JPH0524922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族架橋共重合体の多孔化方法に
係るものである。更に詳しくは、本発明は、芳香
族モノビニル化合物と非共役のポリビニル芳香族
化合物を主原料として製造される球状架橋共重合
体を、ルイス酸触媒で処理し、多孔化する方法に
係り、該球状架橋共重合体が既に多孔質である場
合にはその多孔度をより増大させる方法に係るも
のである。 従来、非極性もしくは微極性の球状架橋重合体
のうちで、比表面積及び細孔容積を充分に発達さ
せたものは合成吸着剤と呼ばれ、その表面への物
理吸着を利用して、水中に存する有機物の吸着剤
として多用されている。 かかる合成吸着剤の製造方法は公知であり、た
とえば、(1)モノビニル化合物とポリビニル化合物
を水中にて懸濁重合するに際し、原料モノビニル
化合物及びポリビニル化合物に対しては均一に混
合するが、生成する架橋共重合体を膨潤させない
重合に不活性な有機溶媒の存在下に該重合を行な
い、重合後、生成した架橋共重合体より溶媒を除
去する方法、(2)モノビニル化合物とポリビニル化
合物を水中にて懸濁重合するに際し、原料の該ビ
ニル化合物混合物に溶解する可塑剤もしくは線状
ポリマーを添加して重合を行ない、重合後、生成
した架橋共重合体より添加した可塑剤もしくは線
状ポリマーを抽出除去する方法等が知られてい
る。 しかしながら、これらの方法では重合体中の細
孔は重合時に形成される為、極度に細孔を発達さ
せようとすると樹脂強度が極端に低下するので、
付与する細孔の割合はおのずから制限され、多孔
度の高いものを製造することは困難であつた。 本発明者らはかかる点に鑑み、鋭意検討を行な
つた結果、従来の多孔質化方法とは全く異なる方
法に依り球状架橋多孔質共重合体が合成出来るこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、スチレン、ビニルトルエン、
エチルビニルベンゼンの群から選択された１種以
上のモノビニル芳香族化合物、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレンの群から選択された１種以上のポ
リビニル芳香族化合物および脂肪族ビニル化合物
より構成され、全ビニル化合物に対する芳香族ポ
リビニル化合物の割合が８〜80重量％であり且つ
全ビニル化合物に対する脂肪族ビニル化合物の割
合が０〜20重量％の架橋共重合体粒子を、該粒子
を膨潤し得る有機溶媒の存在下でかつ他の反応試
剤の不存在下に、前記共重合体粒子に対して0.05
〜１重量倍の金属ハロゲン化物よりなるルイス酸
触媒と共に混合処理することよりなる架橋共重合
体の多孔化方法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明方法に於いて使用しうる芳香族架橋共重
合体は、それ自体公知の技術により製造され、通
常は球状架橋共重合体である。本発明で使用する
脂肪族ビニル化合物としては、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、メタクリル酸、アクリル酸エチル
等の脂肪族モノビニル化合物やエチレングルコー
ルジメタクリレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレート等の脂肪族ポリビニル化合物が
挙げられる。 ポリビニル芳香族化合物の使用量としては、全
ビニル化合物に対して、８〜80重量％使用するこ
とが必要であるが、好ましくは15〜60重量％の範
囲で選定される。 ポリビニル芳香族化合物の量が８％を越えてあ
まりに低すぎると、本発明方法によるルイス酸触
媒処理に際し、樹脂球の割れや強度の低下が生じ
好ましくない。また、80重量％を越えるとルイス
酸触媒処理条件により厳しい反応条件が要求さ
れ、工業上好ましくない。一方、脂肪族ビニル化
合物は、使用しない場合を含めて０〜20重量％の
範囲で添加される。 これらモノビニル化合物とポリビニル化合物
は、公知の方法に従つて懸濁重合され、その際重
合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が用いられ、通常全
モノマーに対して0.5〜５重量％程度用いられる。
重合温度は、重合開始剤の種類、濃度によつても
異なるが、通常は40〜90℃の範囲で選ばれる。 本発明に於いて使用しうる球状架橋共重合体の
形状は多孔質であつてもゲル状であつても良い
が、合成吸着剤としての用途に対しては多孔質な
球状架橋共重合体を原料として用いる方が本発明
の効果は大きい。 本発明に於いては上記の如き球状架橋共重合体
をルイス酸で処理することにより多孔性を該重合
体に付与する。かかるルイス酸触媒としては塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、三弗化硼素、塩化亜
鉛、四塩化チタン、酸化第二スズ、臭化アルミニ
ウル等の金属ハロゲン化物よりなるフリーデルク
ラフト反応に活性な非プロトン系の触媒を使用す
る。 かかるルイス酸触媒の使用量は、目的とする樹
脂に付与すべき多孔性及び使用する触媒の活性に
より異なるが、一般に、架橋共重合体１ｇに対し
て0.05〜1.0ｇの範囲で適宜決められる。 本発明に従い架橋共重合体をルイス酸触媒で処
理するに際しては、一般に架橋共重合体を良好に
膨潤させる様な反応に不活性な有機溶媒の存在下
に処理を行なう。かかる溶媒としてはニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロルエタン、ｏ−ジク
ロルベンゼンなどが挙げられる。かかる膨潤溶媒
の使用量は架橋共重合体を充分に膨潤させ、かつ
反応を行なうのに足る量であれば良く、一般に架
橋共重合体１ｇに対し１ml〜10mlの範囲で用いら
