JPH0745717B2 - 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 - Google Patents
液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法Info
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- JPH0745717B2 JPH0745717B2 JP62335859A JP33585987A JPH0745717B2 JP H0745717 B2 JPH0745717 B2 JP H0745717B2 JP 62335859 A JP62335859 A JP 62335859A JP 33585987 A JP33585987 A JP 33585987A JP H0745717 B2 JPH0745717 B2 JP H0745717B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエス
テル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）成形品
のメッキ前処理法に関する。更に詳しくは、耐熱性、成
形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成形品に効率
よくメッキを付与するための前処理法に関する。
テル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）成形品
のメッキ前処理法に関する。更に詳しくは、耐熱性、成
形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成形品に効率
よくメッキを付与するための前処理法に関する。
液晶性ポリエステルは、一般に知られている熱可塑性ポ
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示すいわゆる液晶性を示す。
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示すいわゆる液晶性を示す。
斯かる液晶性ポリエステルは、液晶性を示さない一般の
ポリエステル樹脂（前記ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート等）比べ化学的には一層安
定で、一般のポリエステルに使用される表面粗化用エッ
チング液がそのままでは適用できない。又、粗化されて
も表面はメッキ用に調合された触媒液に対しては活性が
不十分であり、その後に続く無電解メッキが付着しにく
く、未だ満足のいく方法は知られていない。
ポリエステル樹脂（前記ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート等）比べ化学的には一層安
定で、一般のポリエステルに使用される表面粗化用エッ
チング液がそのままでは適用できない。又、粗化されて
も表面はメッキ用に調合された触媒液に対しては活性が
不十分であり、その後に続く無電解メッキが付着しにく
く、未だ満足のいく方法は知られていない。
〔問題点を解決するための手段） 本発明者等は液晶性ポリエステルの耐ハンダ性等、熱的
に有益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうこ
となしに化学的に表面を活性なものとし、樹脂表面への
メッキ付与工程で必須な触媒付着を可能とするメッキ前
処理工程について鋭意研究した結果、特定のアルカリ溶
液に浸漬して表面粗化した後、特定の界面活性剤を含む
水溶液で処理することにより、触媒を均一に付与するこ
とが可能であることを見出し、本発明に至った。
に有益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうこ
となしに化学的に表面を活性なものとし、樹脂表面への
メッキ付与工程で必須な触媒付着を可能とするメッキ前
処理工程について鋭意研究した結果、特定のアルカリ溶
液に浸漬して表面粗化した後、特定の界面活性剤を含む
水溶液で処理することにより、触媒を均一に付与するこ
とが可能であることを見出し、本発明に至った。
本発明で用いられる特定の界面活性剤とは、その分子構
造に陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を１つ又はそ
れ以上同時に持っているもので、以下の様な構造を含む
両性の界面活性剤、即ち、１）カルボキシベタイン型 に属するもの、２）スルホベタイン型 に属するもの、３）アミノカルボン酸塩型−Ｎ▲Ｈ+ 2▼
−COO-に属するもの、４）イミダゾリン誘導体型 に属するものなどである。
造に陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を１つ又はそ
れ以上同時に持っているもので、以下の様な構造を含む
両性の界面活性剤、即ち、１）カルボキシベタイン型 に属するもの、２）スルホベタイン型 に属するもの、３）アミノカルボン酸塩型−Ｎ▲Ｈ+ 2▼
−COO-に属するもの、４）イミダゾリン誘導体型 に属するものなどである。
更に望ましくは以下の構造を持った中性付近（弱酸性）
に等電点を持つアミノカルボン酸塩型Ｒ−NH−（CH2）n
COOH（R:C12〜C18,n＝１〜２）が望ましい。
に等電点を持つアミノカルボン酸塩型Ｒ−NH−（CH2）n
COOH（R:C12〜C18,n＝１〜２）が望ましい。
両性の界面活性剤が表面粗化後の液晶性ポリエステル成
形品に対して有効な触媒付与効果を発揮する理由は次の
ように推定される。
形品に対して有効な触媒付与効果を発揮する理由は次の
ように推定される。
即ち、表面粗化が実施される前は液晶性ポリエステルの
表面は一般の樹脂成形品と同様に表面張力が小さく、水
濡れ性が悪いため、無電解メッキに必須なPd−Snコロイ
ド触媒を付与できない。水溶解性の良い界面活性剤を用
いて、水の表面張力を下げて表面を親水性にしても、一
時的に触媒が付着したにすぎず、すぐとれてしまう。特
定のアルカリ性水溶液に浸漬すると液晶性ポリエステル
の表面に加水分解が生じ、表面に活性な極性基ができ、
又充填材添加液晶性ポリエステルの場合には、表面の粗
化が進むため成形品の表面張力が大きくなり、表面は均
一な水濡れ状態が得られる。通常、表面がこの様に親水
性になるとキャタリスト溶液の酸性中で安定なメッキの
ための触媒であるPd−Snコロイドは樹脂の表面の極性の
助けを借りて付着が容易になる場合が多い。然しながら
液晶性ポリエステルの場合はその分子構造上、触媒の吸
着が不十分でそのままではメッキに適さない。そこで界
面活性剤の適用を検討したところ、非イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤では触媒の付着力向上に効果が
なく、陽イオン界面活性剤は触媒の吸着に対しては有効
に働くものの、液晶性ポリエステルに対しては十分な吸
着力を持たないためメッキ表面があばた状になり易い。
表面は一般の樹脂成形品と同様に表面張力が小さく、水
濡れ性が悪いため、無電解メッキに必須なPd−Snコロイ
ド触媒を付与できない。水溶解性の良い界面活性剤を用
いて、水の表面張力を下げて表面を親水性にしても、一
