JPH074536B2 - 低リンス、高容量の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂およびその製法 - Google Patents

低リンス、高容量の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂およびその製法

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JPH074536B2 JP61175460A JP17546086A JPH074536B2 JP H074536 B2 JPH074536 B2 JP H074536B2 JP 61175460 A JP61175460 A JP 61175460A JP 17546086 A JP17546086 A JP 17546086A JP H074536 B2 JPH074536 B2 JP H074536B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂、より詳細には高い陰イオン
（anion）交換容量および低いリンス要求条件を共に備
えた弱塩基性のゲル状アクリル系陰イオン交換樹脂、な
らびにこれらに樹脂の製法に関する。
陰イオン交換樹脂のうちアクリル系ポリマー主鎖を含む
ものは、スチレン系樹脂よりも高い交換容量および汚れ
抵抗性（fouling resistance）をもつことが知られてい
る。しかし、一般のアクリルエステルから製造された弱
塩基性アクリル樹脂は再生後にリンスするのが困難であ
る。このリンスの困難さの一理由は、痕跡量のカルボン
酸官能基が官能化された樹脂中に残留し、樹脂がここに
再生剤からの陽イオンを保有し、これをリンス用水中へ
徐々に放出するためである。長期間リンスすると最終的
には陽イオンが妥当な水準にまで低下するが、これは著
しい時間およびリンス用水が必要である。
この高リンス容積という要求条件に対する先行技術の解
決策は巨大網状アクリル樹脂を用いることであつたが、
これらの樹脂は高リンス容積アクリル樹脂よりも陰イオ
ン交換容量が著しく低い。
コルテらは米国特許出願第3,544,488号明細書に、アク
リロニトリルと引共役ビニル基２個以上を含む脂肪族
（脂環式を含む）架橋剤とのコポリマーを記述してい
る。この種のコポリマーはジビニルベンゼンその他の芳
香族架橋剤と架橋したアクリロニトリル系コポリマーよ
りも加水分解抵抗性が良好である。コルテの明細書にお
いてはこれらのコポリマーは陽イオン交換樹脂の製造に
のみ用いられている。ビユフトンらは米国特許第3,423,
336号明細書中に、アクリロニトリル系コポリマーを無
水ポリアミンで官能化することにより弱塩基性陰イオン
交換樹脂を製造することを示している。これらのコポリ
マーは一般の架橋剤、たとえばエステルおよびポリビニ
ル芳香族モノマーと架橋されており、コルテらの論じた
安定性の問題がある。アブラムズらは米国特許第3,389,
096号明細書にビユフトンの明細書の場合と同様な反応
を示しているが、官能化が水の存在下で行われている。
コポリマーがビユフトンのものと同じであるため、欠点
も同じである。
本発明者らは、低容量の巨大網状陰イオン交換樹脂がも
つ低リンス要求条件と、高リンス性のゲル状陰イオン交
換樹脂がもつ高容量性と組合わせた安定な弱塩基性アク
リル系陰イオン交換樹脂を見出した。本発明の樹脂は、
非共役ビニル系残基２個以上を含む脂肪族（脂環式を含
む）架橋用モノマーと架橋したポリアミン官能化アクリ
ロニトリル系コポリマーである。これらの樹脂はコポリ
マーを加水分解したのちこれらをポリアミンでアミノ化
するか、あるいはポリアミンと水の混合物を用いて直接
にコポリマーをアミノ化することにより製造される。使
用に際しこれらの樹脂は陰イオンを液体から除去するこ
とに関する高い容量、および再生に際して低いリンス要
求条件を示す。
本発明に有用なコポリマーは、アクリロニトリル系モノ
マーを非共役ビニル系残基２個以上（好ましくは非共役
ビニル系残基２〜３個）を含む脂肪族の架橋用モノマー
と共重合させることにより製造される。脂肪族の架橋用
モノマーは脂環式モノマーであつてもよく、脂肪族の架
橋用モノマーは総モノマー重量の約0.05〜約20重量％、
好ましくは約１〜約10重量％の水準で存在する。重合は
遊離基重合開始剤（アゾ系、過酸化物系および過酸エス
テル系の開始剤を含む）をモノマー混合物の約0.1〜約1
5重量％の水準で用いて、約40〜約90℃、好ましくは約5
0〜70℃の温度で開始される。紫外線を用いて重合を開
始することもできる。モノマー混合物は好ましくは、重
合に際しモノマーの容積の約１〜約５倍の水中に分散さ
れ、これは水相の約0.1〜約２重量％の分散剤、および
水相の約0.1〜約２重量％のゼラチンを含有する。重合
に関する個々の条件の選択は当業者が容易になしうる範
囲内にある。
非共役ビニル系残基２個以上を含む脂肪族の架橋用モノ
マーはたとえば下記のモノマーである。1,4−ペンタジ
エン;1,5−ヘキサジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オク
タジエン:1,8−ノナジエン;n−1,4,9−デカトリエン；
分枝脂肪族架橋剤、たとえば3,4−ジエチル−1,5−ヘキ
サジエン；脂環族架橋剤、たとえば1,2,4−トリビニル
シクロヘキサン；およびこれらに関連する他の脂肪族架
橋剤、たとえばイソシアヌル酸トリアリル。
高い陰イオン交換容量および低いリンス要求条件を備え
た弱塩基性陰イオン交換樹脂はコポリマーからこれをポ
リアミン、好ましくはアミン残基２〜３個を含むポリア
ミンにより官能化することによつて製造される。ポリア
