JPH0745421B2 - ポリフエノ−ルの変色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子内にフェノール性水酸基を３個以上有す
るポリフェノール（以下、便宜上ポリフェノールとい
う）が溶解している系中において、経日により起りやす
いポリフェノールの変色を防止する方法に関する。

（従来の技術） 前記のポリフェノールは、収斂作用，整肌作用，保護作
用，抗変異原作用，止血作用，解毒作用，抗酸化作用，
皮脂分泌抑制作用等に優れている反面、非常に不安定で
熱や酸素によって、変色しやすい難点がある。

その変色は、ポリフェノール（タンニン）が溶解してい
る系中で特に起りやすく、例えば緑茶やりんごジュース
を放置すると変色することからもよく知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、ポリフェノールの前記不安定性を改善する
ために鋭意研究した結果、ポリフェノールが溶存してい
る系中に後記銅錯体と有機還元剤とを共存せしめる場合
は、ポリフェノールの前記特性（作用、効果）を何等阻
害することなく、しかもポリフェノールを安定化して前
記の着色や変色を未然に防止し得ることを見出し、本発
明を完成した。

本発明の目的は、ポリフェノールの前記特性（作用効
果）を何等阻害することなく、ポリフェノールが溶存し
ている系（組成物）の経日による着色，変色を防止する
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリフェノールの安定化方法を提
供することにある。

本発明の更に他の目的は、ポリフェノールの安定化剤組
成物（変色防止剤組成物）を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は上記の目的を達成するために、前記のポ
リフェノールの少なくとも一つが水，水−エタノール混
合物（水−エタノール混合系）または油性物質に溶解し
ている系中に、銅錯体と有機還元剤とを配合する（共存
せしめる）という構成をとる。

本発明におけるポリフェノールとしては、例えば、没食
子酸，没食子酸エステル（プロピルエステル，イソアミ
ルエステル，オクチルエステル，ドデシルエステル
等），ピロガロール，フロログリシン，カテキン，エピ
カテキン，ガロカテキン，カテキンガレート，ガロカテ
キンガレート，エピカテキンガレート，エピガロカテキ
ンガレート，エピガロカテキン，グルコガリン，プロア
ントシアニジン及びそのポリマー，フラボン類（例えば
ルチン，クエルセチン，クエルセタギン，クエルセタゲ
チン，ゴシペチン等），エラグ酸，ペンタ−Ｏ−ガロイ
ルグルコース，タンニン酸，ガロタンニン（シャクヤク
抽出物のタンニン），エラジタンニン（ゲンノショウ
コ，アカメガシワ，ザクロ皮，サンシュユ，詞子等から
抽出した各タンニン），縮合型タンニン（柿渋，桂皮，
阿仙薬，地楡等から抽出した各タンニン），ウラジロガ
シ皮，ミズナラ皮，同堅果等から抽出した各タンニン等
を挙げることができる。

また、前記の銅錯体は、例えばクロロフィリン、スルホ
ン化フタロシアニンおよびそれらのアルカリ金属塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩）の銅錯体である。これらの銅
錯体は、一種または二種以上組合せて使用される。

更に前記の有機還元剤としては、例えば、アスコルビン
酸，アスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カリウ
ム，エリソルビン酸，エリソルビン酸ナトリウム，エリ
ソルビン酸，ジブチルヒドロキシトルエン，ブチルヒド
ロキシアニソール，フィチン酸，トコフェロール，トコ
フェロールオロチン酸エステル，トコフェロールニコチ
ン酸エステル，ハイドロキノン，ノルジヒドログアヤレ
チン酸，アスコルビン酸高級脂肪酸エステル（ラウリン
酸エステル，ステアリン酸エステル，イソステアリン酸
エステル，パルミチン酸エステル等），グアヤク脂等が
挙げられる。これらの有機還元剤は、一種または二種以
上組合せて使用される。