時的に触媒が付着したにすぎず、すぐとれてしまう。特
定のアルカリ性水溶液に浸漬すると液晶性ポリエステル
の表面に加水分解が生じ、表面に活性な極性基ができ、
又充填材添加液晶性ポリエステルの場合には、表面の粗
化が進むため成形品の表面張力が大きくなり、表面は均
一な水濡れ状態が得られる。通常、表面がこの様に親水
性になるとキャタリスト溶液の酸性中で安定なメッキの
ための触媒であるPd−Snコロイドは樹脂の表面の極性の
助けを借りて付着が容易になる場合が多い。然しながら
液晶性ポリエステルの場合はその分子構造上、触媒の吸
着が不十分でそのままではメッキに適さない。そこで界
面活性剤の適用を検討したところ、非イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤では触媒の付着力向上に効果が
なく、陽イオン界面活性剤は触媒の吸着に対しては有効
に働くものの、液晶性ポリエステルに対しては十分な吸
着力を持たないためメッキ表面があばた状になり易い。
一方、本発明の両性界面活性剤の陰イオン性官能基は、
粗化された液晶性ポリエステル表面の極性基に対し吸着
し易く、吸着した界面活性剤はキャタリスト溶液の酸性
触媒中で陽イオン界面活性剤として働くため容易に触媒
を吸着していくことから、触媒の樹脂表面への吸着を容
易にするものと推定される。
粗化された液晶性ポリエステル表面の極性基に対し吸着
し易く、吸着した界面活性剤はキャタリスト溶液の酸性
触媒中で陽イオン界面活性剤として働くため容易に触媒
を吸着していくことから、触媒の樹脂表面への吸着を容
易にするものと推定される。
両性界面活性剤の中でも特にアミノカルボン酸塩は、等
電点付近において沈澱付着を生じ、前記効果は更に促進
され、良好な結果が得られた。
電点付近において沈澱付着を生じ、前記効果は更に促進
され、良好な結果が得られた。
本発明の両性界面活性剤水溶液の処理は、例えば成形品
をこの水溶液中に浸漬して処理するという方法が採られ
るが、この他、この水溶液を吹きつけ、塗布等の他の操
作を用いてもよい。
をこの水溶液中に浸漬して処理するという方法が採られ
るが、この他、この水溶液を吹きつけ、塗布等の他の操
作を用いてもよい。
本発明におけるエッチング処理液であるアルカリ水溶液
とは、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
水酸化物を主成分とする水溶液であり、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物の水溶液、水酸化ストロンチウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であ
る。好ましいアルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液で
ある。アルカリ水溶液は、更に液晶性ポリエステルの表
面分解物を溶解し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコ
ール、テトラヒドロフランの様なフラン化合物、エチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピル
アミン、アニリン、ピリジン、ホルムアミド等の窒素化
合物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香
族ハロゲン化炭化水素等の中から選ばれた１種又は２種
以上の溶剤を添加し、複合液として用いることができ
る。
とは、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
水酸化物を主成分とする水溶液であり、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物の水溶液、水酸化ストロンチウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であ
る。好ましいアルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液で
ある。アルカリ水溶液は、更に液晶性ポリエステルの表
面分解物を溶解し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコ
ール、テトラヒドロフランの様なフラン化合物、エチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピル
アミン、アニリン、ピリジン、ホルムアミド等の窒素化
合物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香
族ハロゲン化炭化水素等の中から選ばれた１種又は２種
以上の溶剤を添加し、複合液として用いることができ
る。
また、かかる水溶液で液晶性ポリエステル成形品をエッ
チング処理するに当たり、エッチング液への浸漬処理条
件はエッチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選
択されるが、一般的な処理条件は前記水酸化物20〜60重
量％の水溶液を用い、30〜80℃で３〜120分の範囲で、
好ましくは水酸化物40〜50重量％水溶液を用い40〜60℃
で10〜30分である。特に好ましい処理条件例を示せば水
酸化カリウムの約45重量％水溶液で、60℃×30分程度の
処理が適当である。
チング処理するに当たり、エッチング液への浸漬処理条
件はエッチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選
択されるが、一般的な処理条件は前記水酸化物20〜60重
量％の水溶液を用い、30〜80℃で３〜120分の範囲で、
好ましくは水酸化物40〜50重量％水溶液を用い40〜60℃
で10〜30分である。特に好ましい処理条件例を示せば水
酸化カリウムの約45重量％水溶液で、60℃×30分程度の
処理が適当である。
本発明で用いられる液晶性ポリエステル成形品には、更
にそのメッキ性を向上するため、周期律表II族元素及び
その酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニ
ウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及
びその酸化物よりなる群より選ばれた１種又は２種以上
よりなる無機充填材を配合したものであることが好まし
い。
にそのメッキ性を向上するため、周期律表II族元素及び
その酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニ
ウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及
びその酸化物よりなる群より選ばれた１種又は２種以上
よりなる無機充填材を配合したものであることが好まし
い。
周期律表II族の元素の酸化物とは、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の化合物
であり、特にリン酸塩が好適である。
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の化合物
であり、特にリン酸塩が好適である。
