JPH0745630B2

JPH0745630B2 - 新規メチン染料

Info

Publication number: JPH0745630B2
Application number: JP60141755A
Authority: JP
Inventors: 利直鵜飼; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS621754A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる新規なメチン染料に
関する。

式中、ｎは０又は１、ｍは１、又は２を表わす。

R₁は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、R₂は置
換もしくは未置換のアリール基またはピラゾール核、ピ
ラゾロ〔5,1−ｂ〕キナゾリン−９−オン核、インドー
ル核、ピロール核及びピロロ〔2,3−ｂ〕ピリジン核か
らなる環の群から選ばれる複素環基を表わし、R₃、R₄は
同一または互いに異つていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置
換のアミノ基またはハロゲン原子を表わし、またR₃とR₄
で縮合６員環を形成してもよい。

Ｚはそれぞれ置換もしくは未置換の、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、テルラゾール核、チアゾリン核、オキサゾリン
核、イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、
3,3−ジアルキルインドレニン核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核及び１
−イソキノリン核からなる群から選ばれる環を形成する
に必要な原子群を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｐ
は１または２を表わし、染料が分子内塩を形成するとき
はＰは１である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちR₁は、炭素数18以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）または置
換アルキル基｛置換基としては例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭
素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素
数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基など）炭
素数10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基など）、スルフアモイル基（例えばスル
フアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイス基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）炭
素数10以下のアリール基（例えばフエニル基、４−クロ
ルフエニル基、４−メチルフエニル基、α−ナフチル基
など）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が
好ましい。

R₂のアリール基としては置換もしくは無置換のベンゼン
環基（例えばフエニル基、４−ニトロフエニル基、４−
クロロフエニル基）および置換もしくは無置換のナフタ
レン環基などが好ましい。

R₂の置換ベンゼン環基としては下記一般式〔II〕で表わ
される基がさらに好ましい。

式中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は同一又は異つていてもよく、R₁₁
〜R₁₄としては、炭素数１から12の無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ビニ
ルメチル基など）または置換アルキル基｛置換基として
は例えばカルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子な
ど）炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）炭
素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基など）
炭素数10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基など）、スルフアモイル基（例えば
スルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、
モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）炭素数10以下のアリール基（例えばフエニル基、４
−クロルフエニル基、４−メチルフエニル基、α−ナフ
チル基など）などで置換された炭素数18以下のアルキル
基｝が好ましい。

また、R₁₃、R₁₄としては置換もしくは無置換のアミノ
基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ
基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子など）
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）炭素数
８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基など）炭素
数10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチル
カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフ
アモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）も好
ましい。

R₁₃、R₁₄の無置換または置換アミノ基としてはでありR₁₇、R₁₈は同一または異つていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またR₁₇とR₁₈で環を形成してもよい。

またR₁₃、R₁₄はベンゾ縮合環を形成していてもよく、ま
た、R₁₁またはR₁₂とR₁₃またはR₁₄が連結して５員環また
は６員環を形成するのも好ましく、R₁₁とR₁₂が連結して
５員環または６員環を形成するのも好ましい。

R₃、R₄のアルキル基としては炭素数１から４までの低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基については
炭素数１から４までのアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）が好ま
しい。

