JPH0745543B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH0745543B2 JPH0745543B2 JP19243187A JP19243187A JPH0745543B2 JP H0745543 B2 JPH0745543 B2 JP H0745543B2 JP 19243187 A JP19243187 A JP 19243187A JP 19243187 A JP19243187 A JP 19243187A JP H0745543 B2 JPH0745543 B2 JP H0745543B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、Mg化合物に担持されたチタン系固体成分お
よびブリッジ型配位子を有するチタニウムジアルキル化
合物からなる触媒を用いて、高位体規制性のポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。
に詳しくは、Mg化合物に担持されたチタン系固体成分お
よびブリッジ型配位子を有するチタニウムジアルキル化
合物からなる触媒を用いて、高位体規制性のポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。
Mg化合物に担持されたチタン系固体成分は、有機アルミ
ニウム化合物と組み合わせて、オレフィン重合用の触媒
に使うことができるが、生成するポリマーは立体規則性
が低いことが知られている。このような触媒系で、立体
規則性を改善するため種々の電子供与体を重合時に添加
する方法が公知になっている（John Boor,Jr.,“Ziegle
r−Natta Catalysts and Polymerizations",Academic P
ress）。
ニウム化合物と組み合わせて、オレフィン重合用の触媒
に使うことができるが、生成するポリマーは立体規則性
が低いことが知られている。このような触媒系で、立体
規則性を改善するため種々の電子供与体を重合時に添加
する方法が公知になっている（John Boor,Jr.,“Ziegle
r−Natta Catalysts and Polymerizations",Academic P
ress）。
この従来のMg化合物に担持されたチタン系固体触媒で、
高立体規制性のポリマーを得るためには有機アルミニウ
ム化合物の他に第３成分として電子供与体を添加しなけ
ればならず、しかも立体規則性を高めるために電子供与
体の添加量を増加させると、重合活性が低下するという
問題点があった。
高立体規制性のポリマーを得るためには有機アルミニウ
ム化合物の他に第３成分として電子供与体を添加しなけ
ればならず、しかも立体規則性を高めるために電子供与
体の添加量を増加させると、重合活性が低下するという
問題点があった。
また、Mg化合物に担持されたチタン系固体触媒と（Men
−Cp）2TiMe2（ｎ＝0,1）化合物とを成分する触媒でオ
レフィンを重合する方法が公知になっている（Makromo
l.Chem.,Rapid Commun.7巻,719頁（1986））。なお、こ
の論文には、ブリッジ型の配位子を有するチタン化合物
を使用する記載はまったくない。
−Cp）2TiMe2（ｎ＝0,1）化合物とを成分する触媒でオ
レフィンを重合する方法が公知になっている（Makromo
l.Chem.,Rapid Commun.7巻,719頁（1986））。なお、こ
の論文には、ブリッジ型の配位子を有するチタン化合物
を使用する記載はまったくない。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、Mg化合物に担持されたチタン系固体成分と、ブリ
ッジ型配位子を有するチタニウムジアルキル化合物とか
らなる触媒が、２成分系であるにもかかわらず高立体規
則性の重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。
結果、Mg化合物に担持されたチタン系固体成分と、ブリ
ッジ型配位子を有するチタニウムジアルキル化合物とか
らなる触媒が、２成分系であるにもかかわらず高立体規
則性の重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。
〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 （Ａ）下記の段階Ｉ〜IIIの反応を経て製造されたMg化
合物に担持されたチタン系固体成分、及び I.無水マグネシウムジハライド、一般式Ti（OR1）４
で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一
般式R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mO−R5で表わされるポ
リチタン酸エステルからなる（ここでR1、R2、R3、R4お
よびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の
数である）、および炭素数１ないし20の飽和若しくは
不飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水
素溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、炭素２ないし24の脂肪族若しくは
芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以下有
機酸エステルという）、一般式AlXnR8 3-n（ここで、
ＸはClまたはBr、R8は炭素数３〜20のシクロアルキル
基、ｎは０〜３の数である）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウム、および一般式SiXlR▲6 4-l若しくはSiXp
（OR7）4-p（ここで、ＸはClまたはBr、R6およびR7はそ
れぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭
素数３〜20のシクロアルキル基、ｌまたはｐは１〜４の
数である）で表わされるハロゲン化ケイ素からなる
（成分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物
（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiXq（OR9）4-q（こ
こで、ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｑは１〜４の数である）で表わされ、ハロゲン
化チタンおよび／または一般式VOXs（OR10）3-s若し