ミンのアミン残基は好ましくは２〜４個のメチレン基、
より好ましくは３個のメチレン基により分離されてい
る。本発明の樹脂を官能化するために用いられるポリア
ミンの例にはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、N,
N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアミンなどが含まれる。これらのアミンが樹脂
に官能基を供給するので、高容量樹脂を得るためには総
分子量に対するアミン残基の比率が高いことが好まし
い。アミン残基間に長差アルキル基または長鎖の非官能
性置換基を含むものは作用可能ではあるが、これらは樹
脂のグラム当たりの陰イオン交換用官能基の数が減少す
るので好ましくない。
コポリマーはこれを高温の苛性アルカリまたは酸の水溶
液中で加水分解したのちこれをコポリマー重量の約３〜
約８倍のポリアミンで約100〜約200℃において約５〜約
20時間処理することによつて、あるいはこれをポリアミ
ンの約52重量％以下の水の存在下にポリアミンで直接に
処理することによつて官能化される。コポリマーがポリ
アミンおよび水により直接に官能化される場合は、水は
官能化に際して混合物から留去されてもよい。水性官能
化反応のためにはコポリマーを、約５〜約50重量％の水
を含有する同様な重量のポリアミンによりまず約90〜約
120℃で０〜約６時間処理したのち、温度を約140〜約18
0℃の範囲に高め、この温度に約12〜約20時間保持する
こともできる。
コポリマーおよび上記で製造された官能された樹脂は若
干の巨大網状構造をもつが（コポリマーはアクリロニト
リル系モノマーに不溶性であるため）、これらの樹脂の
リンス要求条件はそれらの多孔性から予想されたよりも
著しく低い。同時に、これらの陰イオン交換容量はこれ
までに知られている同様なリンス要求条件をもついかな
る樹脂よりも著しく高い。高い容量および低いリンス要
求条件というこの意外な組合せはこれらの樹脂の最も著
しい利点の一つである。
以下の例は本発明を説明するためのものであり、特許請
求の範囲において限定される以外は本発明を限定するも
のでない。％は特に指示しない限りすべて重量％であ
り、試薬は特に指示しない限りすべて良好な商業的純度
のものである。
例 １ この例は本発明に有用な、非共役ポリビニル脂肪族系架
橋剤と架橋したアクリロニトリル系コポリマーを製造を
示す。
脱イオン水550mlにポリ（塩化ジアリルジメチルアンモ
ニウム）、ホウ酸1.16g、亜硝酸ナトリウム1.67g、およ
びゼラチン3.25gを溶解した。溶液のpHの水酸化ナトリ
ウム水溶液により10.5に調整し、溶液を撹拌した。この
撹拌された溶液にアクリロニトリル375g、トリビニルシ
クロヘキサン16g、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン4gの混合物を
添加した。得られた懸濁液を55℃に加熱し、この温度に
６時間保持したのち、これを90℃に加裂し、この温度に
１時間保持した。得られた不透明なビーズを水洗し、風
乾した。
例 ２ この例は比較用の芳香族架橋コポリマーの製造を示す。
例１の方法を用い、ただしアクリロニトリルの量は320g
であり、トリビニルシクロヘキサンの代わりに純度55％
のジビニルベンゼン69gを用いた。
例 ３ この例は本発明に有用な、より架橋度の高いアクリロニ
トリル系コポリマーを示す。例１の方法を用い、ただし
アクリロニトリルの量は360gであり、トリビニルシクロ
キサンの量は31gであつた。
例 ４ この例は例３のコポリマーを直接アミノ化することによ
る本発明の樹脂の製造を示す。例３のコポリマーの試料
40gをジエチレントリアミン85mlおよび脱イオン水10ml
の混合物中に入れ、混合物を125℃に加熱し、この温度
に16時間維持した。得られた樹脂の固形分は52.0％であ
り、樹脂の収率は理論収量の66.9％であつた。
例 ５ この例は例２の比較用芳香族コポリマーからの陰イオン
交換樹脂の製造を示す。例４の方法を用い、ただしコポ
リマーが例２のコポリマーであつた。得られた樹脂の固
形分は44.6％であり、樹脂の収率は理論収量の55.5％で
あつた。
例 ６ この例は樹脂をジメチルアミノプロピルアミンでアミノ
化することにより製造された本発明の陰イオン交換樹脂
を示す。例３のコポリマーの試料40gをジメチルアミノ
プロピルアミン340gおよび脱イオン水45gの混合物に添
加した。混合物を120℃で加熱撹拌し、この温度に５時
間保持し、160℃に加熱し、この温度に16時間保持し
た。得られた樹脂の固形分は48.6％であり、樹脂の収率
は理論収量の75.5％であつた。
例 ７ この例はジメチルアミノプロピルアミンでアミノ化され
た例２の比較用芳香族架橋用コポリマーを示す。例６の
方法を用い、ただし例２のコポリマーを用いた。得られ
た樹脂の固形分は33.0％であり、樹脂の収率は理論収量
の33.9％であつた。
例 ８ この例は例１のコポリマーの二工程加水分解およびアミ
ノ化を示す。例１のコポリマー100gを50％硫酸中で６時
間還流することにより加水分解した。加水分解したコポ
リマーを水で３回リンスし、乾燥させた。この乾燥した
加水分解コポリマーをジメチルアミノプロピルアミン24
0gに懸濁し、混合物を160℃に加熱し、この温度に20時
間保持した。得られた陰イオン交換樹脂の特性を表１に
示す。
例 ９ この例は本発明の樹脂および比較用樹脂に関するリンス
容積要求条件の測定を示す。各樹脂約250mlを直径1/2イ
ンチ（1.27cm）のガラスカラムに入れた。樹脂を塩酸水
溶液消耗させたのち４％水酸化ナトリウム水溶液で再生
した。樹脂の陰イオン交換容量に対し250％過剰の再生