Ｚの環は詳しくはチアゾール核（例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾール、５−メ
チルチアゾール、５−フエニルチアゾール、4,5−ジメ
チルチアゾール、4,5−ジフエニルチアゾール、4,（２
−チエニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール核（例
えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−
フエニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−シアノベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベン
ゾチアゾール等）、ナフトチアゾール核（例えばナフト
−〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、７−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール
等）、オキサゾール核（例えば４−メチルオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオキサゾー
ル、4,5−ジフエニルオキサゾール、４−エチルオキサ
ゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、５−フエニルオ
キサゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾ
ール、６−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチル
ベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
等）、ナフトオキサゾール核（例えばナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサーゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール等）、セレナゾー
ル核（例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾール、
４−フエニルセレナゾール、4,5−ジフエニルセレナゾ
ール等）、ベンゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−フエニルベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾ
ール核（例えばナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕セレナ
ゾール等）テルラゾール核（例えばベンゾテルラゾー
ル、５−メチルベンゾテルラゾール、5,6−ジメチルベ
ンゾテルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾール、
ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕テ
ルラゾール、６−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾ
ール等）、チアゾリン核（例えばチアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−フエニルチアゾリン等、）オキサゾ
リン核（例えば5,5−ジメチルオキサゾリン等）、イソ
オキサゾール核（例えば５−メチルイソオキサゾール
等）、ベンゾイソオキサゾール核（例えばベンゾイソオ
キサゾール等）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例
えば3,3−ジメチルインドレニン、3,3,5−トリメチルイ
ンドレニン、５−クロロ−3,3−ジメチルインドレニ
ン、５−エトキシカルボニル−3,3−ジメチルインドレ
ニン等）、２−ピリジン核（例えばピリジン、５−メチ
ルピリジン等）、４−ピリジン核（例えばピリジン
等）、２−キノリン核（例えば６−エトキシキノリン、
６−エチルキノリン、６−クロロキノリン、８−フルオ
ロキノリンなど）、４−キノリン核（例えば８−メチル
キノリン、８−フルオロキノリン、６−クロロキノリン
等）、１−イソキノリン核（例えばイソキノリン等）が
あげられる。

R₃、R₄の無置換または置換アミノ基としてはでありR₁₅、R₁₆は同一または異つていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またR₁₅とR₁₆が互いに連結し、５員環または６員環を形
成するのも好ましい。

更に、R₁₅及び／またはR₁₆はベンゾピリリウム核のベン
ゼン環と結合して縮合環を形成してもよい。

Ｘはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、ブ
ロミド、ヨージド、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、テトラフルオロボラートが
好ましい。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体と２−メチル
−4H−クロメン−４−チオン誘導体との反応により得た
中間体〔Ａ〕とアルデヒド類との縮合反応により得るこ
とができる。

上記の反応式中、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｚ、Ｐ、ｎおよびｍは
一般式〔Ｉ〕で説明したものと同意義である。また、X₁
、X₂ 、Ｘはアニオンを表わす。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フイルター用
染料として有効であり、また写真感材用の染料、増感色
素として有効である。またこれらの染料は砕木パルプ及
び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプ
を染色し、実際上完全に染着する。更にこれらの染料は
エキシマレーザー、Nd:YAGレーザーの第２高調波または
第３高調波などの励起方法で励起することにより近赤外
から赤外領域にレーザー光を得ることができ、堅牢性が
よく、エネルギー変換効率の高い高性能のレーザー色素
として作用する。

以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物−１化合物−２化合物−３化合物−４化合物−５化合物−６化合物−７化合物−８化合物−９化合物−10 化合物−11 化合物−12 化合物−13 化合物−14 化合物−15 化合物−16 化合物−17 化合物−18 化合物−19 化合物−20 化合物−21 化合物−22 化合物−23 化合物−24 化合物−25 化合物−26 化合物−27 化合物−28 化合物−29 化合物−30 化合物−31 化合物−32 化合物−33 化合物−34 化合物−35 化合物−36 化合物−38 化合物−39 化合物−40 化合物−41 化合物−42 化合物−43 化合物−44 化合物−45 化合物−46 化合物−47 化合物−48 化合物−49 化合物−50 化合物−51 化合物−52 化合物−53 化合物−54 化合物−55 化合物−56 化合物−57 化合物−58 化合物−59 化合物−60 化合物−61 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例によ
り、詳細に説明する。