くはVXt（OR11）4-tで表わされるハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウムからなる（成分Ｃ）を反
応させて固体（以下固体生成物（II）という）を収得す
る反応。
合物に担持されたチタン系固体成分、及び I.無水マグネシウムジハライド、一般式Ti（OR1）４
で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一
般式R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mO−R5で表わされるポ
リチタン酸エステルからなる（ここでR1、R2、R3、R4お
よびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の
数である）、および炭素数１ないし20の飽和若しくは
不飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水
素溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、炭素２ないし24の脂肪族若しくは
芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以下有
機酸エステルという）、一般式AlXnR8 3-n（ここで、
ＸはClまたはBr、R8は炭素数３〜20のシクロアルキル
基、ｎは０〜３の数である）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウム、および一般式SiXlR▲6 4-l若しくはSiXp
（OR7）4-p（ここで、ＸはClまたはBr、R6およびR7はそ
れぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭
素数３〜20のシクロアルキル基、ｌまたはｐは１〜４の
数である）で表わされるハロゲン化ケイ素からなる
（成分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物
（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiXq（OR9）4-q（こ
こで、ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｑは１〜４の数である）で表わされ、ハロゲン
化チタンおよび／または一般式VOXs（OR10）3-s若し
くはVXt（OR11）4-tで表わされるハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウムからなる（成分Ｃ）を反
応させて固体（以下固体生成物（II）という）を収得す
る反応。
（Ｂ）インデニル基及びその部分水素化物から選ばれた
２個の基が低級アルキル基を介して結合したブリッジ型
化合物を２座配位子として有するチタニウムジアルキル
化合物、 を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法に係わるもので
ある。
２個の基が低級アルキル基を介して結合したブリッジ型
化合物を２座配位子として有するチタニウムジアルキル
化合物、 を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法に係わるもので
ある。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のMg化合
物に担持されたチタン系固体成分（Ａ）の製造法には、 MgCl2を使用する方法、 Mg（OR）２を使用する方法、 RMgClを使用する方法、 RMgR′を使用する方法、 金属Mgをを使用する方法、 （ただしR,R′＝アルキル基）等がある。
物に担持されたチタン系固体成分（Ａ）の製造法には、 MgCl2を使用する方法、 Mg（OR）２を使用する方法、 RMgClを使用する方法、 RMgR′を使用する方法、 金属Mgをを使用する方法、 （ただしR,R′＝アルキル基）等がある。
いずれの方法で製造されたMg化合物担持型チタン系固体
成分も使用可能であるが、より具体的には、特願昭59−
208775号（特開昭61−85408号）に示された製造方法を
挙げることができる。
成分も使用可能であるが、より具体的には、特願昭59−
208775号（特開昭61−85408号）に示された製造方法を
挙げることができる。
本発明の方法において使用されるもう一つの触媒構成成
分のチタニウムジアルキル化合物（Ｂ）は、ブリッジ型
化合物を２座配位子として有するチタニウムジアルキル
化合である。ブリッジ型配位子としては、エチレンビス
（インデニル）基、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）基、1,3−プロパンジニルビス
（インデニル）基、および1,3−プロパンジニルビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インイデニル）基等を
挙げることができる。上記のチタニウムジアルキル化合
物は、ブリッジ型配位子を有する公知のチタニウムジハ
ライド化合物（Journal of Organometallic Chem.,232
巻,233頁（1982）、および322巻、65頁（1987））と、
アルキルリチウムを反応させることにより得られる。ま
た、アルキル基として、メチル基、エチル基等を挙げる
ことができる。
分のチタニウムジアルキル化合物（Ｂ）は、ブリッジ型
化合物を２座配位子として有するチタニウムジアルキル
化合である。ブリッジ型配位子としては、エチレンビス
（インデニル）基、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）基、1,3−プロパンジニルビス
（インデニル）基、および1,3−プロパンジニルビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インイデニル）基等を
挙げることができる。上記のチタニウムジアルキル化合
物は、ブリッジ型配位子を有する公知のチタニウムジハ
ライド化合物（Journal of Organometallic Chem.,232
巻,233頁（1982）、および322巻、65頁（1987））と、
アルキルリチウムを反応させることにより得られる。ま
た、アルキル基として、メチル基、エチル基等を挙げる
ことができる。
本発明の方法で使用することができるチタニウムジアル
キル化合物としては、エチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジエチル、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウ
ムジエチル、1,3−プロパンジニルビス（インデニル）
チタニウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（イン
デニル）チタニウムジエチル、1,3−プロパンジニルビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニ
ウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジエチル等で
あり、好ましくは、エチレンビス（インデニル）チタニ
ウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（インデニ
ル）チタニウムジメチルである。
キル化合物としては、エチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジエチル、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウ
ムジエチル、1,3−プロパンジニルビス（インデニル）
チタニウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（イン
デニル）チタニウムジエチル、1,3−プロパンジニルビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニ
ウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジエチル等で
あり、好ましくは、エチレンビス（インデニル）チタニ
ウムジメチル、1,3−プロパンジニルビス（インデニ
ル）チタニウムジメチルである。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフィンであり、これら２種以上の混
合成分を重合に供にすることもできる。また、上記α−
オレフィンを順次用いて、ブロック共重合に供すること
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのようなジエン類、
またはシクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効で
ある。
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフィンであり、これら２種以上の混
合成分を重合に供にすることもできる。また、上記α−
オレフィンを順次用いて、ブロック共重合に供すること
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのようなジエン類、
またはシクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効で
ある。
重合方法としては、懸濁重合もしくは溶液重合のような
液相重合、または気相重合のいずれも可能である。液相
重合の重合溶液としては、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用い
られる。これらの中では、芳香族系炭化水素が好まし
い。
液相重合、または気相重合のいずれも可能である。液相
重合の重合溶液としては、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用い
られる。これらの中では、芳香族系炭化水素が好まし
い。
反応系のオレフィン圧は、常圧〜50kg/cm2Gであり、重
合温度は、−50〜230℃、好ましくは、−20〜200℃の範
囲である。
合温度は、−50〜230℃、好ましくは、−20〜200℃の範
囲である。
本発明の方法では、（Ａ）Mg化合物に担持されたチタン
系固体成分、（Ｂ）チタニウムジアルキル化合物の両成
分をそれぞれ重合容器に供給し、オレフィンの供給前に
５分〜３時間、好ましくは、30分〜２時間の範囲で撹拌
するのが適当である。両成分の重合系内における濃度、
モル比については特に制限はないが、好ましくは、
（Ｂ）／（Ａ）のTi成分のモル比が、0.1〜100の範囲で
ある。
系固体成分、（Ｂ）チタニウムジアルキル化合物の両成
分をそれぞれ重合容器に供給し、オレフィンの供給前に
５分〜３時間、好ましくは、30分〜２時間の範囲で撹拌
するのが適当である。両成分の重合系内における濃度、
モル比については特に制限はないが、好ましくは、
（Ｂ）／（Ａ）のTi成分のモル比が、0.1〜100の範囲で
ある。
本発明で用いるアイソタクチックインデックス（I.I.）
とは、例えば、プロピレン重合体の製造に於て、ｎ−ヘ
キサン（20℃）不溶物としてのアイソタクチックポリプ
ロピレンのポリマーの全生成量100に対する重合割合
で、立体規則性の目安となるものである。
とは、例えば、プロピレン重合体の製造に於て、ｎ−ヘ
キサン（20℃）不溶物としてのアイソタクチックポリプ
ロピレンのポリマーの全生成量100に対する重合割合
で、立体規則性の目安となるものである。
［発明の効果］ Mg化合物に担持されたチタン型固体成分と組み合わせる
チタニウムジアルキル化合物として、インデニルおよび
その部分水素化物から選ばれた２個の基が低級アルキル
基を介して結合したブリッジ型化合物を２座配位子とし
て有するチタニウムジアルキル化合物を用いる本発明の
方法によれば、後述の実施例及び比較例から明らかな通
り、２成分系にもかかわらず、従来の触媒系よりも立体
規則性の高い重合体が得られる。
チタニウムジアルキル化合物として、インデニルおよび
その部分水素化物から選ばれた２個の基が低級アルキル
基を介して結合したブリッジ型化合物を２座配位子とし
て有するチタニウムジアルキル化合物を用いる本発明の
方法によれば、後述の実施例及び比較例から明らかな通
り、２成分系にもかかわらず、従来の触媒系よりも立体
規則性の高い重合体が得られる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.58mmolを順次添加し、30℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、2.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
5.2g得られ、I.I.は97であった。
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.58mmolを順次添加し、30℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、2.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
5.2g得られ、I.I.は97であった。
