によってこの発光現象を制御
及び増幅して、所望のレーザー光を発生させることがで
きる。
しかしながら、単一の電子を3d1殻から高位の電子殻に
活性化するこの光エネルギーの所望の吸収と共に、励起
電子の外電子殻からその最初の3d1位置への移動による
不活性化によって発生されるレーザー光エネルギーの望
ましくない同時吸収も生じる。
活性化するこの光エネルギーの所望の吸収と共に、励起
電子の外電子殻からその最初の3d1位置への移動による
不活性化によって発生されるレーザー光エネルギーの望
ましくない同時吸収も生じる。
なお理論に拘束されたくないが、このレーザー光の望ま
しくない吸収はTi+3:Ti+4対の形態にあると思われるTi
+4イオンによって生じるものと思われる。これらの対は
3d1電子を活性化するTi+3イオンの吸収バンドより長い
波長で光吸収バンドを生じる。結晶中にTi+4が存在する
ことによって生じる吸収バンドはTi+3イオンのバンドよ
り長い波長のものであるので、このバンドはTi+3イオン
のレイジング波長にしばしば重なり、レイジングビーム
のエネルギーを減少する光損失として現われる。多くの
場合、チタンの濃度にもよるが、光損失はどう見ても結
晶がレイジングするのを効果的に妨げるレベルに達す
る。
しくない吸収はTi+3:Ti+4対の形態にあると思われるTi
+4イオンによって生じるものと思われる。これらの対は
3d1電子を活性化するTi+3イオンの吸収バンドより長い
波長で光吸収バンドを生じる。結晶中にTi+4が存在する
ことによって生じる吸収バンドはTi+3イオンのバンドよ
り長い波長のものであるので、このバンドはTi+3イオン
のレイジング波長にしばしば重なり、レイジングビーム
のエネルギーを減少する光損失として現われる。多くの
場合、チタンの濃度にもよるが、光損失はどう見ても結
晶がレイジングするのを効果的に妨げるレベルに達す
る。
チタンドープレーザーのレイジング効率を知らせる上で
の１つの有効なパラメーターは「良度指数（Figure of
Merit）」といわれている。良度指数は、Ti+3イオンが
活性化される望ましい吸収が起る波長での結晶の透過率
（1cm当りの％）に対するレーザー光の望ましくない吸
収が起る波長での結晶の透過率（1cm当りの％）の比で
ある。代表的には、チタンドープサファイア結晶に関す
る良度指数は約30〜50である。他の酸化物単結晶材料に
関し、それらの良度指数は代表的には約１〜約30の範囲
である。良度指数が高いほど、結晶が有するレイジング
能力が高くなる。
の１つの有効なパラメーターは「良度指数（Figure of
Merit）」といわれている。良度指数は、Ti+3イオンが
活性化される望ましい吸収が起る波長での結晶の透過率
（1cm当りの％）に対するレーザー光の望ましくない吸
収が起る波長での結晶の透過率（1cm当りの％）の比で
ある。代表的には、チタンドープサファイア結晶に関す
る良度指数は約30〜50である。他の酸化物単結晶材料に
関し、それらの良度指数は代表的には約１〜約30の範囲
である。良度指数が高いほど、結晶が有するレイジング
能力が高くなる。
同調可能な固体レーザー材料が1960年の初めから当業界
に知られており、また、例えば、Ti:Al2O3が750〜900nm
の有効螢光同調領域を有する同調可能なレーザー材料と
してピー、エフ、モールトン（P.F.Moulton）［レーザ
ー・フォーカス（1983年）］によって開示された。Ti:A
l2O3に関する吸収スペクトル領域は約650nmまでに及ぶ
と述べられているが、チタンドープサファイア、Ti:Al2
O3を加工している間特に注意をしなければ、吸収スペク
トルは、約650nmで最少値に達するが、全レイジング効
率（螢光）範囲に及び、同調可能なTi:Al2O3材料のレイ
ジング効率を著しく低下する望ましくない結果となるこ
とを見出した。
に知られており、また、例えば、Ti:Al2O3が750〜900nm
の有効螢光同調領域を有する同調可能なレーザー材料と
してピー、エフ、モールトン（P.F.Moulton）［レーザ
ー・フォーカス（1983年）］によって開示された。Ti:A
l2O3に関する吸収スペクトル領域は約650nmまでに及ぶ
と述べられているが、チタンドープサファイア、Ti:Al2
O3を加工している間特に注意をしなければ、吸収スペク
トルは、約650nmで最少値に達するが、全レイジング効
