JPH02283082A - 同調可能なチタンドープ酸化物レーザー結晶の蛍光を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、概してレーザーの分野に関する。さらに具体
的には、本発明は、同調可能なチタンドープ酸化物レー
ザー結晶のレイジング（ｌａｓｉｎ９）効率を向上させ
る方法に関する。

本発明で使用する「チタンドープ酸化物レーザー結晶」
と言う用語は酸化物単結晶材料、すなわち、単結晶、又
は縦に一緒に成長しているが、比較的小さな角度（通常
は隣接単結晶の軸に対して測定して４゛以内、好ましく
は１゛以内）で区切られており、粒界がレイジングに供
するために結晶骨組み中に組み入れられたチタンの少量
を有している２又はそれ以上の単結晶を包含するつもり
である。

理論に拘束されたくないが、結晶材料にレイジング能力
を付与するために、チタンは、３ｄ’の外電子殻配置を
有する、すなわち、３ｄ電子殻が１個の不対電子を含む
Ｔｉ’！！！化状態で存布状態ばならない、しかしなが
ら、チタンイオンの最も安定した自然配置は３ｄ０（す
なわち、ｄ殻に不対電子が存在しない）の電子配！を有
する■ビ４である。したがって、レーザー結晶の形成中
に＋３及び＋４状態のチタンイオンの闇に平衡が存在す
る。

Ｔｉ＋３とＴｉ”との比率は結晶形成混合物中に存在す
る他の成分の電子親和力に依存する。ｅ！１の成分の電
子親和力が高い場合、混合物中のＴｉ＋３イオンの陽子
は高いままである。逆に、他の結晶形成成分が低い電子
親和力を有する場合、得られる■ヒ３イオンの量は低く
なる。一般に、酸素又は反応性酸素含有種の存在によっ
て生じるチタンドープ結晶の成長中に成分の溶融混合物
中にＴ−４イオンが必ず存在する。これらのＴｉ＋４イ
オンはＴｉ＋３イオンと共に成長結晶中に組み入れられ
る。

なお理論に拘束されたくないが、Ｔｉ＋３イオンを含む
レーザー結晶がポンピング光に畢露されると、３ｄ電子
殻中の単一の電子がこのポンピング光の特定波長を有利
に吸収して、励起状態になり、４ｆ殻のような外電子殻
に移動される。最終的に、電子が非励起状態になると、
この電子は最初の３ｄ１電子殻配！に戻るが、同時に光
エネルギーを放出する。レーザー結晶の端部でミラーを
使用すること（当業者に周知の技術）によってこの発光
現象を制御及び増幅して、所望のレーザー光を発生させ
ることができる。

しかしながら、単一の電子を３ｄ１殻から高位の電子殻
に活性化するこの光エネルギーの所望の吸収と共に、励
起電子の外電子殻からその最初の３ｄ１位１への移動に
よる不活性化によって発生されるレーザー光エネルギー
の望ましくない同時吸収ら生じる。

なお理論に拘束されたくないが、このレーザー光の望ま
しくない吸収はＴｉ＋３：　Ｔｉ＋４対の形態にあると
思われるＴｉ“４イオンによって生じるものと思われる
。これらの対は３ｄ”電子を活性化するＴｉ＋３イオン
の吸収バンドより長い波長で光吸収バンドを生じる。結
晶中にＴｉ＋４が存在することによって生じる吸収バン
ドはＴｉ＋３イオンのバンドより長い波長のものである
ので、このバンドはＴｉ＋３イオンのレイジング波長に
しばしば重なり、レイジングビームのエネルギーを減少
する光損失として現われる。多くの場合、チタンの濃度
にもよるが、光損失はどう見ても結晶がレイジングする
のを効果的に妨げるレベルに達する。

チタンドープレーザーのレイジング効率を知らせる上で
の１つの有効なパラメーターは「良度指数（Ｆｉｇｕｒ
ｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ）」といわれている、良度指数は
、Ｔｉ＋３イオンが活性化される望ましい吸収が起る波
長での結晶の透過率（ＩＣ１当りの％）に対するレーザ
ー光の望ましくない吸収が起る波長での結晶の透過率（
ＩＣＩ当りの％）の比である０代表的には、チタン上−
１サフアイア結晶に関する良度指数は約３０〜５０であ
る。ｆｌ！１の酸化物単結晶材料に関し、それらの良度
指数は代表的には約１〜約３０の範囲である。良度指数
が高いほど、結晶が有するレイジング能力が高くなる。