れる。 ルイス酸触媒による架橋共重合体の処理は一般
に０℃〜80℃にて１〜20時間行なわれる。 ルイス酸触媒による処理を行なつた後、この反
応系に水、塩酸水もしくはアルカリ水を加えるこ
とにより、ルイス酸のフリーデルクラフト触媒と
しての活性をなくし、水層側にルイス酸触媒の加
水分解物を抽出することにより反応の停止を行な
うことが出来る。また、架橋共重合体からの膨潤
溶媒の除去は、該架橋共重合体を水中に入れて共
弗留去するか、アセトン、メタノールのごとき水
溶性有機様媒で洗浄後水で洗浄することにより行
なうことが出来る。かかるルイス酸触媒の処理に
より、架橋芳香族共重合体が多孔質化される理由
は不明であるが、架橋芳香族共重合体が膨潤溶媒
により膨潤された状態で、ルイス酸触媒により処
理されることにより膨潤状態で架橋の切断及び再
アルキル化が生じ、よつて多孔質化されるものと
推定される。 かくして得られた多孔質架橋共重合体は合成吸
着剤として用いうる他、スルホン化又はクロルメ
チル化及びそれに続くアミノ化によりイオン交換
樹脂、キレート樹脂に誘導することも可能であ
る。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限られるものでは
ない。 なお、実施例中、比表面積は窒素吸着による
B.E.T法を用いて測定した。水分は含水共重合体
を直径20cmのバスケツトを有する遠心分離機に入
れ3000回転で５分間遠心分離後その重量Pwを測
定し、ついで共重合体を10mmHgの圧力下80℃に
て８時間乾燥し、その乾燥重量Pdを測定した。
この値より水分（％）及び細孔容積を次式に従つ
て算出した。 水分（％）＝Pw−Pd／Pw×100 細孔容積（ml／ｇ）＝水分％／100−水分％ 実施例 １ 16％のジビニルベンゼンにより架橋されたゲル
状の架橋ポリスチレン重合体20ｇに、ジクロルエ
タン100mlを加え、室温にて１時間膨潤された。
ついて無水の塩化アルミニウム４ｇを加え、40℃
で５時間、60℃で３時間加熱下にかくはんした。 反応終了後、水100mlを加えて室温にて４時間
かくはん後、別し、架橋共重合体をカラムに移
し、500mlのアセトン、500mlのメタノール、500
mlの水で順次洗浄することにより67mlの多孔質架
橋共重合体を得た。得られた樹脂の性状を表−１
に記した。 実施例 ２ ダイヤイオンHP21（三菱化成工業(株)登録商
標；スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体）
乾燥品100ｇに、ジクロルエタン500mlを加え、室
温にて１時間膨潤させた。ついで無水の塩化第二
スズ68ｇを加え、60℃で８時間かくはんした。 反応終了後、水500mlを加えて実施例１と同様
に処理し、２のアセトン、２のメタノール、
２の水で実施例１と同様に洗浄処理し、340ml
の樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表−１に示
した。 実施例 ３ 50％のジビニルベンゼン（純度56.7％）、５％
のメタクリル酸メチル、6.8％のスチレンよりな
る多孔質架橋共重合体100ｇを原料として用い、
膨潤溶媒にニトロベンゼン500ml、ルイス酸触媒
に塩化亜鉛113ｇを用いた以外は、実施例２と同
様に処理して287mlの多孔質架橋共重合体を得た。
得られた樹脂の性状を表−１に示した。

【表】 試験例 １ 多孔質化樹脂の性能評価 （セフアロスポリンＣの吸着性能比較） セフアロスポリンＣの2000ppm水溶液（PHは塩
酸で2.5に調整）100mlに本実施例で得た多孔質化
樹脂、又は原料の未処理樹脂5.00mlを加え、25℃
で５時間しんとう後、上澄液を採り、260ｍμの
吸光度を測定した。別途セフアロスポリンＣの濃
度をかえて吸光度を測定することにより作成した
検量線より、その上澄液中のセフロアロスポリン
濃度(A)を求めた。同様にして2000ppmのセフアロ
スポリンＣ溶液のセフアロスポリンＣ濃度（A₀）
も正確に求めた。 これらの値より、次式により樹脂１当りのセ
フアロスポリンＣの吸着量(g)を求めた。 セフアロスポリンＣ吸着量（ｇ／） ＝（A₀−Ａ）×0.1／5.0 この値は平衡濃度が各々の場合により異なるの
で、別途等温吸着線をスフアロスポリンＣの濃度
をかえて作成し、セフアロスポリンC2000ppmに
於ける平衡吸着量を図から求めた。 結果を表−２にまとめた。 尚、吸光度測定には１cmの石英セルを用い、ダ
ブルビーム分光光度計Model 200−20（日立製作
所）を使用した。

【表】 実施例 ４、５ 下記表−３に示す架橋剤を15％、10％の脂肪族
ビニル化合物及びスチレンよりなるゲル状架橋ポ
リスチレン重合体20ｇを実施例−１と同様に処理
して多孔質架橋共重合体を得た。 得られた樹脂の性状を表−３に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
   ンゼンの群から選択された１種以上のモノビニル
   芳香族化合物、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
   ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンの
   群から選択された１種以上のポリビニル芳香族化
   合物および脂肪族ビニル化合物より構成され、全
   ビニル化合物に対する芳香族ポリビニル化合物の
   割合が８〜80重量％であり且つ全ビニル化合物に
   対する脂肪族ビニル化合物の割合が０〜20重量％
   の架橋共重合体粒子を、該粒子を膨潤し得る有機
   溶媒の存在下でかつ他の反応試剤の不存在下に、
   前記共重合体粒子に対して0.05〜１重量倍の金属
   ハロゲン化物よりなるルイス酸触媒と共に混合処
   理することを特徴とする架橋共重合体の多孔化方
   法。