率（螢光）範囲に及び、同調可能なTi:Al2O3材料のレイ
ジング効率を著しく低下する望ましくない結果となるこ
とを見出した。
さらに、比較的少ない量のチタンだけがレーザー結晶と
して使用するのに適した結晶材料を製造するのに有効で
あることを見出した。例えば、溶融体中１％のチタン濃
度においてさえ、従来技術によって製造されたTi:Al2O3
結晶は1cm当り12％以上の650〜1100nmの領域の光の吸収
がある。望ましくない吸収が同調可能なバンドの中間領
域の約850nmでピークとなることがよくある。
して使用するのに適した結晶材料を製造するのに有効で
あることを見出した。例えば、溶融体中１％のチタン濃
度においてさえ、従来技術によって製造されたTi:Al2O3
結晶は1cm当り12％以上の650〜1100nmの領域の光の吸収
がある。望ましくない吸収が同調可能なバンドの中間領
域の約850nmでピークとなることがよくある。
したがって、同調可能なチタンドープ結晶レイジング材
料のレイジング効率を改良するのが望ましい。
料のレイジング効率を改良するのが望ましい。
同調可能なチタンドープサファイアレイジング材料のレ
イジング効率を向上させる１つの試みが、参照として本
明細書に組み入れた本発明者の米国特許第4,711,696号
に開示されている。この開示方法は、結晶の製造に使用
される操作条件でチタンドープサファイヤ結晶の螢光を
向上させることからなる。概して、操作条件は溶融温度
に向かって加熱されている一酸化炭素含有雰囲気下に結
晶用先駆体混合物を供給することからなる。混合物が液
状化される前に一酸化炭素が存在するのが有利である。
一酸化炭素雰囲気を溶融温度において及び冷却中に水素
含有雰囲気に置換えることが多い。一酸化炭素は溶融体
の温度、すなわち約1600℃以上〜2050℃以上で分解す
る。上記工程を非反応性周囲雰囲気、例えば窒素、アル
ゴン又は他の不活性ガス中で行い、還元ガスをこの周囲
ガス雰囲気中に供給する。非反応性雰囲気は約5ppm〜１
容量％の水素を含むのが好ましいが、より高濃度、例え
ば5ppm〜20容量％の水素を使用することもできる。しか
し、安全性の観点から通常は避ける。
イジング効率を向上させる１つの試みが、参照として本
明細書に組み入れた本発明者の米国特許第4,711,696号
に開示されている。この開示方法は、結晶の製造に使用
される操作条件でチタンドープサファイヤ結晶の螢光を
向上させることからなる。概して、操作条件は溶融温度
に向かって加熱されている一酸化炭素含有雰囲気下に結
晶用先駆体混合物を供給することからなる。混合物が液
状化される前に一酸化炭素が存在するのが有利である。
一酸化炭素雰囲気を溶融温度において及び冷却中に水素
含有雰囲気に置換えることが多い。一酸化炭素は溶融体
の温度、すなわち約1600℃以上〜2050℃以上で分解す
る。上記工程を非反応性周囲雰囲気、例えば窒素、アル
ゴン又は他の不活性ガス中で行い、還元ガスをこの周囲
ガス雰囲気中に供給する。非反応性雰囲気は約5ppm〜１
容量％の水素を含むのが好ましいが、より高濃度、例え
ば5ppm〜20容量％の水素を使用することもできる。しか
し、安全性の観点から通常は避ける。
上述の技術によって製造された結晶は向上された望まし
い螢光特性を有している。本発明者の上記特許明細書に
記載された方法によって、100以上の良度指数を有する
チタンドープサファイア結晶が製造され、また60〜80の
良度指数を有する結晶が容易に製造される。上述の方法
を使用して製造された結晶は従来得られたものよりかな
り改善されているが、さらに高い良度指数、例えば120
以上を有するチタンドープレーザー結晶を必要とするこ
とが示された。
い螢光特性を有している。本発明者の上記特許明細書に
記載された方法によって、100以上の良度指数を有する
チタンドープサファイア結晶が製造され、また60〜80の
良度指数を有する結晶が容易に製造される。上述の方法
を使用して製造された結晶は従来得られたものよりかな
り改善されているが、さらに高い良度指数、例えば120
以上を有するチタンドープレーザー結晶を必要とするこ
とが示された。
本発明者の上記特許に加えて、本発明者の米国特許第4,
587,035号は、チタンドープレーザー結晶を真空アニー
リング処理して、レイジング効率を向上させる方法を開
示している。
587,035号は、チタンドープレーザー結晶を真空アニー