同調可能な固体レーザー材料が１９６０年の初めから当
業界に知られており、また、例えば、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３
が７５０〜９００ｎｉの有効螢光同調領域を有する同調
可能なレーザー材料としてビーｘ７、モールトン（Ｐ、
　Ｆ、　Ｈｏｕｌｔｏｎ）　［レーザー・フォーカス（
１９８３年）］によって開示された。

Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３に関する吸収スペクトル領域は約６５
０ｎｍまでに及ぶと述べられているが、チタン上−１サ
フアイア、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３を加工している間特に注意
をしなければ、吸収スペクトルは、約６５０ｎｍで最少
値に達するが、全レイジング効率（螢光）範囲に及び、
同調可能なＴｉ　：　Ａｌ□０３材料のレイジング効率
を著しく低下する望ましくない結果となることを見出し
た。

さらに、比較的少ない量のチタンだけがレーザ−結晶と
して使用するのに適した結晶材料を製造するのに有効で
あることを見出した０例えば、溶融体中１％のチタン濃
度においてさえ、従来技術によって製造されなＴｉ：＾
１２０３結晶はｌｃｎ当り１２％以上の６５０〜１１０
０ｎｎ＋の領域の光の吸収がある。望ましくない吸収が
同調可能なバンドの中間領域の約８５０ｎ１１でピーク
となることがよくある。

したがって、同調可能なチタンドープ結晶レイジング材
料のレイジング効率を改良するのが望ましい。

同調可能なチタンドープサファイアレイジング材料のレ
イジング効率を向上させる１つの試みが、参照として本
明細書に組み入れた本発明者の米国特許第４．７１１．
６９６号に開示されている。

この開示方法は、結晶の製造に使用される操作条件でチ
タンドープサファイヤ結晶の螢光を向上させることから
なる。概して、操作条件は溶融温度に向かって加熱され
ている一酸化炭素含有雰囲気下に結晶用光Ｎ本混合物を
供給することからなる。

混合物が液状化される前に一酸化炭素が存在するのが有
利である。−酸化炭素雰囲気を溶融温度において及び冷
却中に水素含有雰囲気に置換えることが多い、−酸化炭
素は溶融体の温度、すなわち約１６００℃以上〜２０５
０℃以上で分解する。

上記工程を非反応性周囲雰囲気、例えば窒素、アルゴン
又は他の不活性ガス中で行い、還元ガスをこの周囲ガス
雰囲気中に供給する。非反応性雰囲気は約５１）ｐＩｍ
〜１容量％の水素を含むのが好ましいが、より高濃度、
例えば５１）ｌ）１１〜２０容量％の水素を使用するこ
ともできる。しかし、安全性の観点から通常は避ける。

上述の技術によって製造された結晶は向上された望まし
い螢光特性を有している０本発明者の上記特許明細書に
記載された方法によって、１００以上の良度指数を有す
るチタンビー１サフアイア結晶が製造され、また６０〜
８０の良度指数を有する結晶が容易に製造される。上述
の方法を使用して製造された結晶は従来得られたものよ
りかなり改善されているが、さらに高い良度指数、例え
ば１２０以上を有するチタンドーグレーザー結晶を必要
とすることが示された。

本発明者の上記特許に加えて、本発明者の米国特許第４
，５８７，０３５号は、チタンドーグレーザー結晶を真
空アニーリング処理して、レイジング効率を向上させる
方法を開示している。

本発明者は、本発明によって、それらの良度指数が少な
くとも１０％、特徴的には少なくとも約５０％以上、そ
してさらに特徴的には少なくとも約１００％以上増大す
るようにチタンドープ酸化物レーザー結晶、特にチタン
ビー１サフアイアレーザー結晶の良度指数を向上させる
方法を提供した０例えば、サファイア結晶に関し、良度
指数が少なくとも約１２０、好ましくは約２００に増大
する。

本発明の方法に従えば、チタンドープレーザー結晶は、
結晶の良度指数を増大させるのに十分な時間十分な水素
を含む雰囲気中で少なくとも約１７５０℃の温度〜その
結晶化度を緩める温度より低い温度、例えば特定の結晶
の融点より約５０〜８０℃低い温度で保持される。

本質的には、レイジング効果を与えるためにチタンでド
ーピングすることができるいかなる酸化物結晶も本発明
の方法に従うて処理して、実質的に改良された良度指数
を有する酸化物レーザー結晶とすることができる。