実施例２ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.05mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.51mmolを順次添加し、30℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、4.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
7.6g得られ、I.I.は96であった。
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.05mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.51mmolを順次添加し、30℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、4.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
7.6g得られ、I.I.は96であった。
実施例３ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.59mmolを順次添加し、50℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が7.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、2.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
28.8g得られ、I.I.は94であった。
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびエチレンビス（インデニル）チタニウムジメ
チル0.59mmolを順次添加し、50℃に昇温した。この温度
で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレンを全圧が7.
0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、2.0時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが
28.8g得られ、I.I.は94であった。
実施例４ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、および1,3−プロパンジニルビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル0.59mmolを順次添加し、30℃に昇温し
た。この温度で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレ
ンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、2.0時間重合を行った。反応後、メタノールにより
触媒成分を分解し、得らてたポリマーを乾燥した。この
結果ポリマーが4.0g得られ、I.I.は96であった。
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、および1,3−プロパンジニルビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル0.59mmolを順次添加し、30℃に昇温し
た。この温度で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレ
ンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、2.0時間重合を行った。反応後、メタノールにより
触媒成分を分解し、得らてたポリマーを乾燥した。この
結果ポリマーが4.0g得られ、I.I.は96であった。
実施例５ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.07mmo
l、および1,3−プロパンジニルビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル0.68mmolを順次添加し、30℃に昇温し
た。この温尾で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレ
ンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、4.0時間重合を行った。反応後、メタノールにより
触媒乾燥を分解し、得られたポリマーを乾燥した。この
結果ポリマーが8.2g得られ、I.I.は95であった。
に精製トルエン500ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.07mmo
l、および1,3−プロパンジニルビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル0.68mmolを順次添加し、30℃に昇温し
た。この温尾で１時間撹拌し、次いで、これにプロピレ
ンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、4.0時間重合を行った。反応後、メタノールにより
触媒乾燥を分解し、得られたポリマーを乾燥した。この
結果ポリマーが8.2g得られ、I.I.は95であった。
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製ヘキサン700ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.05mmo
l、およびトリエチルアルミニウム0.49mmolを順次添加
し、30℃に昇温した。この温度で１時間撹拌し、次い
で、これにプロピレンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、2.0時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリマー
を乾燥した。この結果ポリマーが19.2g得られ、I.I.は7
5であった。
に精製ヘキサン700ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.05mmo
l、およびトリエチルアルミニウム0.49mmolを順次添加
し、30℃に昇温した。この温度で１時間撹拌し、次い
で、これにプロピレンを全圧が1.0kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、2.0時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリマー
を乾燥した。この結果ポリマーが19.2g得られ、I.I.は7
5であった。
比較例２ 充分に窒素置換した内容積1.5Lのsus製オートクレーブ