リング処理して、レイジング効率を向上させる方法を開
示している。
本発明者は、本発明によって、それらの良度指数が少な
くとも10％、特徴的には少なくとも約50％以上、そして
さらに特徴的には少なくとも約100％以上増大するよう
にチタンドープ酸化物レーザー結晶、特にチタンドープ
サファイアレーザー結晶の良度指数を向上させる方法を
提供した。例えば、サファイア結晶に関し、良度指数が
少なくとも約120、好ましくは約200に増大する。
くとも10％、特徴的には少なくとも約50％以上、そして
さらに特徴的には少なくとも約100％以上増大するよう
にチタンドープ酸化物レーザー結晶、特にチタンドープ
サファイアレーザー結晶の良度指数を向上させる方法を
提供した。例えば、サファイア結晶に関し、良度指数が
少なくとも約120、好ましくは約200に増大する。
本発明の方法に従えば、チタンドープレーザー結晶は、
結晶の良度指数を増大させるのに十分な時間十分な水素
を含む雰囲気中で少なくとも約1750℃の温度〜その結晶
化度を緩める温度より低い温度、例えば特定の結晶の融
点より約50〜80℃低い温度で保持される。
結晶の良度指数を増大させるのに十分な時間十分な水素
を含む雰囲気中で少なくとも約1750℃の温度〜その結晶
化度を緩める温度より低い温度、例えば特定の結晶の融
点より約50〜80℃低い温度で保持される。
本質的には、レイジング効果を与えるためにチタンでド
ーピングすることができるいかなる酸化物結晶も本発明
の方法に従って処理して、実質的に改良された良度指数
を有する酸化物レーザー結晶とすることができる。
ーピングすることができるいかなる酸化物結晶も本発明
の方法に従って処理して、実質的に改良された良度指数
を有する酸化物レーザー結晶とすることができる。
適切なチタンドープ酸化物母結晶には、それらに限定さ
れないが、チタンドープスピネル（Ti:MgAlO4）、チタ
ンドープイットリウムアルミネート（Ti:YAlO3）、チタ
ンドープイットリウムガーネット（Ti:Y3Al5O12）、チ
タンドープランタンマグネシウムアルミネート（Ti:LaM
gAl11O19）、チタンドープガドリウムスカンデート（T
i:GdScO3）、チタンドープスカンジウムボレート（Ti:S
cBO3）及び他のチタン酸化物母結晶等がある。
れないが、チタンドープスピネル（Ti:MgAlO4）、チタ
ンドープイットリウムアルミネート（Ti:YAlO3）、チタ
ンドープイットリウムガーネット（Ti:Y3Al5O12）、チ
タンドープランタンマグネシウムアルミネート（Ti:LaM
gAl11O19）、チタンドープガドリウムスカンデート（T
i:GdScO3）、チタンドープスカンジウムボレート（Ti:S
cBO3）及び他のチタン酸化物母結晶等がある。
母酸化物結晶材料を使用しようがしまうが、結晶をチタ
ンでドーピングし、本発明の方法によって処理する、す
なわち水素含有不活性雰囲気中で熱処理すると、望まし
くない（寄生）長波長吸収が実質的に排除されて、改良
された良度指数を有するチタンドープレイジング結晶が
製造される。
ンでドーピングし、本発明の方法によって処理する、す
なわち水素含有不活性雰囲気中で熱処理すると、望まし
くない（寄生）長波長吸収が実質的に排除されて、改良
された良度指数を有するチタンドープレイジング結晶が
製造される。
本発明によるチタンドープ酸化物レイジング結晶の良度
指数の増大は、結晶中のTi+4イオンをTi+3イオンに還元
するすること並びに存在するTi+3:Ti+4対を破壊するこ
とによって起るものと思われる。
指数の増大は、結晶中のTi+4イオンをTi+3イオンに還元
するすること並びに存在するTi+3:Ti+4対を破壊するこ
とによって起るものと思われる。
本発明によって提供される向上結晶は所望の螢光特性を
有する同調可能なレーザー材料として特に有用である。
本発明の一態様は、650〜1100nmの範囲に亘って有利な
光透過率特性を示すチタンドープサファイア結晶に関す
る。特に望ましいサファイアレーザー結晶は、結晶製造
用溶融体中のチタンの重量％の２乗の10倍未満、多くは
８倍未満、好ましくは５倍未満の光吸収（cm当りの％）
をこの範囲内（850nmで測定することが多い）で示す。
例えば、1.5重量％のチタンを含む溶融体に関しては、
この光吸収は（1.5）２（10）、すなわち22.5％/cm未満