適切なチタンビー１酸化物母結晶には、それらに限定さ
れないが、チタンドープスピネル（Ｔｉ：Ｈ（ｌＡＩ％
＞、チタンドープイツトリウムアルミネート（Ｔｉ　：
　ＹＡｌＯ３）　、チタンドープイツトリウムガーネッ
ト（■１：Ｙ３Ａ１５０１２）、チタンドープランタン
マグネシウムアルミネート（Ｔｉ：ＬａＨｇ＾１１１０
１９）、チタンドープガドリウムスカン７’　−ト（Ｔ
ｉ　：　Ｇｄ５ｃＯ３）　、チタンドープスカンジウム
ボレート（Ｔｉ：５ＣＢＯ３）及び池のチタン酸化物母
結晶等がある。

母酸化物結晶材料を使用しようがしまいが、結晶をチタ
ンでドーピングし、本発明の方法によって処理する、す
なわち水素含有不活性雰囲気中で熱処理すると、望まし
くない（寄生）長波長吸収が実質的に排除されて、改良
された良度指数を有するチタンドーグレイジング結晶が
製造される。

本発明によるチタンドープ酸化物レイジング結晶の良度
指数の増大は、結晶中のＴｉ＋４イオンをＴｉ“３イオ
ンに還元するすること並びに存在するＴｉ＋３：　Ｔｉ
＋４対を破壊することによって起るものと思われる。

本発明によって提供される向上結晶は所望の螢光特性を
有する同調可能なレーザー材料として特に有用である０
本発明の一態様は、６５０〜１１ＱＱｎｉの範囲に亘っ
て有利な光透過率特性を示すチタンドープサファイア結
晶に間する。特に望ましいサファイアレーザー結晶は、
結晶製造用溶融体中のチタンの重量％の２乗の１０倍未
満、多くは８＠未満、好ましくは５＠未満の光吸収（ｃ
ｍ当りの％）をこの範囲内（８５０ｎｎで測定すること
が多い）で示す。例えば、１．５重量％のチタンを含む
溶融体に関しては、この光吸収は（１，５）”　（１０
）、すなわち２２．５％／ｃｌ未溝である。実際、本発
明に従う方法において、溶融体中に約１．５重量％のチ
タンを用いて製造した結晶は約１％／ｃＩｉ未満、代表
的には約０．６〜約０．７５％／Ｃ１１の吸光度を得た
。サファイアに関し、良度指数は４９０ｎｎの波長での
サファイアの透過率（ｌ　ｃｍ当りの％）に対する８　
３０　ｎｌｌの波長でのその透過率（ＩＣ１当りの％）
の比である。

本発明の方法によって、サファイアの良度指数は約６０
〜８０から少なくとも約１２０〜２００以上に増大する
０例えば、Ｔ　ｉ　：　Ｈ！ＪＡ　ＩＱ　４　、Ｔ　＋
　：５ｃＢＯ及びＴｉ　：　Ｇｄ５ｃＯ３ニ関しては、
それらの良度指数は約１〜１０から少なくとも約１００
又は１５０又はそれ以上に増大しうる０例えば、Ｔｉ　
：　ＹＡＩＯ及びＴ　ｊ　：　Ｙ　３　Ａ　Ｉ　ｓ　Ｏ
１２に関しては、それらの良度指数は一般に約１０〜３
０から少なくとも約１００〜約２００に増大する０本発
明の方法によって処理された後の他の結晶もそれらの良
度指数において同様な顕著な改良を示す。

チタンビー１酸化物結晶は約０．０２〜２．０、多くは
０．０２〜１．０原子％のチタンを含む溶融体からしば
しば製造される。溶融体は高純度ＴｉＯ２（５０１）１
１１未満のＣ「、Ｆｅ、　Ｓｉ、　Ｃａ）とＡｌ　２０
３、例えば１００　ｐｐｉ末溝のＳｉ、　Ｃｒ、Ｆｅ及
びＨ（Ｊのような不純物を含むサファイア「クララクル
（ＣｒａＣｋ１８）　Ｊのような高純度レーザー母材料
との混合物を、サファイアに関しては、例えば約２０５
０°Ｃ〜２０８０℃の範囲であるその特定の母結晶材料
の適切な溶融温度で加熱することによって調製される。

チタンドーグレイジング結晶を、例えば周知のチョクラ
ルスキー法によって前記溶融体から形成することができ
、またこの結晶は室温に冷却される。本発明者の初期の
特許明細書に開示された方法に従って、例えば約５　　
ｐ１１１１〜約１容量％の還元性ガスを含む非反応性周
囲雰囲気の存在下に結晶を形成することができる。還元
性ガスは水素であるのがよく、また８００°Ｃ〜１６０
０℃の温度における還元性ガスとして本発明者の初期の
発明に従って使用される一酸化炭素ら、結晶を形成する
ための高温、例えば２０５０℃に対しては水素で置換え
られて使用することができる。これらの高温での一酸化
炭素の置換は一酸化炭素の分解による炭素汚染を避ける
ために必要である。