前記のポリフェノールが水に溶解している系としては、
例えば、ポリフェノール水溶液、ポリフェノールが溶解
している水の中に後記の他の物質（成分）が溶解および
／または分散している組成物である。その組成物として
は、例えばローション類（例えば、透明ローション類，
ミルキーローション，アフターシェーブローション，サ
ンタンローション，多層型ローション，振盪ローション
剤，頭髪セットローション，皮膚外用ローション剤
等），クリーム類（例えば，スキンクリーム，フェース
クリーム，ハンドクリーム，ヘアークリーム，ファンデ
ーションクリーム等），パック剤，シャンプー類（ヘア
ーシャンプー，ボディーシャンプー等），リンス類（ヘ
アーリンス等），毛髪処理剤（例えば、ヘアーコンディ
ショナー，ヘアートリートメント，ヘアートニック
等），メイクアップ料（例えば、液体メイクアップ料，
メイクアップベース，アイライナー，マスカラ等），入
浴剤，養毛剤，擦剤（エリメント），皮膚外用剤，エア
ゾール組成物，歯磨剤等の化粧料，医薬品等が挙げら
れ、通常、溶液状，分散液状，水中油型エマルジョン，
多層型液状，ゲル状，ペースト状、多価アルコール中油
型エマルジョン等の形態をなしている。但し、上記のも
のに限定されない。

また、前記のポリフェノールが水−エタノール混合物
（水対エタノールの混合比（重量比）＝99:1〜1:99）に
溶解している系としては、例えば、ポリフェノールの水
−エタノール系溶液，ポリフェノールが溶解している水
−アルコール混合物（水−アルコール混合系）の中に後
記の他の物質（成分）が溶解および／または分散してい
る組成物である。

その組成物としては、例えば、ローション類（例えば透
明ローション類，ミルキーローション，アフターシェー
ブローション，多層型ローション，振盪ローション，サ
ンタンローション，頭髪セットローション，皮膚外用ロ
ーション剤等），パック剤，シャンプー類（ヘアーシャ
ンプー，ボディーシャンプー等），リンス類（ヘアーリ
ンス等），毛髪処理剤（例えば、ヘアーコンディショナ
ー，ヘアートリートメント等），メイクアップ料（例え
ば液体メイクアップ料，メイクアップベース，アイライ
ナー，マスカラ等），入浴剤，養毛剤，皮膚外用剤，擦
剤（リニメント），エアゾール組成物等の化粧料，医薬
品等が挙げられ、通常、溶液状，分散液状，水−エタノ
ール中油型エマルジョン，ゲル状，ペースト状，多層型
液状等の形態をなしている。但し、上記のものに限定さ
れない。

更に、前記のポリフェノールが油性物質（例えば、植物
油，動物油，高級脂肪族炭化水素類，高級脂肪酸，高級
アルコール，エステル油類，油脂類，ワックス類）に溶
解している系としては、例えば、ポリフェノールが溶解
している油性物質（液状，固溶体等）、ポリフェノール
が溶解している油性物質の中に後記の他の物質（成分）
が溶解および／または分散している組成物である。その
組成物としては、クリーム類（例えば、スキンクリー
ム，フェースクリーム，ハンドクリーム，ファンデーシ
ョンクリーム，エモリエントクリーム等），メイクアッ
プ料（メイクアップベース等），頭髪化粧料（例えば、
ヘアクリーム，ポマード，チック等），リップ化粧料
（例えば、口紅，リップクリーム等），軟膏剤，皮膚外
用剤等の化粧料，医薬品等が挙げられ、通常、固体状，
ペースト状，溶液状，ゲル状，分散液状，固溶体状，油
中水型エマルジョン等の形態をなしている。但し、上記
のものに限定されない。

尚、前記のポリフェノールが溶解している水，水−エタ
ノール混合物または油性物質の中に、溶解および／また
は分散している前記の他の物質（成分）としては、銅錯
体，有機還元剤の他に、例えば、水，エタノール，多価
アルコール（例えばグリセリン等），油性物質，香料，
染料，顔料，界面活性物質,PH調整剤，粘度調整剤，防
腐剤，金属イオン封鎖剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，
皮膚栄養剤，皮膜形成剤，フケ防止剤，保湿剤，軟膏基
剤，殺菌剤，エアゾール噴射剤，の単独またはそれらの
二種以上の組合せである。