である。実際、本発明に従う方法において、溶融体中に
約1.5重量％のチタンを用いて製造した結晶は約１％/cm
未満、代表的には約0.6〜約0.75％/cmの吸光度を得た。
サファイアに関し、良度指数は490nmの波長でのサファ
イアの透過率（1cm当りの％）に対する830nmの波長での
その透過率（1cm当りの％）の比である。本発明の方法
によって、サファイアの良度指数は約60〜80から少なく
とも約120〜200以上に増大する。例えば、Ti:MgAlO4、T
i:ScBO3及びTi:GdScO3に関しては、それらの良度指数は
約１〜10から少なくとも約100又は150又はそれ以上に増
大しうる。例えば、Ti:YAlO3及びTi:Y3Al5O12に関して
は、それらの良度指数は一般に約10〜30から少なくとも
約100〜約200に増大する。本発明の方法によって処理さ
れた後の他の結晶もそれらの良度指数において同様な顕
著な改良を示す。
有する同調可能なレーザー材料として特に有用である。
本発明の一態様は、650〜1100nmの範囲に亘って有利な
光透過率特性を示すチタンドープサファイア結晶に関す
る。特に望ましいサファイアレーザー結晶は、結晶製造
用溶融体中のチタンの重量％の２乗の10倍未満、多くは
８倍未満、好ましくは５倍未満の光吸収（cm当りの％）
をこの範囲内（850nmで測定することが多い）で示す。
例えば、1.5重量％のチタンを含む溶融体に関しては、
この光吸収は（1.5）２（10）、すなわち22.5％/cm未満
である。実際、本発明に従う方法において、溶融体中に
約1.5重量％のチタンを用いて製造した結晶は約１％/cm
未満、代表的には約0.6〜約0.75％/cmの吸光度を得た。
サファイアに関し、良度指数は490nmの波長でのサファ
イアの透過率（1cm当りの％）に対する830nmの波長での
その透過率（1cm当りの％）の比である。本発明の方法
によって、サファイアの良度指数は約60〜80から少なく
とも約120〜200以上に増大する。例えば、Ti:MgAlO4、T
i:ScBO3及びTi:GdScO3に関しては、それらの良度指数は
約１〜10から少なくとも約100又は150又はそれ以上に増
大しうる。例えば、Ti:YAlO3及びTi:Y3Al5O12に関して
は、それらの良度指数は一般に約10〜30から少なくとも
約100〜約200に増大する。本発明の方法によって処理さ
れた後の他の結晶もそれらの良度指数において同様な顕
著な改良を示す。
チタンドープ酸化物結晶は約0.02〜2.0、多くは0.02〜
1.0原子％のチタンを含む溶融体からしばしば製造され
る。溶融体は高純度TiO2（50ppm未満のCr、Fe、Si、C
a）とAl2O3、例えば100ppm未満のSi、Cr、Fe及びMgのよ
うな不純物を含むサファイア「クラックル（crackl
e）」のような高純度レーザー母材料との混合物を、サ
ファイアに関しては、例えば約2050℃〜2080℃の範囲で
あるその特定の母結晶材料の適切な溶融温度で加熱する
ことによって調製される。
1.0原子％のチタンを含む溶融体からしばしば製造され
る。溶融体は高純度TiO2（50ppm未満のCr、Fe、Si、C
a）とAl2O3、例えば100ppm未満のSi、Cr、Fe及びMgのよ
うな不純物を含むサファイア「クラックル（crackl
e）」のような高純度レーザー母材料との混合物を、サ
ファイアに関しては、例えば約2050℃〜2080℃の範囲で
あるその特定の母結晶材料の適切な溶融温度で加熱する
ことによって調製される。
チタンドープレイジング結晶は、例えば周知のチョクラ
ルスキー法によって前記溶融体から形成することがで
き、またこの結晶は室温に冷却される。本発明者の初期
の特許明細書に開示された方法に従って、例えば約5ppm
〜約１容量％の還元性ガスを含む非反応性周囲雰囲気の
存在下に結晶を形成することができる。還元性ガスは水
素であるのがよく、また800℃〜1600℃の温度における
還元性ガスとして本発明者の初期の発明に従って使用さ
れる一酸化炭素も、結晶を形成するための高温、例えば
2050℃に対しては水素で置換えられて使用することがで
きる。これらの高温での一酸化炭素の置換は一酸化炭素
の分解による炭素汚染を避けるために必要である。
ルスキー法によって前記溶融体から形成することがで
き、またこの結晶は室温に冷却される。本発明者の初期