本発明の方法はいかなる便利な形のチタンドープレイジ
ング酸化物結晶を処理するためにも使用することができ
る０例えば、溶融体から製造される結晶プール並びにレ
ーザーロッドの形の結晶のようなそれから得られる結晶
体を本発明に従って処理することができる。結晶はその
最小平均として約１０ＣＩ未満、好ましくは約５ｃｍ未
満の断面厚さをしばしば有する。より大きな結晶を使用
することができるけれど、長時間処理を行わなければな
らない。

処理すべき結晶体は少なくとも約１７５０℃の温度に水
素含有雰囲気中で加熱される。低い温度を使用すること
ができるけれど、結晶の良度指数を改良する速度が一般
に遅過ぎて商業的に・実行することができない、結晶体
の温度をそれが顕著に可塑化し始める温度に上昇すべき
でない、溶融が始まるや否や、チタンの酸化状態に悪影
響を及ぼす酸素又は酸素含有種が生成する。したがって
、サファイアに関する最高温度は一般に約２０２５℃で
ある。この範囲内で温度をより高くすることによって、
所定の良度指数に改良するのに必要な時間を短縮できる
。従って、約１８５０℃〜２０２５℃、大抵は約１９０
０℃〜２０００℃の温度がサファイア結晶に対してよく
使用される。ｍの結晶に関しては、それら個々の融点が
、熱処理される最高許容温度の指針となる。サファイア
に対するように、チタンドープ酸化物結晶をその最高許
容温度近くで処理することによって、所定の良度指数に
改良するのに必要な時間が一般に短縮される。一般に、
最高温度は特定の結晶の融点より約５０℃〜８０℃、好
ましくは約５０℃低い温度である。

結晶体の加熱及び冷却速度を十分に遅くして結晶体に過
度の応力が生じるのを避けるべきである。

したがって、それらの速度は結晶体の大きさ及び形状並
びに特定結晶材料の耐熱衝撃性によって決まる０通常、
加熱及び冷却速度は５０℃／時未溝である。

雰囲気中に存在する水素の量は良度指数が向上する速度
に影響する。一般に、雰囲気の少なくとも２０容量％か
ら１００容量％までの量で水素は存在する。最も好まし
くは、水素は雰囲気の少なくとも約４０容量％、例えば
５０〜１００容量％、好ましくは７５〜１００容量％存
在する。雰囲気は窒素又はアルゴンのような不活性成分
を含んでもよい、処理は減圧から過圧、例えばｏ、ｏｏ
ｉ〜１０００バールのいかなる便利な圧力でも行うこと
ができる。処理は安全性の観点から低過圧で行うのが好
ましいが、高い全圧が水素を有利な高分圧にするには都
合がよい、圧力は多くは約０゜０１〜１０バールのゲー
ジ圧である。

水素の濃度及び水素の分圧が良度指数の向上速度に影響
を及ぼす、一般に、水素の濃度が高いほど、向上速度が
速くなる。約４０容量％より低い水素濃度では、向上速
度が商業的に操業するには遅過ぎる。

処理時間は結晶の求める所望の良度指数並びに使用され
る温度及び水素濃度によって決まる。したがって、処理
は１時間という短い期間から数週間又はそれ以上に互っ
て行いうる６例えば、柱状及び約５ｃ１１の直径のサフ
ァイア結晶を１９００℃〜２０００℃及び約５０容量％
の水素濃度で約６０〜８０の良度指数から１２０又はそ
れ以上の良度指数に改良するために、約２０〜１００時
間、例えば約４０〜７０時間の処理時間（ソーク時間）
をよく使用する。

処理時間は良度指数を少なくとも約１０増大するのに十
分な時間であるのが好ましく、処理後に結晶が少なくと
も約１００、例えば少なくとも１２０、最も好ましくは
少なくとも約１５０又は２００の良度指数を有するのが
最も好ましい。

１０００以上の良度指数においては、分析的な不正確性
のために良度指数を決定する上でのいかなる精度も制限
されることがよくある０本発明の方法はいかなる初期良
度指数を有するチタンドープ酸化物結晶にも使用するこ
とができる０通常、結晶は処理前には約１〜５０、代表
的には約１〜１０の初期良度指数を有している。