本発明における前記ポリフェノールの使用量（配合
量）、即ち前記の水，水−エタノールまたは油性物質に
溶解している量は、ポリフェノールの前記特性，効果を
発揮し得る最少必要量から、前記溶媒（水，水−エタノ
ール混合物または油性物質）に対する最大溶解量（飽和
溶解度）までの広い範囲内にあって、特に限定されるも
のではないが、化粧料や医薬品等の組成物では、通常組
成物の総量（処方成分の全量重量）に対して0.001〜20
重量％の範囲内である。

銅錯体の使用量（配合量）は、組成物の総量に対して、
通常0.001〜0.1重量％，ポリフェノールの重量に対して
0.001〜100重量％が好ましい。

また、有機還元剤の使用量（配合量）は、組成物の重量
に対して0.01〜10重量％，ポリフェノールの重量に対し
て1/20倍〜100倍量が好ましい。

（効果） （１）本発明は、ポリフェノールが溶存している系中
に、銅錯体と有機還元剤とを共存（配合）せしめること
によって、ポリフェノールの前記特性、および効果を阻
害することなく、しかもポリフェノールを安定化して、
前記の着色や変色を未然に防止し得る。

（２）本発明の方法を適用することによって、長期保存
してもポリフェノールによる着色や変色を起こし難い。
しかも皮膚に対する収斂効果、整肌効果、肌荒れ防止お
よび治療効果、止血効果、皮脂分泌抑制効果、保護効
果、抗変異原効果、毛髪の保護および修復効果、口唇の
荒れ，ひびわれ防止効果、炎症（日焼け，熱傷，湿疹
等）の生じた皮膚を正常にし治療する効果等の良好な化
粧料や医薬品を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例について説明する。実施例に示す部とは重
量部を意味する。実施例に示したΔＥは色差を示すもの
で色差計（日本電色工業（株）製1001 DP型）で石英セ
ル（セル長10mm）を用いて測定しL,a,b値から（１）式
より計算される。色差の単位にはNBS単位を用い、これ
は、感覚的な色の差と良く対応し高い実用性が認められ
ている。

ΔL,Δa,Δｂはそれぞれ、調製時と45℃保存時の測定数
値の差をあらわす。

ΔＥと肉眼による感覚的な色相変化の関係は第１表のと
おりである。

尚、ΔＥ（色差）の値が大きい程、色の変化が大きく、
当該ポリフェノールが酸化されたり、熱履歴によって着
色ないし変色し、不安定であることを示している。

実施例に示した化粧料の特性のうち収斂性は専門検査員
10人で官能によって評価した。さらにこのメイクアップ
化粧料の顔面での化粧効果の持続性の評価は専門検査員
10名が洗顔後、本発明の化粧料を右半顔だけに塗布し、
ついで全顔面にメイクアップ料を施し２時間後の左右の
顔の化粧効果を観察した。この効果はポリフェノールの
タンパク凝集作用によって皮膚をひきしめ過剰の皮脂分
泌が抑制されることによってあらわれる。さらに整肌・
保護効果についても同様に専門検査員10人によって使用
前後の肌荒れの治癒の状態をしらべた。

尚、この場合の専門検査員は荒れ肌性の者を選択しテス
トした。

それぞれの効果は次の評価点数の平均点で表わした。

「非常に良い」…５点、「良い」…４点、「普通」…３
点、「わるい」…２点、「非常にわるい」…１点。

参考例１ 渋柿（Diospyros Lotus L.）の果実を小細片とし、圧搾
して果汁を採取し、過により固形分を除去して柿渋を
得た。柿渋に適量のエタノールを添加する。このエタノ
ールを含有した柿渋1000kgを、合成吸着剤のダイヤイオ
ンHP20（三菱化成工業（株）製）1000lを充填したカラ
ムに接触吸着させ、このカラムを精製水2000lで水洗し
た後、含水エタノール2000lを用いて溶出させる。次に
この溶出液を減圧下で濃縮した後、凍結乾燥して、前記
のポリフェノールに属する縮合型柿タンニン（プロアン
トシアニジン系のポリマー）を30kg得た。