の特許明細書に開示された方法に従って、例えば約5ppm
〜約１容量％の還元性ガスを含む非反応性周囲雰囲気の
存在下に結晶を形成することができる。還元性ガスは水
素であるのがよく、また800℃〜1600℃の温度における
還元性ガスとして本発明者の初期の発明に従って使用さ
れる一酸化炭素も、結晶を形成するための高温、例えば
2050℃に対しては水素で置換えられて使用することがで
きる。これらの高温での一酸化炭素の置換は一酸化炭素
の分解による炭素汚染を避けるために必要である。
本発明の方法はいかなる便利な形のチタンドープレイジ
ング酸化物結晶を処理するためにも使用することができ
る。例えば、溶融体から製造される結晶ブール並びにレ
ーザーロッドの形の結晶のようなそれから得られる結晶
体を本発明に従って処理することができる。結晶はその
最小平均として約10cm未満、好ましくは約5cm未満の断
面厚さをしばしば有する。より大きな結晶を使用するこ
とができるけれど、長時間処理を行わなければならな
い。
ング酸化物結晶を処理するためにも使用することができ
る。例えば、溶融体から製造される結晶ブール並びにレ
ーザーロッドの形の結晶のようなそれから得られる結晶
体を本発明に従って処理することができる。結晶はその
最小平均として約10cm未満、好ましくは約5cm未満の断
面厚さをしばしば有する。より大きな結晶を使用するこ
とができるけれど、長時間処理を行わなければならな
い。
処理すべき結晶体は少なくとも約1750℃の温度に水素含
有雰囲気中で加熱される。低い温度を使用することがで
きるけれど、結晶の良度指数を改良する速度が一般に遅
過ぎて商業的に実行することができない。結晶体の温度
をそれが顕著に可塑化し始める温度に上昇すべきでな
い。溶融が始まるや否や、チタンの酸化状態に悪影響を
及ぼす酸素又は酸素含有種が生成する。したがって、サ
ファイアに関する最高温度は一般に約2025℃である。こ
の範囲内で温度をより高くすることによって、所定の良
度指数に改良するのに必要な時間を短縮できる。従っ
て、約1850℃〜2025℃、大抵は約1900℃〜2000℃の温度
がサファイア結晶に対してよく使用される。他の結晶に
関しては、それら個々の融点が、熱処理される最高許容
温度の指針となる。サファイアに対するように、チタン
ドープ酸化物結晶をその最高許容温度近くで処理するこ
とによって、所定の良度指数に改良するのに必要な時間
が一般に短縮される。一般に、最高温度は特定の結晶の
融点より約50℃〜80℃、好ましくは約50℃低い温度であ
る。
有雰囲気中で加熱される。低い温度を使用することがで
きるけれど、結晶の良度指数を改良する速度が一般に遅
過ぎて商業的に実行することができない。結晶体の温度
をそれが顕著に可塑化し始める温度に上昇すべきでな
い。溶融が始まるや否や、チタンの酸化状態に悪影響を
及ぼす酸素又は酸素含有種が生成する。したがって、サ
ファイアに関する最高温度は一般に約2025℃である。こ
の範囲内で温度をより高くすることによって、所定の良
度指数に改良するのに必要な時間を短縮できる。従っ
て、約1850℃〜2025℃、大抵は約1900℃〜2000℃の温度
がサファイア結晶に対してよく使用される。他の結晶に
関しては、それら個々の融点が、熱処理される最高許容
温度の指針となる。サファイアに対するように、チタン
ドープ酸化物結晶をその最高許容温度近くで処理するこ
とによって、所定の良度指数に改良するのに必要な時間
が一般に短縮される。一般に、最高温度は特定の結晶の
融点より約50℃〜80℃、好ましくは約50℃低い温度であ
る。
結晶体の加熱及び冷却速度を十分に遅くして結晶体に過
度の応力が生じるのを避けるべきである。したがって、
それらの速度は結晶体の大きさ及び形状並びに特定結晶
材料の耐熱衝撃性によって決まる。通常、加熱及び冷却
速度は50℃／時未満である。
度の応力が生じるのを避けるべきである。したがって、
それらの速度は結晶体の大きさ及び形状並びに特定結晶
材料の耐熱衝撃性によって決まる。通常、加熱及び冷却
速度は50℃／時未満である。
雰囲気中に存在する水素の量は良度指数が向上する速度
に影響する。一般に、雰囲気の少なくとも20容量％から
100容量％までの量で水素は存在する。最も好ましく
は、水素は雰囲気の少なくとも約40容量％、例えば50〜
100容量％、好ましくは75〜100容量％存在する。雰囲気
は窒素又はアルゴンのような不活性成分を含んでもよ