実施例−１（中間体〔Ａ〕の合成）１−（１）３−エチル−２−｛（２−メチル−4H−クロ
メン−４−イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウムパ
ークロラート３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエ
ンスルホナート17.5gと２−メチル−4H−クロメン−４
−チオン8.8gを150℃で15時間加熱反応後、反応混合物
にメタノール20ml次いでアセトン40mlを加え、均一溶液
とした。室温まで冷却後60％過塩素酸15.7gを加え、室
温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を取し、少量の
アセトンで洗つたのち室温下メタノール20mlアセトン40
mlの混合溶媒中に結晶を加え、30分攪拌後取し、アセ
トンで洗うと目的物8.5gを得た。（収率40％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（２）−５−トリフルオロメチル−３−エチル−２
｛（２−メチル−4H−クロメン−４−イリデン）メチ
ル｝ベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナート５−トリフルオロメチル−３−エチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナート2.37gと２
−メチル−4H−クロメン−４−チオン1.0gを150℃で20
時間加熱反応後、反応混合物にメタノール10ml、次いで
アセトン10ml、酢酸エチル20mlを加え、均一溶液とし
た。室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を取
し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノール10
ml、アセトン10ml、酢酸エチル20mlの混合溶媒中に結晶
を加え、40分攪拌後、取し、アセトンで洗うと目的物
1.47gを得た。（収率46％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（３）５−クロロ−３−エチル−２−｛（２−メチ
ル−4H−クロメン−４−イリデン）メチル｝−ベンゾチ
アゾリウムｐ−トルエンスルホナート５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホナート11.1gと２−メチル−4H
−クロメン−４−チオン5.5gを150℃で23時間加熱反応
後、反応混合物にメタノール25ml、次いでアセトン50m
l、酢酸エチル150mlを加え、室温まで冷却すると結晶が
析出した。結晶を取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下メタノール25ml、アセトン50ml、酢酸エチル
150mlの混合溶媒中に結晶を加え、20分攪拌後、取
し、アセトンで洗うと目的物7.9gを得た。（収率52％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（４）５−メチル−３−エチル−２−｛（２−メチ
ル−4H−クロメン−４−イリデン）メチル｝−ベンゾチ
アゾリウムパークロラート５−メチル−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホナート2.07gと２−メチル−4H
−クロメン−４−チオン1.0gを150℃で25時間加熱反応
後、反応混合物にメタノール10ml、次いでアセトン10m
l、酢酸エチル20mlを加え、室温まで冷却すると結晶が
析出した。結晶を取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下、メタノール20ml、次いでアセトン40mlを加
え均一溶液とした。ここに60％過塩素酸5gを加え、室温
で30分攪拌後、析出した結晶を取し、アセトンで洗う
と目的物1.46gを得た。（収率55％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（５）５−メトキシ−３−エチル−２−｛（２−メ
チル−4H−クロメン−４−イリデン）メチル｝−ベンゾ
チアゾリウムヨージド５−メトキシ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウムｐ−トルエンスルホナート2.15gと２−メチル−4
H−クロメン−４−チオン1.0gを150℃で20時間加熱反応
後、反応混合物にメタノール15ml、アセトン12mlを加
え、均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナトリウム1.7g
（アセトン5ml溶液）を滴下し、室温下攪拌すると結晶
が析出した。結晶を取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下水20ml中に結晶を加え15分攪拌後、取し、
アセトンで洗うと目的物1.02gを得た。（収率38％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（６）３−エチル−２−｛（２−メチル−4H−クロ
メン−４−イリデン）メチル｝−ナフト〔2,1−ｄ〕チ
アゾリウムヨージド３−エチル−２−メチルナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホナート2.27gと２−メチル−4H
−クロメン−４−チオン1.0gを150℃で21時間加熱反応
後、反応混合物にメタノール8ml、次いでアセトン12ml
を加え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナトリウム1.
7（水5ml溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結晶
が析出した。結晶を取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下水15ml、アセトン15mlの混合溶媒中に結晶を
加え、15分攪拌後、取し、アセトンで洗うと、目的物
0.8gを得た。（収率28％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（７）３−（２−メトキシエチル）−２−｛（２−
メチル−4H−クロメン−４−イリデン）メチル｝ベンゾ
チアゾリウムパークロラート３−（２−メトキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムｐ−トルエンスルホナート4.3gと２−メチル−4H
−クロメン−４−チオン1.0gから１−（１）と同様な方
法で目的物1.1gを得た。（収率43％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（８）5,6−ジメチル−３−エチル−２−｛（２−
メチル−4H−クロメン−４−イリデン）メチル｝ベンゾ
チアゾリウムＰ−トルエンスルホナート 5,6−ジメチル−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾ
リウムｐ−トルエンスルホナート26.0gと２−メチル
−4H−クロメン−４−チオン13.2gを150℃で17時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール50ml、次いでアセトン
100ml、酢酸エチル300mlを加え、室温まで冷却すると結
晶が析出した。結晶を取し、少量のアセトンで洗浄し
た後、室温下メタノール50ml、アセトン100ml、酢酸エ
チル300mlの混合溶媒中に結晶を加え、20分攪拌後、
取し、アセトンで洗うと目的物16.2gを得た。（収率45
％）褐色結晶 mp280℃以上（分解）１−（９）３−メチル−２｛（２−メチル−4H−クロメ
ン−４−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾリウムパ
ークロラート 2,3−ジメチルベンゾオキサゾリウムｐ−トルエンス
ルホナート2.1gと２−メチル−4H−クロメン−４−チオ
ン1.2gを150℃で10時間加熱反応後、反応混合物にメタ
ノール15ml、アセトン12mlを加え、均一溶液とした。こ
の溶液に過塩素酸ナトリウム1.2g（水5ml溶液）を滴下
し、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を取し、
少量のアセトンで洗浄した後、室温下水10ml、メタノー
ル10ml、酢酸エチル20mlの中に結晶を加え15分攪拌後、
取し、酢酸エチルで洗うと目的物0.3gを得た。（収率
12％）褐色結晶 mp269〜271℃（分解）実施例２（化合物−１の合成）３−エチル−２−｛（２−メチル−4H−クロメン−２−
イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウムパークロラー
ト3.0gと４−ジメチルアミノベンゾアルデヒド1.1gを無
水酢酸30ml中に加え、油浴上150℃で30分間加熱還流さ
せた。室温まで冷却後、析出した結晶を取し、メタノ
ールで洗つた。メタノールクロロホルムから再結晶を５
回行ない目的物0.8gを得た。