尚、この縮合型柿タンニンは、後記の実施例１および実
施例２で使用した。

参考例２ 市販地楡の乾燥根粉末1kgを水−アセトン（1:1）混液3l
で室温抽出し取し減圧下に濃縮乾固する。この抽出物
50gをエタノール200mlに溶解し、セファデックスLH−20
（1.5l）を充填したカラムに接触吸着させ、エタノール
10lで洗浄し、70％アセトンを用いて溶出しその画分を
凍結乾燥し地楡タンニン10gを得た。この地楡タンニン
は後記の実施例４で使用した。

参考例８ ゲンノショウコ末乾燥葉1kgをエタノール−水（1:1）混
液5lで浸漬抽出後、減圧下で濃縮乾固し粗抽出物250gを
得る。この抽出物を水１に溶解し、これにエチルエー
テル１を加えてよく振盪し、エチルエーテル層を除去
する。この操作を３回繰り返した後、残った水層に酢酸
エチル0.3lを加え、よく振盪して抽出する。この操作を
３回繰り返した後、抽出液を合わせ、ついで常温で減圧
濃縮乾固しゲンノショウコ抽出物を得た。

この抽出物15gを液滴向流分配クロマトグラフィに付
し、クロロホルム−メタノール−水（45:50:21）混液を
用い、下降法により展開する。0.3l〜0.4lの画分を捕集
し、減圧下、40℃で濃縮し、水より析出した沈殿を取
し、黄色粉末状のゲラニイン（前記のポリフェノール）
1.0gを得た。このゲライニンは後記の実施例6,7で使用
した。

実施例１（収斂化粧水） （１）処方 第２表に示す成分のに成分，を溶解し、ついで成
分〜を溶解する。最後に成分にを溶解したもの
を加え均一に混合して本発明の収斂化粧水を得た。

更に成分のまたは、あるいは成分のおよびを使
用しない他は、上記と同様にして、比較例１〜８の各収
斂化粧水を得た。

次に、これらの収斂化粧水の安定性（変色性），収斂
性，メイクアップ化粧効果の持続性（以下、便宜上化粧
もちという）をしらべた。その結果、 （イ）本発明による収斂化粧水は、調製より32日後の色
差（ΔＥ）値が1.05で非常に小さく、かつ感覚的にも実
質的に変色がなく、保存安定性も極めて良好であった。
またその収斂性の評価点数は5.0点で、化粧もち効果の
評価点数は4.8点であって、何れの効果も極めて良好で
あった。

（ロ）比較例１の収斂化粧水は、調製より32日後の色差
（ΔＥ）値が32.5で非常に大きくかつ感覚的にも多大に
（著しく）変色しており、銅錯体クロロフィリンナトリ
ウム単独の配合による変色防止効果は全く認められなか
った。またその収斂性の評価点数は4.2点で、化粧もち
効果の評価点数は4.0点であった。

（ハ）比較例２の収斂性化粧水は、調製より32日後の色
差（ΔＥ）値が6.35で大きく、かつ感覚的にも可成り変
色しており、エリソルビン酸（有機還元剤）の配合によ
る変色防止効果が極めて低く、実用性が無い。またその
収斂性の評価点数は4.8点で、化粧もち効果の評価点数
は4.2点であった。

（ニ）比較例３の収斂性化粧水は、調製より32日後の色
差（ΔＥ）値が32.4で極めて大きく、かつ感覚的にも著
しく変色しており、含有している縮合型柿タンニンは溶
液系においても極めて変色しやすいことが明白である。
尚、その収斂性の評価点数は4.3点で、化粧もち効果の
評価点数は4.0点であった。

（ホ）これらの結果から明らかなように、エリソルビン
酸（有機還元剤）と銅クロロフィリンナトリウムとを、
併用配合（共存）せしめることによって、縮合型柿タン
ニン（ポリフェノール）の変色を防止することができ
る。しかも縮合型柿タンニンの特性，効果を阻害するこ
となく、むしろ向上せしめる傾向がある。

