JPH0745165B2

JPH0745165B2 - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH0745165B2
Application number: JP62184870A
Authority: JP
Inventors: 睦浩田中; 幸一郎佐藤; 幹夫中川
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS6427923A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、共押出ラミネート法
により耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体の製造
方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸
されたポリプロピレンフィルム、延伸されたナイロンフ
ィルムあるいはアルミ箔などは、優れた耐ガス透過性を
有するとともに剛性にも優れており、このため食品包装
材として用いられているが、このような延伸フィルムで
あっても、さらに耐ガス透過性を高めることが望まれて
いる。

このため延伸フィルムに、ポリオレフィンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリカーボネートなど
を積層することが提案されている。

ところが、上記のような延伸フィルムあるいはアルミ箔
と、他の樹脂フィルムとを積層しようとすると、これら
延伸フィルムあるいはアルミ箔に予めアンカーコート剤
を塗布し、その後これら延伸フィルムあるいはアルミ箔
と積層される樹脂フィルムを、上記の延伸フィルムある
いはアルミ箔上に押出ラミネートしなければならなかっ
た。または、既にフィルムに引いた樹脂を、ドライラミ
ネート接着剤を用いて貼着しなければならなかった。こ
のような方法では、いずれにしてもアンカーコート剤あ
るいは接着剤が必要となり、積層工程の簡素化を図るこ
とは困難であった。

さらに低密度ポリエチレンを接着樹脂層として用いて、
延伸フィルムあるいはアルミ箔と、他の樹脂フィルムと
を共押出ラミネートする方法も提案されているが、この
方法では充分な層間接着力を得ることはできなかった。

さらにまた接着樹脂層として、極性基が導入されたポリ
オレフィン樹脂を用いることも検討されているが、ただ
単に極性基が導入されたポリオレフィン樹脂を接着樹脂
層として用いても、共押出ラミネート時に被着体の予備
加熱および後加熱が必要となるという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、特定の接着用ポリオレフィン
組成物を用いることによって、延伸フィルムあるいはア
ルミ箔と、他の樹脂フィルムとを、被着体の予備加熱あ
るいは後加熱を要することなく、共押出ラミネート法に
よって、充分な層間接着力を有する積層体を製造しうる
ような積層体の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係る積層体の製造方法は、（Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）グラフト量:0.01〜５重量％メルトフローレート:1〜50g/10分密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:70〜95モル％Ｘ線による結晶化度:40％以下、である一部もしくは全部がグラフト変性された低結晶性
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体…99〜50重
量％、および（ii）粘着付与剤…１〜50重量％からなる接着剤層と（Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリ
カーボネートおよびポリスチレンから選ばれる樹脂層と
を、共押出ラミネート法により積層することを特徴とし
ている。

本発明に係る積層体の製造方法によれば、（Ａ）延伸フ
ィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）特定のグラフ
ト変性された低結晶性エチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体および（ii）粘着付与剤からなる接着剤層
と、（Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、
ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂から選ばれる樹
脂層とを、共押出ラミネート法によって積層しているた
め、アンカーコート剤を予め塗布しなくとも、充分な層
間接着力を有する積層体を得ることができるとともに、
共押出ラミネート時に被着体の予備加熱あるいは後加熱
を必ずしも必要としないという優れた効果が得られる。

発明の具体的説明以下本発明に係る積層体の製造方法について、具体的に
説明する。

本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体
は、（Ａ）一軸もしくは二軸延伸フィルムまたはアルミ
箔と、（Ｂ）接着剤層と、（Ｃ）樹脂層とから構成され
ているが、まずこれら各層について説明する。

（Ａ）延伸フルイムまたはアルミ箔本発明では、一軸もしくは二軸延伸フィルムとして、具
体的には、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、
延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、
延伸ポリエチレンフィルムなどが用いられる。

このような延伸フィルムは、耐ガス透過性に優れるとと
もに、機械的強度、防湿性、透明性、耐熱性に優れてい
る。

この延伸フィルムは、５〜100μｍの厚みを有している
ことが好ましい。

また本発明で用いられるアルミ箔は、アルミ箔そのもの
であってもよく、また裏面にクラフト紙が貼着されたも
のであってもよい。

このアルミ箔は、５〜150μｍの厚みを有していること
が好ましい。

これらの延伸フィルムあるいはアルミ箔としては、従来
用いられているものを広く用いることができる。また延
伸フィルム上には必要に応じて片面もしくは両面にアル
ミニウムを蒸着させておいてもよい。