緑黒色結晶 mp220〜225℃ 実施例３（化合物−２の合成）３−エチル−２−｛（２−メチル−4H−クロメン−４−
イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウムパークロラー
ト3.0gと４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド1.5gを
無水酢酸50mlに加え、油浴上150℃で40分間加熱還流し
た。室温まで冷却後、酢酸エチル100mlを加え、室温で3
0分攪拌を続けた。析出した結晶をメタノール／クロロ
ホルム＝1/9（v/v）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカ
ラムを通して精製し、次いでメタノール−クロロホルム
から２回再結晶を行ない目的物0.4gを得た。

暗緑色結晶 mp211〜213℃（分解）実施例４（化合物−３の合成）３−エチル−２−｛（２−メチル−4H−クロメン−４−
イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウムパークロラー
ト2.5gと1,8−トリメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン−６−アルデヒド1.5gを無水酢酸50mlに加え、油
浴上150℃で45分間加熱還流した。室温まで冷却後、析
出した結晶を取し、メタノールで洗つたのち、メタノ
ール−クロロホルムから３回再結晶を行ない目的物2.1g
を得た。

暗緑色結晶 mp265〜268℃（分解）実施例５以下に示すメチン染料も実施例２〜４で示したのと同様
の方法で合成した。

得られた化合物について、▲λ^MeOH _max▼と結晶の色調
を以下に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチン染
料。（式中、ｎは０又は１、ｍは１、又は２を表わす。R₁は
置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、R₂は置換も
しくは未置換のアリール基またはピラゾール核、ピラゾ
ロ〔5,1−ｂ〕キナゾリン−９−オン核、インドール
核、ピロール核及びピロロ〔2,3−ｂ〕ピリジン核から
なる環の群から選ばれる複素環基を表わし、R₃、R₄は同
一または互いに異っていてもよく、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換
のアミノ基またはハロゲン原子を表わし、またR₃とR₄で
縮合６員環を形成してもよい。Ｚはそれぞれ置換もしく
は未置換の、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール
核、チアゾリン核、オキサゾリン核、イソオキサゾール
核、ベンゾイソオキサゾール核、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キ
ノリン核、４−キノリン核及び１−イソキノリン核から
なる群から選ばれる環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｘはアニオンを表わす。ｐは１または２を表わ
し、染料が分子内塩を形成するときはＰは１である。）