い。処理は減圧から過圧、例えば0.001〜1000バールの
いかなる便利な圧力でも行うことができる。処理は安全
性の観点から低過圧で行うのが好ましいが、高い全圧が
水素を有利な高分圧にするには都合がよい。圧力は多く
は約0.01〜10バールのゲージ圧である。
に影響する。一般に、雰囲気の少なくとも20容量％から
100容量％までの量で水素は存在する。最も好ましく
は、水素は雰囲気の少なくとも約40容量％、例えば50〜
100容量％、好ましくは75〜100容量％存在する。雰囲気
は窒素又はアルゴンのような不活性成分を含んでもよ
い。処理は減圧から過圧、例えば0.001〜1000バールの
いかなる便利な圧力でも行うことができる。処理は安全
性の観点から低過圧で行うのが好ましいが、高い全圧が
水素を有利な高分圧にするには都合がよい。圧力は多く
は約0.01〜10バールのゲージ圧である。
水素の濃度及び水素の分圧が良度指数の向上速度に影響
を及ぼす。一般に、水素の濃度が高いほど、向上速度が
速くなる。約40容量％より低い水素濃度では、向上速度
が商業的に操業するには遅過ぎる。
を及ぼす。一般に、水素の濃度が高いほど、向上速度が
速くなる。約40容量％より低い水素濃度では、向上速度
が商業的に操業するには遅過ぎる。
処理時間は結晶の求める所望の良度指数並びに使用され
る温度及び水素濃度によって決まる。したがって、処理
は１時間という短い期間から数週間又はそれ以上に亘っ
て行いうる。例えば、柱状及び約5cmの直径のサファイ
ア結晶を1900℃〜2000℃及び約50容量％の水素濃度で約
60〜80の良度指数から120又はそれ以上の良度指数に改
良するために、約20〜100時間、例えば約40〜70時間の
処理時間（ソーク時間）をよく使用する。
る温度及び水素濃度によって決まる。したがって、処理
は１時間という短い期間から数週間又はそれ以上に亘っ
て行いうる。例えば、柱状及び約5cmの直径のサファイ
ア結晶を1900℃〜2000℃及び約50容量％の水素濃度で約
60〜80の良度指数から120又はそれ以上の良度指数に改
良するために、約20〜100時間、例えば約40〜70時間の
処理時間（ソーク時間）をよく使用する。
処理時間は良度指数を少なくとも約10増大するのに十分
な時間であるのが好ましく、処理後に結晶が少なくとも
約100、例えば少なくとも120、最も好ましくは少なくと
も約150又は200の良度指数を有するのが最も好ましい。
な時間であるのが好ましく、処理後に結晶が少なくとも
約100、例えば少なくとも120、最も好ましくは少なくと
も約150又は200の良度指数を有するのが最も好ましい。
1000以上の良度指数においては、分析的な不正確性のた
めに良度指数を決定する上でのいかなる精度も制限され
ることがよくある。本発明の方法はいかなる初期良度指
数を有するチタンドープ酸化物結晶にも使用することが
できる。通常、結晶は処理前には約１〜50、代表的には
約１〜10の初期良度指数を有している。
めに良度指数を決定する上でのいかなる精度も制限され
ることがよくある。本発明の方法はいかなる初期良度指
数を有するチタンドープ酸化物結晶にも使用することが
できる。通常、結晶は処理前には約１〜50、代表的には
約１〜10の初期良度指数を有している。
本発明の方法はチタンドープ酸化物結晶の螢光効率を向
上させる便利な手段を提供する。本発明の方法の特に価
値のある特徴はその効能及び既存のチタンドープ酸化物
結晶体を改良する能力である。
上させる便利な手段を提供する。本発明の方法の特に価
値のある特徴はその効能及び既存のチタンドープ酸化物
結晶体を改良する能力である。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、それ
らは本発明を限定するものではない。
らは本発明を限定するものではない。
実施例１〜２ 円柱状の種々のチタンドープサファイア結晶をアニーリ
ング炉中で処理した。結晶それぞれの良度指数を処理前
後に測定した。表Ｉ及びIIはサファイア結晶だけに関す
るものである。表IIIはサファイア以外の結晶に関する
ものである。表Ｉはさらに各結晶を説明し、及び表IIは
各結晶の処理条件及び良度指数をまとめて示すものであ
る。表IIIはサファイア以外の結晶の処理条件及び結果
を示すものである。表IIIに示す実施例に関し、溶融体
中のTi+3含有量は約１原子重量％である。しかしなが