実施例２（皮膚外用ローション剤） エタノールとエデト酸二ナトリウムを使用せず、精製水
を99.48部使用する他は、前記の実施例１の本発明と同
様に行なって、本発明の皮膚外用ローション剤を調製し
た。このローション剤の調製より40日後の前記色差（Δ
Ｅ）値は1.07で非常に小さく、かつ感覚的にも変色がな
く、保存安定性も極めて良好であった。このように、水
系でもエリソルビン酸と銅クロロフィリンナトリウムの
併用による変色防止効果は極めて高い。

比較例４（皮膚外用ローション剤） エタノールとエデト酸二ナトリウムとエリソルビン酸を
使用せず、精製水を99.68部使用する他は、前記の実施
例１の本発明と同様に行なって、比較の皮膚外用ローシ
ョン剤を調製した。このローション剤の、調製より40日
後の前記色差（ΔＥ）値は35.5で非常に大きく、感覚的
にも著しく変色していた。このように水系でも銅クロロ
フィンナトリウムによる変色防止効果は全く認められな
かった。

比較例５（皮膚外用ローション剤） エタノールとエデト酸ナトリウムと銅クロロフィリンナ
トリウムを使用せず、精製水を99.68部使用する他は、
実施例１の本発明と同様に行なって、比較の皮膚外用ロ
ーション剤を調製した。このローション剤の、調製より
40日後の前記色差（ΔＥ）値は7.12で大きく、感覚的に
も可成り変色しており、エリソルビン酸による変色防止
効果は極めて低い。

比較例６（皮膚外用ローション剤） エタノールとエデト酸二ナトリウムとエリソルビン酸と
銅クロロフィリンナトリウムを使用せず、水を99.78部
使用する他は、実施例１の本発明と同様に行なって、比
較の皮膚外用ローション剤を調製した。このローション
剤の、調製より40日後の前記色差（ΔＥ）値は35.2で極
めて大きく、感覚的にも著しく変色していた。このよう
に縮合型柿タンニンは水中においても著しく変色しやす
い。

実施例８（クリーム） （１）処方 （部） スクワラン 25.0 セチルアルコール 3.0 トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン 5.0 親油型モノステアリン酸グリセリン 2.0 ステアリン酸 0.5 キサンタンガム 0.1 Ｎ−ステアリル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 0.7 パラオキシ安息香酸メチル 0.2 エデト酸二ナトリウム 0.1 クエン酸ナトリウム 0.1 銅クロロフィリンナトリウム 0.005 Ｌ−アスコルビン酸 0.1 カテキン（試薬） 0.1 香料 0.1 精製水 63.0 （２）製造法 上記成分〜を約80℃にて均一に溶解する（溶液
１）。上記成分の水溶性成分〜およびの一部を約
80℃にて均一に溶解する（溶液２）。上記成分に〜
を常温にて均一に溶解する（溶液３）。次に溶液１を
ホモミキサーで撹拌しながら、溶液２を添加し乳化した
後、冷却する。なお、その冷却過程の70℃で成分を添
加し30℃まで降温後、溶液３を添加し撹拌を停止した。

得られた本発明のクリームはガラス容器に充填し40℃で
30日間保存した場合でも感覚的な色相変化が実質的にな
く良好な安定性を有していた。

さらに荒れ肌性の専門検査員10名にて２週間、連用テス
トを行なったところ、整肌・保護作用の評価点数（平均
点）は4.6で良好な結果を得た。

また、本発明のクリームを冬期にリップクリームとして
唇に0.05g塗布し２週間、連用した結果、専門検査員全
員が２〜４日目から唇の皮むけ、ひび割れなどの症状が
軽減もしくは治癒しその唇に対する保護効果も確認され
た。

比較例７（クリーム） Ｌ−アスコルビン酸を使用せず、精製水を63.1部使用す
る他は、実施例３の本発明と同様に行なって、比較のク
リームを調製した。このクリームを40℃で30日間保存す
ると、感覚的な色相変化（変色）が著しく、銅クロロフ
ィリンナトリウムには変色防止効果を有しないことが確
認された。