（Ｂ）接着剤層本発明の接着剤層は、（ｉ）グラフト変性された低結晶
性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、（i
i）粘着付与剤とを含んでいる。

（ｉ）グラフト変性された低結晶性エチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体は、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量が0.01〜５重量％、好ましくは0.
1〜５重量％であり、メルトフローレート（MFR₂:ASTM
Ｄ 1238、Ｌ）が0.1〜150g/10分、好ましくは0.2〜40g
/10分であり、密度が0.850〜0.900g/cm³、好ましくは0.
855〜0.895g/cm³であり、エチレン含有量が70〜95モル
％、好ましくは75〜95モル％であり、Ｘ線による結晶化
度が40％以下、好ましくは30％以下である、一部もしく
は全部がグラフト変性された低結晶性もしくは非晶性の
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01
重量％未満であると、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物などの基材との接着性が充分でなく、一方５重量％
を越えると一部架橋を起こし、（Ｂ）粘着付与剤との分
散性が低下し、やはり基材との接着性が低下するため好
ましくない。

メルトフローレート（MFR₂）が上記範囲以外であると、
溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着強度に
劣るため好ましくない。密度が、0.900g/cm³を越える
と、基材との接着強度が劣るようになるため好ましくな
い。またＸ線による結晶化度が40％を越えると、基材と
の接着強度が劣るため好ましくない。

本発明のグラフト変性された低結晶性もしくは非晶性の
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を構成する
α−オレフィンとは、通常炭素数３〜20のα−オレフィ
ン、具体的にはたとえばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなど
であり、それぞれ単独あるいは二種以上で用いられる。

本発明のグラフト変性された低結晶性エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体は、前述のように、低結晶性
もしくは非晶性のポリオレフィンであり、低結晶性の共
重合体はその融点（ASTM Ｄ 3418）が通常100℃以下
である。

本発明に用いる変性ランダム共重合体の基体となるエチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体としては、通常
メルトフローレート（MFR₂）が0.1〜50g/10分であり、
密度が0.850〜0.900g/cm³であり、エチレン含有量が70
〜95モル％であり、Ｘ線による結晶化度が40％以下であ
る、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体が
用いられる。

前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体にグラ
フトする不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）などの不
飽和カルボン酸、またはその誘導体、たとえば酸ハライ
ド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示さ
れる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを、前記エチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体にグラフト共重合して変性物を製造するに
は、従来公知の種々の方法を採用することができる。た
とえば、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を
溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合さ
せる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合
にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施
することが好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃
の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ラン
ダム共重合体100重量部に対して、通常、0.001〜１重量
部の範囲である。ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−３、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチ
ルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチル
ペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテー
ト、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペ
ル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、たとえはアゾビス
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビ
ス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンな
どのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

本発明に用いるグラフト変性された低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体により
一部が希釈されていてもよいが、その場合は不飽和カル
ボン酸などのグラフト量は全体で前記範囲内である必要
がある。

このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、接着剤層中に、99〜50重量％好ましく
は95〜70重量％の量で用いられる。このランダム共重合
体の量が50重量％未満では、組成物の流動性が高くなり
すぎて成形性が低下するとともに接着性も低下するため
好ましくない。一方99重量％を越えると、基材の接着性
が低下するため好ましくない。（ii）粘着付与剤は、固
体の非晶性ポリマーであり、通常粘着付与樹脂として粘
着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤用分野に用
いられており、重合されるモノマー源の違いにより次の
様な樹脂を列挙することができる。たとえば、石油、ナ
フサなどの分解によって得られるC₄留分、C₅留分、これ
らの混合物あるいはこれらの任意の留分、たとえばC₅留
分中のイソプレンおよび1,3−ペンタジエンなどを主原
料とする脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサなどの分
解によって得られるC₉留分中のスチレン誘導体およびイ
ンデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、C₄・C₅
留分の任意の留分とC₉留分を共重合した脂肪族・芳香族
共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加
した脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香
族を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレ
ピン油中のα，β−ピネンを原料とするテルペン系炭化
水素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよびス
チレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹
脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹
脂などである。