ら、それぞれの結晶の分配係数が違うので、結晶中に最
終的に入るTi+3の量は一般に溶融体中に存在する量の約
10分の１から５分の１、すなわち約0.1〜約0.2原子重量
％の範囲である。
ング炉中で処理した。結晶それぞれの良度指数を処理前
後に測定した。表Ｉ及びIIはサファイア結晶だけに関す
るものである。表IIIはサファイア以外の結晶に関する
ものである。表Ｉはさらに各結晶を説明し、及び表IIは
各結晶の処理条件及び良度指数をまとめて示すものであ
る。表IIIはサファイア以外の結晶の処理条件及び結果
を示すものである。表IIIに示す実施例に関し、溶融体
中のTi+3含有量は約１原子重量％である。しかしなが
ら、それぞれの結晶の分配係数が違うので、結晶中に最
終的に入るTi+3の量は一般に溶融体中に存在する量の約
10分の１から５分の１、すなわち約0.1〜約0.2原子重量
％の範囲である。
各結晶は処理後に低しきい値を示した。例えば、結晶Ｂ
のしきい値は、処理前には約42ミルジュールであり、処
理後には8.6ミルジュールであった。また、レーザー出
力も増加した。結晶Ｂに関し、レーザー出力は、処理前
には約46.5ミリワットであり、処理後には25ミリワット
であった。結晶Ｈに関し、「内生」気泡が良度指数を本
質的に低下させる内部散乱を生じさせた。
のしきい値は、処理前には約42ミルジュールであり、処
理後には8.6ミルジュールであった。また、レーザー出
力も増加した。結晶Ｂに関し、レーザー出力は、処理前
には約46.5ミリワットであり、処理後には25ミリワット
であった。結晶Ｈに関し、「内生」気泡が良度指数を本
質的に低下させる内部散乱を生じさせた。
これらの結晶試料だけを処理した。試料はそれぞれ直径
6mm長さ10−20mmの円柱状のものであった。
6mm長さ10−20mmの円柱状のものであった。
以下に、本発明の要点を総括して示す。
1.結晶を十分な水素を含む不活性雰囲気中で前記結晶の
良度指数を高めるのに十分な時間結晶の融点より約50℃
〜約80℃低い温度で保持することを特徴とするレーザー
材料として適したTiドープ酸化物結晶を向上させる方
法。
良度指数を高めるのに十分な時間結晶の融点より約50℃
〜約80℃低い温度で保持することを特徴とするレーザー
材料として適したTiドープ酸化物結晶を向上させる方
法。
2.チタンドープ酸化物結晶がTi:MgAlO4、Ti:YAlO3、Ti:
Y3Al5O12、Ti:LaMgAl11O19、Ti:GdScO3およびTi:ScBO3
から成る群から選択される要点１記載の方法。
Y3Al5O12、Ti:LaMgAl11O19、Ti:GdScO3およびTi:ScBO3
から成る群から選択される要点１記載の方法。
3.水素が少なくとも約20容量％の量で前記雰囲気中に存
在する要点１記載の方法。
在する要点１記載の方法。
4.水素が少なくとも約40容量％の量で前記雰囲気中に存
在する要点１記載の方法。
在する要点１記載の方法。
5.前記結晶を少なくとも約1750℃の温度で保持する要点
１記載の方法。
１記載の方法。
6.前記結晶が約0.02〜1.0原子％のチタンを含んでいる
要点１記載の方法。
要点１記載の方法。
7.前記結晶の良度指数を少なくとも約10％向上させる要
点１記載の方法。
点１記載の方法。
8.前記結晶の良度指数を少なくとも約100に向上させる
要点１記載の方法。
要点１記載の方法。
9.約0.02〜1.0原子％のチタンを含み及び少なくとも約1
00の良度指数を有するサファイア以外の同調可能なチタ
ンドープ酸化物レーザー結晶。
00の良度指数を有するサファイア以外の同調可能なチタ
ンドープ酸化物レーザー結晶。
Claims (2)
- 【請求項１】結晶を十分な水素を含む不活性雰囲気中で
前記結晶の良度指数を高めるのに十分な時間結晶の融点
より 50℃〜80℃低い温度で保持することを特徴とする
レーザー材料として適したTiドープ酸化物結晶を向上さ
せる方法。 - 【請求項２】0.02〜1.0原子％のチタンを含み及び少な
くとも100の良度指数を有するサファイア以外の同調可
能なチタンドープ酸化物レーザー結晶。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US287,011 | 1988-12-21 | ||