この他、前記無機充填材の他にアルミニウム、珪素、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元素、又は
その元素の酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種
以上も好ましい。
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元素、又は
その元素の酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種
以上も好ましい。
これらの無機充填材の配合量は液晶性ポリエステル樹脂
組成物全量に対して０〜80重量％、好ましくは10〜70重
量％である。これらの充填材を配合しないと、成形品表
面に不均一な流れマークが発生することがあり、また成
形品表層は粘着テープを表面に貼り付け引き剥がすと容
易に薄皮状の剥がれが生じることがあり、また表面処理
部はエッチングのムラを生じ易い。一方、80重量％を超
えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成形品が得
られず、エッチングにより表面にざらつきを生じてしま
うと同時に成形品の機械的強度も低下してしまい好まし
くない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.01〜100μ
ｍの範囲、好ましくは0.1〜30μｍ、更に好ましくは0.5
〜10μｍが適切である。0.01μｍ未満では分散不良によ
り成形品表面に凝集塊が生じ易く、100μｍを超えると
エッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い外観が
得られない。
組成物全量に対して０〜80重量％、好ましくは10〜70重
量％である。これらの充填材を配合しないと、成形品表
面に不均一な流れマークが発生することがあり、また成
形品表層は粘着テープを表面に貼り付け引き剥がすと容
易に薄皮状の剥がれが生じることがあり、また表面処理
部はエッチングのムラを生じ易い。一方、80重量％を超
えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成形品が得
られず、エッチングにより表面にざらつきを生じてしま
うと同時に成形品の機械的強度も低下してしまい好まし
くない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.01〜100μ
ｍの範囲、好ましくは0.1〜30μｍ、更に好ましくは0.5
〜10μｍが適切である。0.01μｍ未満では分散不良によ
り成形品表面に凝集塊が生じ易く、100μｍを超えると
エッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い外観が
得られない。
これら無機充填材を液晶性ポリエステル中に配合する方
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
本発明における液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポ
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上
記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏
光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は
透過する。
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。上
記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏
光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は
透過する。
上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは Ｉ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステル Ｖ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
としては 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは Ｉ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III）ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステル Ｖ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII）ととからなるポリエステルアミド VIII）とととからなるポリエステルアミド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロエ
チリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ（ニト
リロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ（ニト
リロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられる。
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロエ
チリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ（ニト
リロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ（ニト
リロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられる。
更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及びV
III）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
マーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及びV
III）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、固
体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、固
体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約10,0
00〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000である。
一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分
子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,00
0、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびに
その他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定法、
たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末
端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフ
ルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を
測定することもできる。
重量平均分子量が約2,000〜200,000、好ましくは約10,0
00〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000である。
一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分
子量が約5,000〜50,000、好ましくは約10,000〜30,00
0、例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびに
その他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定法、
たとえば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末
端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフ
ルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を
測定することもできる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等のビフ
ェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
で表わされる化合物： （但し、X:アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH2）nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。
レンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等のビフ
ェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
で表わされる化合物： （但し、X:アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH2）nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボキ
シナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10モ
ル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエス
テルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノー
ル又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反復
単位を含有するものである。
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボキ
シナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10モ
ル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエス
テルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノー
ル又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反復
単位を含有するものである。
尚、上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物の具体例
及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルの具体例については特開昭61−6986
6号公報に記載されている。
及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルの具体例については特開昭61−6986
6号公報に記載されている。
本発明においては、種々の特性を改良する目的で、上記
特定の無機充填材の外に、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特
性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優
れた成形品を得るためには配合することが好ましく、こ
れには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物
が用いられる。
特定の無機充填材の外に、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特
性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優
れた成形品を得るためには配合することが好ましく、こ
れには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物
が用いられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、ア
ルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物など
の無機繊維状物質が挙げられる。
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、ア
ルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物など
の無機繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状無機物としては、カーボンブラック、黒
鉛、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバ
ルーン、ガラス粉、酸化鉄、アルミナの如き金属の酸化
物、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素
等が挙げられる。
鉛、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバ
ルーン、ガラス粉、酸化鉄、アルミナの如き金属の酸化
物、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素
等が挙げられる。
又、板状無機物としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
種の金属箔等が挙げられる。
これらの併用無機物は一種又は二種以上併用することが
できる。
できる。
特に好ましく用いられる併用無機物は繊維状無機物、特