これらの粘着付与剤の中でも脂肪族系炭化水素樹脂およ
び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水
素樹脂が、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
などの分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球
法）が70〜150℃、好ましくは80〜140℃および芳香族核
への水素添加率が80％以上、好ましくは85％以上の脂環
族系炭化水素が特に好ましい。

このような粘着付与剤は、本発明に係る接着用組成物中
に１〜50重量％好ましくは５〜30重量％の量で用いられ
る。この粘着付与剤の量が１重量％未満では、基材に対
する接着性が低下するため好ましくなく、一方50重量％
を越えると流動性が高くなりすぎ、成形性が悪化する傾
向にあるので好ましくない。

このような接着剤層は、前記（ｉ）グラフト変性された
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、（ii）
粘着付与剤とを前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘ
ンシェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラブレンダーなどで混合する方法、あるいは
混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方
法を採用すればよい。

またこの接着剤層中には、前記成分に加えて、必要に応
じて、耐熱安定剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、顔料、染
料、発錆防止剤などを配合しておいてもよい。

（Ｃ）樹脂層本発明では、樹脂層として、ポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物、ナイロン、ポリカーボネートおよびスチレン系樹
脂から選ばれる樹脂が用いられる。

これらの樹脂層は、５〜2000μｍ程度の厚みを有してい
ることが好ましい。

本発明では、上記のような構成を有する積層体を、
（Ａ）二軸延伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）接
着剤層と（Ｃ）樹脂層とを共押出ラミネートして積層す
ることによって製造する。

この際、（Ａ）二軸延伸フィルムまたはアルミ箔は必ず
しも予備加熱あるいは後加熱する必要はない。

本発明に用いるポリオレフィンとは、炭素数２〜４のα
−オレフィンを主成分とするポリオレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテンを主成分とする結晶
性の重合体である。これらポリオレフィンとしては具体
的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ１−ブ
テンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限
らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素
数２〜20のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン等のビニ
ル化合物との共重合体をも含むものであり、また無水マ
レイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共
重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合
物であってもよい。

前記ポリエチレンの具体例としては、たとえば高圧法低
密度ポリエチレン（LDPE）、エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ
ン共重合体、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体な
どが挙げられる。これらの中では、LDPE、エチレン・α
−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好まし
く、とりわけ密度が0.910〜0.960および融点（Tm:ASTM
D3418）が100〜135℃の範囲のものが好ましい。な
お、ポリエチレンのメルトフローレート（MFR₃:ASTM
Ｄ 1238、Ｅ）はとくに限定はされないが、成形性の点
から通常0.01〜30g/10mm、さらには0.1〜10g/10mmの範
囲のものが好ましい。

前記ポリプロピレンの具体例としては、たとえばポリプ
ロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−
ブテンランダム共重合体およびプロピレン・１−ブテン
ランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー
（プロピレン含有量が通常90モル％以上、好ましくは95
モル％以上）、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（エチレン含有量が通常５〜30モル％）などが挙げられ
る。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマー
が透明性に優れるので好ましく、とくに融点（Tm:ASTM
Ｄ 3418）が130〜140℃のランダムコポリマーがヒー
トシール性に優れるので好ましい。なお、ポリプロピレ
ンのMFR₂はとくに限定はされないが、成形性の点から通
常0.5〜30g/10mm、さらには0.5〜10g/10mmの範囲のもの
が好ましい。

前記ポリ１−ブテンの具体例としては、たとえば１−ブ
テン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−
ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なおポリ１−ブ
テンのメルトフローレート（MFR₃:ASTM Ｄ 1238、
Ｅ）はとくに限定はされないが、成形性の点から通常0.
01〜100g/10mm、さらには0.03〜30g/10mmの範囲のもの
が好ましい。

本発明におけるポリエチンテレフタレートとは、通常ジ
カルボン酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以
上がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコールであ
る結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂である。なお、残
余の他のジカルボン酸としては、具体的にはたとえばイ
ソフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−または2,6−ジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジ
カルボン酸などが挙げられ、他のグリコール成分として
は、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げ
られる。テレフタル酸およびエチレングリコールが上記
範囲であれば、共重合体でもPETと他のポリエステルと
の混合物であってもよい。

エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレ
ン含有量が15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が50％以
上、好ましくは90％以上になるように鹸化したものが用
いられる。エチレン含有量が15モル％未満であると、熱
分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、
かつ吸水し膨潤しやすく耐水性が劣るため好ましくな
い。一方エチレン含有量が60モル％を越えると、耐ガス
透過性に劣るようになるため好ましくない。また、鹸化
度が50％未満であると、耐ガス透過性に劣るようになる
ため好ましくない。

本発明に用いるナイロンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、
ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などの
ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、
ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸などの
アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、
ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタ
ムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からな
る共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物などが
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが挙げら
れる。これらの中では、融点、剛性などが優れ、プロピ
レン共重合体（Ａ）に対する改質効果の大きいナイロン
６、ナイロン66が好ましい。また分子量もとくに限定は
されないが、通常相対粘度ηｒ（JIS K6810、98％硫酸
中で測定）が0.5以上のポリアミドが用いられるが、中
でも2.0以上のものが好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応
させて得られる種々のポリカーボネートおよびコポリカ
ーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシ−
ジフェニル−メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−エタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−
ブタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニル−メ
タン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチル−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジフェニル−ジフェニル−2,2−プロ
パン、4,4′−ジヒドロキシ−ジクロロ−ジフェニル−
2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシ−ジフェニル−1,1
−シクロペンタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル
−1,1−シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−メチル−フェニル−メタン、4,4′−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−エチル−フェニル−メタン、4,4′−
ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2,2−トリクロロ−1,1−
エタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェ
ニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエト
キシフェニルエーテルなどが用いられる。このうち4,
4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン（ビス
フェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性
能、透明性に優れているので好ましい。

スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体、スチレン
とアクリロニトリル、メチルメタアクリレートなどの共
重合体あるいはそれらのゴム変性物のスチレンを主体と
した樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、AS樹脂（SA
N）、ABSなどと呼称されている熱可塑性樹脂が用いられ
る。スチレン系樹脂は、通常メルトフローレート（MF
R₂:ASTM Ｄ 1238、Ｌ）が0.1〜50g/10分、好ましくは
１〜20g/10分の範囲のものである。MFR₂が上記範囲外の
ものはいずれにしても成形性に劣る傾向にある。

積層体の製造方法本発明では、（Ｂ）接着剤層を形成する樹脂および少な
くとも１種以上の（Ｃ）樹脂層を形成する樹脂をそれぞ
れ別個の押出機で溶融し、溶融後２層もしくは３層以上
の構造のダイに別々に供給し、これを（Ａ）延伸フィル
ムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）接着剤層が基材と接する
ようにして共押出ラミネートすることによって、積層体
を製造することができる。ここで用いられるダイは、い
わゆるフラットダイであって、ブラックボックスを使用
したシングル・マニホールド形式あるいはマルチ・マニ
ホールド形式のいずれを用いてもよい。

発明の効果本発明に係る積層体の製造方法によれば、（Ａ）二軸延
伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）特定のグ
ラフト編成された低結晶性エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体および（ii）粘着付与剤からなる接着剤
層と、（Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロ
ン、ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂から選ばれ
る樹脂層とを、共押出ラミネート法によって積層してい
るため、アンカーコート剤を予め塗布しなくとも、充分
な層間接着力を有する積層体を得ることができるととも
に、共押出ラミネート時に被着体の予備加熱あるいは後
加熱を必要としないという優れた効果が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（MAH−EPR−1;MFR₂0.5g/10分、無水マレイン
酸グラフト率0.5g/100gポリマー、エチレン含有量80モ
ル％、密度0.865g/cm³、結晶化度６％）85重量％と、脂
環族系水添石油樹脂（商品名アルコンP125、軟化点12
5℃、臭素価２、荒川化学（株）製）15重量％とを、タ
ンブラーで混合し、200℃に設定した40mmφ一軸押出機
（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着剤組成物
を得た。