剤を用いた。次いで、新たに再生されたこの樹脂に脱イ
オン水を導通し、樹脂床流出液の導電性を測定すること
により、樹脂床に導通したリンス用水の樹脂床容積数の
関数として樹脂のリンス要求条件を測定した。
この例に従つて試験した樹脂は下記のものであつた。
例 10 この例はイオウ触媒を用いて本発明に有用なポリマーを
アミノ化することを示す。例１に従つて製造した樹脂40
g、脱イオン水45ml、ジメチルアミノプロピルアミン340
ml、およびイオウ元素3.40gの混合物を120℃に加熱し、
この温度に４時間保持し、次いで160℃に加熱し、この
温度に16時間保持した。混合物を冷却し、リンスし、除
水した。固形分42.2％の湿潤樹脂が合計239g得られた
（収率83％）。
例 11 この例は本発明に有用なコポリマーをチオアセトアミド
触媒作用下にアミノ化することを示す。例10の材料およ
び方法を使用し、ただしイオウの代わりにチオアセトア
ミド0.5gを用いた。アミノ化樹脂の収率は86％であつ
た。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリロニトリルと非共役ビニル基２個以
    上を持つ脂肪族架橋用モノマーとのコポリマーを含み、
    該コポリマーがポリアミンとの反応により官能化されて
    いる、低いリンス容積要求条件および高い陰イオン性交
    換容量を持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂。
  2. 【請求項２】ポリアミンがアミン基２−４個を含む、特
    許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  3. 【請求項３】ポリアミンのアミン基が２−４個のメチレ
    ン基により分離されている、特許請求の範囲第１項に記
    載の樹脂。
  4. 【請求項４】ポリアミンのアミン基が３個のメチレン基
    により分離されている、特許請求の範囲第１項に記載の
    樹脂。
  5. 【請求項５】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  6. 【請求項６】ポリアミンがトリエチレンテトラアミンで
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  7. 【請求項７】ポリアミンがジメチルアルノプロピルアミ
    ンである、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  8. 【請求項８】脂肪族架橋用モノマーが脂環式モノマーで
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  9. 【請求項９】100−200℃の温度で５−20時間、アクリロ
    ニトリルと非共役ビニル基２個以上を持つ脂肪族架橋用
    モノマーとのコポリマーをポリアミンで官能化すること
    を含む、低いリンス容積要求条件および高い陰イオン性
    交換容量を持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法。
  10. 【請求項１０】ポリアミンがアミン基２−４個を含む、
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリアミンのアミン基が２−４個のメチ
    レン基により分離されている、特許請求の範囲第９項に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリアミンのアミン基が３個のメチレン
    基により分離されている、特許請求の範囲第９項に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
    る、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリアミンがトリエチレンテトラアミン
    である、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ポリアミンがジメチルアルノプロピルア
    ミンである、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】脂肪族架橋用モノマーが脂環式モノマー
    である、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】官能化がポリアミンの重量に対し52％以
    下の水の存在下で行われる、特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。
JP61175460A 1985-07-26 1986-07-25 低リンス、高容量の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂およびその製法 Expired - Lifetime JPH074536B2 (ja)

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JPS6233549A JPS6233549A (ja) 1987-02-13
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EP (1) EP0213719B1 (ja)
JP (1) JPH074536B2 (ja)
AT (1) ATE59849T1 (ja)
BR (1) BR8603348A (ja)
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