比較例８（クリーム） 銅クロロフィンナトリウムを使用しない他は、実施例３
の本発明と同様に行なって、比較のクリームを調製し
た。このクリームを40℃で30日間保存すると可成り変色
し、Ｌ−アスコルビン酸による変色防止効果は極めて低
いことが確認された。

実施例４（練歯磨剤） （１）処方 （部） 第二リン酸カルシウム二水化物 45.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5 カラギーナン 0.5 グリセリン 10.0 ソルビトール 10.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サッカリンナトリウム 0.2 地楡タンニン 0.5 銅クロロフィリンナトリウム 0.01 Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 0.5 精製水 31.2 （２）製造法 上記成分〜およびの一部を均一に混合分散する。
ついで、成分の残部に成分〜を均一に溶解したも
のを加え均一に混合して本発明の練歯磨剤を得た。

得られた本発明の練歯磨は積層チューブに充填し40℃で
60日間保存した場合でも感覚的な色相変化が実質的にな
く、良好な安定性を有していた。

実施例５（ヘアトリートメントシャンプー） （１）処方 （部） ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩（40％水溶液）
25.0 ラウリン酸ジエタノールアミド 5.0 プロピレングリコール 10.0 エタノール 4.0 ジブチルヒドロキシトルエン 0.01 フタロシアニン四スルホン酸銅四ナトリウム 0.01 エリソルビン酸 0.1 タンニン酸（局方） 0.5 クエン酸ナトリウム 0.12 精製水 55.26 （２）製造法 上記成分〜を均一に混合溶解後、成分〜を均一
に混合溶解したものを加え均一に混合して本発明のヘア
トリートメントシャンプーを得た。

得られた本発明のヘアトリートメントシャンプーはプロ
ピレン容器に充填し、40℃で60日間保存した場合でもΔ
Ｅ＝1.32で感覚的な色相変化は実質的になく安定であっ
た。

実施例６（アフターシェーブローション） （１）処方 （部） エタノール 65 ゲライニン 0.2 銅クロロフィリンナトリウム 0.002 エリソルビン酸ナトリウム 0.2 ジプロピレングリコール 1.0 香料 0.05 精製水 32.8 （２）製造法 上記成分〜，およびの一部を均一に混合溶解
後、成分，およびの残部を均一に混合溶解したも
のを加え、均一に混合して−５℃でろ過本発明のアフタ
ーシェーブローションを得た。

得られた本発明のアフターシェーブローションはガラス
容器に充填し45℃にて32日間保存した場合でもΔＥ＝1.
20で感覚的な色相変化は実質的になく安定であった。

さらに、男性専門検査員５名がかみそりを用いて髭剃り
後、本発明のアフターシェーブローションを使用した結
果、専門検査員５名全員が髭剃り後の肌の整肌効果を認
め、そのうち４名に生じた切傷の出血がすぐ止まった。

実施例７（軟膏剤） （１）処方 （部） 精製ラノリン 5.0 サラシミツロウ 5.0 白色ワセリン 89.8 dl−α−トコフェロール 0.1 銅クロロフィル 0.004 ゲラニイン 0.1 （２）製造法 上記成分の一部に成分〜を均一に溶解させる
（Ａ）。ついで成分の残部、成分，を加温して溶
かし十分に混ぜ合わせた後、冷却を始め固まる直前にＡ
を混合し本発明の軟膏剤を得た。得られた本発明の軟膏
剤は30℃で60日間、軟膏つぼ中に保存した場合でも感覚
的な色相変化が殆んどなく良好な安定性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/76

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にフェノール性水酸基を３個以上有
   するポリフェノールの少なくとも一つが水、水−エタノ
   ール混合物または油性物質に溶解している系中に、クロ
   ロフィリン、スルホン化フタロシアニンの銅錯体の少な
   くとも一つと有機還元剤とを配合することを特徴とする
   ポリフェノールの変色防止方法。