に精製ヘキサン700ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびジエチルアルミニウムクロライド0.60mmolを
順次添加し、30℃に昇温した。この温度で１時間撹拌
し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.0kg/cm2Gを維
持するように連続的に導入し、2.0時間重合を行った。
反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが9.2g得られ、
I.I.は60であった。
に精製ヘキサン700ml、前述（Ａ）の方法により調製し
たMg化合物担持型チタン系固体成分をTi成分で0.06mmo
l、およびジエチルアルミニウムクロライド0.60mmolを
順次添加し、30℃に昇温した。この温度で１時間撹拌
し、次いで、これにプロピレンを全圧が1.0kg/cm2Gを維
持するように連続的に導入し、2.0時間重合を行った。
反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリマーを乾燥した。この結果ポリマーが9.2g得られ、
I.I.は60であった。
第１図は、本発明の方法の工程を説明するフローシート
である。 第２図は、本発明に係るチタン系固体成分の製造工程を
説明するフローシートである。
である。 第２図は、本発明に係るチタン系固体成分の製造工程を
説明するフローシートである。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）下記の段階Ｉ〜IIIの反応を経て製
造されたMg化合物に担持されたチタン系固体成分、及び I.無水マグネシウムジハライド、一般式Ti（OR1）４
で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一
般式R2Ｏ−Ti（OR3）（OR4）mO−R5で表わされるポ
リチタン酸エステルからなる（ここでR1、R2、R3、R4お
よびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜20の
数である）、および炭素数１ないし20の飽和若しくは
不飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水
素溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以下
有機酸エステルという）、一般式AlXnR8 3-n（ここ
で、ＸはClまたはBr、R8は炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基、ｎは０〜３の数である）で表わされるハロゲン化
アルミニウム、および一般式SiXlR▲6 4-l若しくはSiX
p（OR7）4-p（ここで、ＸはClまたはBr、R6およびR7は
それぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌまたはｐは１〜４
の数である）で表わされるハロゲン化ケイ素からなる
（成分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物
（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiXq（OR9）4-q（こ
こで、ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｑは１〜４の数である）で表わされ、ハロゲン
化チタンおよび／または一般式VOXs（OR10）3-s若し
くはVXt（OR11）4-tで表わされるハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウムからなる（成分Ｃ）を反
応させて固体（以下固体生成物（II）という）を収得す
る反応。 （Ｂ）インデニル基及びその部分水素化物から選ばれた
２個の基が低級アルキル基を介して結合したブリッジ型
化合物を２座配位子として有するチタニウムジアルキル
化合物、 を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項２】（Ｂ）チタニウムジアルキル化合物が、エ
チレンビス（インデニル）チタニウムジメチルである特
許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】（Ｂ）チタニウムジアルキル化合物が、1,
3−プロパンジニルビス（インデニル）チタニウムジメ
チルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19243187A JPH0745543B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19243187A JPH0745543B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6436606A JPS6436606A (en) | 1989-02-07 |
| JPH0745543B2 true JPH0745543B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16291196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19243187A Expired - Lifetime JPH0745543B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745543B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02206604A (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Showa Denko Kk | オレフィンの重合方法 |
| US6433203B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-08-13 | Basell Technology Company Bv | Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems |
-
1987
- 1987-07-31 JP JP19243187A patent/JPH0745543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6436606A (en) | 1989-02-07 |
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