本発明の方法はチタンドープ酸化物結晶の螢光効率を向
上させる便利な手段を提供する１本発明の方法の特に価
値のある特徴はその効能及び既存のチタンドープ酸化物
結晶体を改良する能力である。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、それ
らは本発明を限定するものではない。

Ｋ１匠上ニュ 円柱状の種々のチタンドープサファイア結晶をアニーリ
ング炉中で処理した。結晶それぞれの良度指数を処理前
後に測定した０表Ｉ及び■はサファイア結晶だけに関す
るものである０表■はサファイア以外の結晶に関するも
のである０表Ｉはさらに各結晶を説明し、及び表■は各
結晶の処理条件及び良度指数をまとめて示すものである
０表■はサファイア以外の結晶の処理条件及び結果を示
すものである０表■に示す実施例に関し、溶融体中のＴ
ヒ３含有量は約１原子重量％である。しかしながら、そ
れぞれの結晶の分配係数が違うので、結晶中に最終的に
入る■ヒ３の量は一般に溶融体中に存在する量の約１０
分の１から５分の１、すなわち約０．１〜約０．２原子
重量％の範囲である。

各結晶は処理後に低しきい値を示した０例えば、結晶Ｂ
のしきい値は、処理前には約４２ミルジユールであり、
処理後には８．６ミルジユールであった。また、レーザ
ー出力も増加した。結晶Ｂに関し、レーザー出力は、処
理前には約４６．５ミリワツトであり、処理後には２０
５ミリワツトであった。結晶Ｈに関し、「内生」気泡が
良度指数を本質的に低下させる内部散乱を生じさせた。

表　　Ｉ Ａ　　　Ｏ，６１６，８０，０５原子％Ｂ　　　Ｏ，６
１６，８０，１原子％ ＣＯ，６１５，００，０８原子％ Ｄ　　　Ｏ，６１５，００，１４原子％Ｅ　　　Ｏ，７
０３，００，０５原子％Ｆ　　　１．５　　８．９　　
０．０３原千％＊ Ｇ　　０１６１　７．５　　０．１４原子％Ｈ０，６１
７，５０，２４原子％ ネ「内生」気泡を含んで成長した結晶 ■ 表■ ＭｇＡＩＱ４：ｒｉ　　　　　５０ ＹＡ１０３：Ｔｉ　　　　　ｓ。

Ｙ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｉ　　　ｓ。

ＬａＭｇＡ１１１０１ｇ：Ｔｉ　　ｓ。

Ｇｄ５ｃＱ３：Ｔｉ　　　　５Ｇ Ｓｃｆｌｏ３：Ｔｉ　　　　　　　　　５ＧＧｄ３Ｓｃ
ｚ＾１３０１２：Ｔｉ　５０これらの結晶試料だけを処
理した。

試料はそれぞれ直径６作長さ １４０　　　　１８７Ｑ Ｓｏ　　　　　　　１）８０ ５０、　　　　１９１０ の円柱状のものであった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 　１．結晶を十分な水素を含む不活性雰囲気中で前記結
   晶の良度指数を高めるのに十分な時間結晶の融点より約
   ５０℃〜約８０℃低い温度で保持することを特徴とする
   レーザー材料として適したＴｉドープ酸化物結晶を向上
   させる方法。
2. 　２．チタンドープ酸化物結晶がＴｉ：ＭｇＡｌＯ＿４
   、Ｔｉ：ＹＡｌＯ＿３、Ｔｉ：Ｙ＿３Ａｌ＿５Ｏ＿１＿
   ２、Ｔｉ：ＬａＭｇＡｌ＿１＿１Ｏ＿１＿９、Ｔｉ：Ｇ
   ｄＳｃＯ＿３およびＴｉ：ＳｃＢＯ＿３から成る群から
   選択される請求項１記載の方法。
3. 　３．水素が少なくとも約２０容量％の量で前記雰囲気
   中に存在する請求項１記載の方法。
4. 　４．水素が少なくとも約４０容量％の量で前記雰囲気
   中に存在する請求項１記載の方法。
5. 　５．前記結晶を少なくとも約１７５０℃の温度で保持
   する請求項１記載の方法。
6. 　６．前記結晶が約０．０２〜１．０原子％のチタンを
   含んでいる請求項１記載の方法。
7. 　７．前記結晶の良度指数を少なくとも約１０％向上さ
   せる請求項１記載の方法。
8. 　８．前記結晶の良度指数を少なくとも約１００に向上
   させる請求項１記載の方法。
9. 　９．約０．０２〜１．０原子％のチタンを含み及び少
   くとも約１００の良度指数を有するサファイア以外の同
   調可能なチタンドープ酸化物レーザー結晶。