続いて、表１に示すような基材上に、上記のように得ら
れた接着剤組成物を介して、表２に示すような種々の樹
脂層を表２および下記に示すような条件下で二層共押出
ラミネートした。

押出機：樹脂用:65mmφ 接着剤組成物用:65mmφ ダイ幅:500mm ラミネート速度:150m/分得られた積層体の樹脂層と接着用樹脂組成物層との界面
接着力［Fa］g/15mm幅を、剥離速度300mm/分でＴ型剥離
して求めた。

同様に得られた積層体の基材層と接着用樹脂組成物層と
の界面接着力［Fb］g/15mm幅を求めた。

結果を表３に示す。

実施例６〜10 実施例１〜５で用いたMAH−EPR−１の代わりに、マレイ
ン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム共重合体
（MAH−EPR−２、MFR3.1g/10分、無水マレイン酸グラフ
ト率0.1g/100gポリマー、エチレン含有量80モル％、密
度0.865g/cm³、結晶化度６％）を用いた以外は、実施例
１〜５と同様に行こなった。

結果を表３に示す。

実施例11〜15 実施例１〜５で用いたMAH−EPR−１の代わりに、マレイ
ン酸グラフトエチレン・１−ブテンランダム共重合体
（MAH−EBR−１、MFR2.1g/10分、無水マレイン酸グラフ
ト率0.5g/100gポリマー、エチレン含有量90モル％、密
度0.885g/cm³、結晶化度15％）を用いた以外は、実施例
１〜５と同様に行なった。

結果を表４に示す。

実施例16〜20 実施例１〜５で用いたアルコンＰ−125の代わりに、脂
環族系水添石油樹脂（商品名アルコンＰ−135、軟化
点135℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を用いた以外
は、実施例１〜５と同様に行なった。

結果を表４に示す。

実施例21〜25 実施例１〜５で用いたアルコンＰ−125の代わりに、脂
環族系水添石油樹脂（商品名アルコンＰ−90、軟化点
90℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を用いた以外は、
実施例１〜５と同様に行なった。

結果を表５に示す。

比較例１〜５実施例１〜５において無水マレイン酸グラフトエチレン
・プロピレンランダム共重合体と脂環族石油樹脂とを、
表６に示すような割合で混合した以外は、実施例１〜５
と同様に混練造粒し、接着性樹脂組成物を得た。

続いて実施例１〜５と同様にして、積層体を製造しよう
としたが、いずれの場合にも成形不能であった。

比較例６〜10 実施例１〜５において脂環族系水添石油樹脂を使用しな
かった以外は、実施例１〜５と同様に混練造粒し、接着
性樹脂組成物を得た。

続いて、実施例１〜５と同様にして、積層体を製造し
た。

実施例１〜５と同様にして、得られた積層体の界面接着
力を測定した。

結果を表６に示す。

比較例11〜15 無水マレイン酸グラフト１−ブテン・エチレンランダム
共重合体（無水マレイン酸グラフト率0.3g/100g、１−
ブテン含有量3.2モル％、MFR2.1g/10分、密度0.93g/c
m³、結晶化度54％）と、実施例１〜５において使用した
アルコンP125とを、表７に示すような割合で混合した以
外は、実施例１〜５と同様にして混練造粒し、接着性樹
脂組成物を得た。

続いて、実施例１〜５と同様にして積層体を製造した
後、得られた積層体の界面接着力を実施例１〜５と同様
にして製造した。

結果を表７に示す。

比較例16〜20 実施例１〜５で用いたMAH−EPR−１の代わりに、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（EPR−１、MFR1.1g/1
0分、エチレン含有量80モル％、密度0.865g/cm³、結晶
化度６％）を用いた以外は、実施例１〜５と同様に行な
った。

結果を表７に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）グラフト量:0.01〜５重量％メルトフローレート:0.1〜50g/10分密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:70〜95モル％Ｘ線による結晶化度:40％以下、である一部もしくは全部がグラフト変性された低結晶性
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体…99〜50重
量％、および（ii）粘着付与剤…１〜50重量％からなる接着剤層と（Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリ
カーボネートおよびスチレン系樹脂から選ばれる樹脂層
とを、共押出ラミネート法により積層することを特徴と
する積層体の製造方法。