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、１〜60重量％の範囲であり、好ましくは５〜
40重量％である。ただし、前記無機充填材と併用無機物
との総配合量が成形品組成物中の85重量％を越えること
は成形加工性及び各種の物性面から好ましくない。又、
繊維状無機物のみを単一充填したものは表面粗度がやや
大きくなり、装飾を目的とするメッキには不適切であ
る。併用する繊維状無機物としては、直径１〜30μｍ、
長さ５μｍ〜1mm、好ましくは10μｍ〜100μｍの範囲に
あるもの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わ
せると、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成
形品上にメッキにより導電性回路を形成する様な場合、
その密着力が向上することが見出された。表面粗度と材
料の機械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状
ガラスの中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好
ましい。
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、１〜60重量％の範囲であり、好ましくは５〜
40重量％である。ただし、前記無機充填材と併用無機物
との総配合量が成形品組成物中の85重量％を越えること
は成形加工性及び各種の物性面から好ましくない。又、
繊維状無機物のみを単一充填したものは表面粗度がやや
大きくなり、装飾を目的とするメッキには不適切であ
る。併用する繊維状無機物としては、直径１〜30μｍ、
長さ５μｍ〜1mm、好ましくは10μｍ〜100μｍの範囲に
あるもの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わ
せると、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成
形品上にメッキにより導電性回路を形成する様な場合、
その密着力が向上することが見出された。表面粗度と材
料の機械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状
ガラスの中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好
ましい。
これらの無機充填材及び併用無機物の使用にあたっては
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
本発明組成物には従来使用されている核剤を併用しても
悪影響はない。
悪影響はない。
更に本発明の組成物は、本発明の範囲でその意図する目
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマ
ー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマ
ー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。
更に一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑
剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等もその目的とす
る要求性能に応じ適宜使用することができる。
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑
剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等もその目的とす
る要求性能に応じ適宜使用することができる。
以上述べた様に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂成形
品のメッキ前処理法によれば、当該樹脂成形品の均一な
表面粗化が可能となり、かつ工程上必須である触媒付与
を極めて均一に行えるので、メッキ性が向上し、これま
で期待されながら実用できなかったプリント配線基板を
対象とした用途への展開が可能となった。
品のメッキ前処理法によれば、当該樹脂成形品の均一な
表面粗化が可能となり、かつ工程上必須である触媒付与
を極めて均一に行えるので、メッキ性が向上し、これま
で期待されながら実用できなかったプリント配線基板を
対象とした用途への展開が可能となった。
以下実施例及び比較例をもって本発明の処理法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
実施例 １〜８ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表−１に示した充填
材（重量％は、対組成物全量に対する値を示す）とを押
出機による溶融混練方法により混練分散させペレット化
し、140℃で３時間乾燥した後、成形機により140〜160
℃に温調された金型を用いて50mm×70mm×3mmの平板を
成形した。
材（重量％は、対組成物全量に対する値を示す）とを押
出機による溶融混練方法により混練分散させペレット化
し、140℃で３時間乾燥した後、成形機により140〜160
℃に温調された金型を用いて50mm×70mm×3mmの平板を
成形した。
整形した平板は後記する工程に従いメッキした。エッチ
ング条件は表に示す条件で実施した。
ング条件は表に示す条件で実施した。
エッチング後、付着残液を中和した後、表−１に示す両
性の界面活性剤を使用し、１重量％溶液に浸漬して粗化
表面を十分活性化し、次工程の触媒の均一な付着を容易
ならしめた。
性の界面活性剤を使用し、１重量％溶液に浸漬して粗化
表面を十分活性化し、次工程の触媒の均一な付着を容易
ならしめた。
無電解銅メッキを25℃×20分間実施した後、150℃で60
分間乾燥した後、室温にて１日放置後、メッキの付着状
態を観察し、両性界面活性剤の効果を判定した。判定
は、試験した平板10枚の内、全面付着を確認できた枚数
で表した。
分間乾燥した後、室温にて１日放置後、メッキの付着状
態を観察し、両性界面活性剤の効果を判定した。判定
は、試験した平板10枚の内、全面付着を確認できた枚数
で表した。
無電解メッキの良好なものは引き続き電気メッキを実施
し、メッキ中に溶解やふくれのないことを観察し、また
メッキ後150℃で60分間乾燥した後、室温にて１日放置
後の付着状態を観察して電気メッキ性を判定した。判定
は上記判定と同様に平板10枚の内、ふくれのない枚数で
表した。
し、メッキ中に溶解やふくれのないことを観察し、また
メッキ後150℃で60分間乾燥した後、室温にて１日放置
後の付着状態を観察して電気メッキ性を判定した。判定
は上記判定と同様に平板10枚の内、ふくれのない枚数で
表した。
比較例 １〜５ 実施例１と同様に作成した平板を用いて表−１に示す条
件でメッキ処理後界面活性剤処理したが、両性界面活性
剤を使用した場合のような良好なメッキ状態は得られな
かった。
件でメッキ処理後界面活性剤処理したが、両性界面活性
剤を使用した場合のような良好なメッキ状態は得られな
かった。
実施例 ９〜13 実施例１で用いた液晶性ポリエステルＡを他の液晶性ポ
リエステルＢ〜Ｆに代えた他は同様に評価した。