| US07/287,011 US4988402A (en) | 1988-02-09 | 1988-12-21 | Processes for enhancing fluorescence of tunable titanium-doped oxide laser crystals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283082A JPH02283082A (ja) | 1990-11-20 |
| JPH0744306B2 true JPH0744306B2 (ja) | 1995-05-15 |
Family
ID=23101091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328528A Expired - Lifetime JPH0744306B2 (ja) | 1988-12-21 | 1989-12-20 | 同調可能なチタンドープ酸化物レーザー結晶の蛍光を向上させる方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4988402A (ja) |
| EP (1) | EP0374880B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0744306B2 (ja) |
| CA (1) | CA2006218C (ja) |
| DE (1) | DE68918821T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3351477B2 (ja) * | 1993-02-04 | 2002-11-25 | 理化学研究所 | 固体レーザー結晶薄膜作成方法および固体レーザー結晶薄膜作成装置 |
| US6996137B2 (en) * | 2002-08-06 | 2006-02-07 | Raytheon Company | Solid-state devices with radial dopant valence profile |
| WO2005042669A1 (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-12 | Japan Science And Technology Agency | 電界発光材料及びそれを用いた電界発光素子 |
| JP4507862B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2010-07-21 | 株式会社日立プラズマパテントライセンシング | 蛍光体及びそれを用いた装置 |
| US9250178B2 (en) * | 2011-10-07 | 2016-02-02 | Kla-Tencor Corporation | Passivation of nonlinear optical crystals |
| CZ306642B6 (cs) * | 2016-01-12 | 2017-04-12 | Preciosa, A.S. | Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu |
| JP6502286B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-04-17 | 日本電信電話株式会社 | 単結晶ファイバの製造方法 |
| CN110295392A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-01 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | 一种可调谐激光晶体掺铬钪酸钆及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2050703A5 (ja) * | 1969-06-20 | 1971-04-02 | Comp Generale Electricite | |
| US3715194A (en) * | 1970-10-29 | 1973-02-06 | Union Carbide Corp | Melt grown alumina crystals and process therefor |
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