リエステルＢ〜Ｆに代えた他は同様に評価した。
結果を表−１に示す。
いずれのベースポリマーについても同一条件下で差は認
められなかった。
められなかった。
尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである
単位を有するものである
Claims (4)
- 【請求項１】異方性溶融相を形成し得る溶融加工性ポリ
エステルからなる成形品をアルカリ性水溶液にて表面粗
化した後、両性界面活性剤水溶液にて処理することを特
徴とする液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理
法。 - 【請求項２】異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリ
エステルが、周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニウム、珪素、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸化物か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機充填材
を、成形品組成物全量に対して５〜80重量％含有せしめ
てなる液晶性ポリエステル樹脂組成物である特許請求の
範囲第１項記載の液晶性ポリエステル成形品のメッキ前
処理法。 - 【請求項３】アルカリ性水溶液がアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物を20重量％以上含む水溶液であ
る特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリエステル樹脂
成形品のメッキ前処理法。 - 【請求項４】両性界面活性剤がカルボキシベタイン型、
スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩型及びイミダゾ
リン誘導体型から選ばれた両性界面活性剤である特許請
求の範囲第１〜３項の何れか１項記載の液晶性ポリエス
テル成形品のメッキ前処理法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335859A JPH0745717B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
| AT88304473T ATE95210T1 (de) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden aus fluessigkristallinem polyesterharz. |
| DE3884546T DE3884546T3 (de) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus flüssigkristallinem Polyesterharz. |
| EP19880304473 EP0311232B2 (en) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
| US07/198,255 US4997724A (en) | 1987-10-02 | 1988-05-25 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
| KR1019880006133A KR910005863B1 (ko) | 1987-10-02 | 1988-05-25 | 액정성 폴리에스테르수지의 성형품의 표면처리방법 |
| HK195496A HK195496A (en) | 1987-10-02 | 1996-10-24 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335859A JPH0745717B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176080A JPH01176080A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0745717B2 true JPH0745717B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=18293183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335859A Expired - Lifetime JPH0745717B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745717B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0770705A1 (en) * | 1995-04-10 | 1997-05-02 | Kao Corporation | Electroless plating method, and method and apparatus for producing stamper |
| JP4940512B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2012-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 樹脂の無電解メッキ被膜形成方法 |
| JP2003261699A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Toray Eng Co Ltd | 液晶ポリマー用エッチング液及びそれを用いるエッチング方法 |
| JP4519548B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2010-08-04 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリマー成形品のメッキ前処理方法 |
| JP4727381B2 (ja) * | 2005-10-25 | 2011-07-20 | ポリプラスチックス株式会社 | メッキ用高誘電性樹脂組成物 |
| JP2007162037A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Okuno Chem Ind Co Ltd | ポリ乳酸樹脂成形品へのめっき方法。 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0765154B2 (ja) * | 1985-09-02 | 1995-07-12 | ポリプラスチックス株式会社 | 表面金属処理した樹脂成形品 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335859A patent/JPH0745717B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01176080A (ja) | 1989-07-12 |
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