JPH01176080A - 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 - Google Patents
液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエス
テル(以後単に「液晶性ポリエステル」と略す)成形品
のメッキ前処理法に関する。
テル(以後単に「液晶性ポリエステル」と略す)成形品
のメッキ前処理法に関する。
更に詳しくは、耐熱性、成形加工性に優れた液晶性ポリ
エステル樹脂成形品に効率よくメッキを付与するための
前処理法に関する。
エステル樹脂成形品に効率よくメッキを付与するための
前処理法に関する。
液晶性ポリエステルは、一般に知られている熱可塑性ポ
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示すいわゆる液晶性を示す。
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示すいわゆる液晶性を示す。
斯かる液晶性ポリエステルは、液晶性を示さない一般の
ポリエステル樹脂(前記ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート等)比べ化学的には一層安
定で、一般のポリエステルに使用される表面粗化用エツ
チング液がそのままでは適用できない。又、粗化されて
も表面はメッキ用に調合された触媒液に対しては活性が
不十分であり、その後に続く無電解メッキが付着しにく
く、未だ満足のいく方法は知られていない。
ポリエステル樹脂(前記ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート等)比べ化学的には一層安
定で、一般のポリエステルに使用される表面粗化用エツ
チング液がそのままでは適用できない。又、粗化されて
も表面はメッキ用に調合された触媒液に対しては活性が
不十分であり、その後に続く無電解メッキが付着しにく
く、未だ満足のいく方法は知られていない。
〔問題点を解決するための手段)
本発明者等は液晶性ポリエステルの耐ノ1ンダ性等、熱
的に有益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なう
ことなしに化学的に表面を活性なものとし、樹脂表面へ
のメッキ付与工程で必須な触媒付着を可能とするメッキ
前処理工程について鋭意研究した結果、特定のアルカリ
溶液に浸漬して表面粗化した後、特定の界面活性剤を含
む水溶液で処理することにより、触媒を均一に付与する
ことが可能であることを見出し、本発明に至った。
的に有益な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なう
ことなしに化学的に表面を活性なものとし、樹脂表面へ
のメッキ付与工程で必須な触媒付着を可能とするメッキ
前処理工程について鋭意研究した結果、特定のアルカリ
溶液に浸漬して表面粗化した後、特定の界面活性剤を含
む水溶液で処理することにより、触媒を均一に付与する
ことが可能であることを見出し、本発明に至った。
本発明で用いられる特定の界面活性剤とは、その分子構
造に陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を1つ又はそ
れ以上同時に持っているもので、以下の様な構造を含む
両性の界面活性剤、に属するもの、3)アミノカルボン
酸塩型−NH2−CODに属するもの、4)イミダゾリ
ン誘導す る。
造に陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を1つ又はそ
れ以上同時に持っているもので、以下の様な構造を含む
両性の界面活性剤、に属するもの、3)アミノカルボン
酸塩型−NH2−CODに属するもの、4)イミダゾリ
ン誘導す る。
更に望ましくは以下の構造を持った中性付近(弱酸性)
に等電点を持つアミノカルボン酸塩型R−N)I−(C
H2)、CDDH(R:CI2〜CI8+ 11=l〜
2)が望ましい。
に等電点を持つアミノカルボン酸塩型R−N)I−(C
H2)、CDDH(R:CI2〜CI8+ 11=l〜
2)が望ましい。
両性の界面活性剤が表面粗化後の液晶性ポリエステル成
形品に対して有効な触媒付与効果を発揮する理由は次の
ように推定される。
形品に対して有効な触媒付与効果を発揮する理由は次の
ように推定される。
即ち、表面粗化が実施される前は液晶性ポリエステルの
表面は一般の樹脂成形品と同様に表面張力が小さく、水
濡れ性が悪いため、無電解メッキに必須なPd−3nコ
ロイド触媒を付与できない。水溶解性の良い界面活性剤
を用いて、水の表面張力を下げて表面を親水性にしても
、−時的に触媒が付着したにすぎず、すぐとれてしまう
。特定のアルカリ性水溶液に浸漬すると液晶性ポリエス
テルの表面に加水分解が生じ、表面に活性な極性基がで
き、又充填材添加液晶性ポリエステルの場合には、表面
の粗化が進むため成形品の表面張力が大きくなり、表面
は均一な水濡れ状態が得られる。通常、表面がこの様に
親水性になるとキャタリスト溶液の酸性中で安定なメッ
キのための触媒であるPd−3nコロイドは樹脂の表面
の極性の助けを借りて付着が容易になる場合が多い。然
しながら液晶性ポリエステルの場合はその分子構造上、
触媒の吸着が不十分でそのままではメッキに適さない。
表面は一般の樹脂成形品と同様に表面張力が小さく、水
濡れ性が悪いため、無電解メッキに必須なPd−3nコ
ロイド触媒を付与できない。水溶解性の良い界面活性剤
を用いて、水の表面張力を下げて表面を親水性にしても
、−時的に触媒が付着したにすぎず、すぐとれてしまう
。特定のアルカリ性水溶液に浸漬すると液晶性ポリエス
テルの表面に加水分解が生じ、表面に活性な極性基がで
き、又充填材添加液晶性ポリエステルの場合には、表面
の粗化が進むため成形品の表面張力が大きくなり、表面
は均一な水濡れ状態が得られる。通常、表面がこの様に
親水性になるとキャタリスト溶液の酸性中で安定なメッ
キのための触媒であるPd−3nコロイドは樹脂の表面
の極性の助けを借りて付着が容易になる場合が多い。然
しながら液晶性ポリエステルの場合はその分子構造上、
触媒の吸着が不十分でそのままではメッキに適さない。
そこで界面活性剤の適用を検討したところ、非イオン界
面活性剤、陰イオン界面活性剤では触媒の付着力向上に
効果がなく、陽イオン界面活性剤は触媒の吸着に対して
は有効に働くものの、液晶性ポリエステルに対しては十
分な吸着力を持たないためメッキ表面があばた状になり
易い。
面活性剤、陰イオン界面活性剤では触媒の付着力向上に
効果がなく、陽イオン界面活性剤は触媒の吸着に対して
は有効に働くものの、液晶性ポリエステルに対しては十
分な吸着力を持たないためメッキ表面があばた状になり
易い。
一方、本発明の両性界面活性剤の陰イオン性官能基は、
粗化された液晶性ポリエステル表面の極性基に対し吸着
し易く、吸着した界面活性剤はキャタリスト溶液の酸性
触媒中で陽イオン界面活性剤として働くため容易に触媒
を吸着していくことから、触媒の樹脂表面への吸着を容
易にするものと推定される。
粗化された液晶性ポリエステル表面の極性基に対し吸着
し易く、吸着した界面活性剤はキャタリスト溶液の酸性
触媒中で陽イオン界面活性剤として働くため容易に触媒
を吸着していくことから、触媒の樹脂表面への吸着を容
易にするものと推定される。
両性界面活性剤の中でも特にアミノカルボン酸塩は、等
電点付近において沈澱付着を生じ、前記効果は更に促進
され、良好な結果が得られた。
電点付近において沈澱付着を生じ、前記効果は更に促進
され、良好な結果が得られた。
本発明の両性界面活性剤水溶液の処理は、例えば成形品
をこの水溶液中に浸漬して処理するという方法が採られ
るが、この他、この水溶液を吹きつけ、塗布等の他の操
作を用いてもよい。
をこの水溶液中に浸漬して処理するという方法が採られ
るが、この他、この水溶液を吹きつけ、塗布等の他の操
作を用いてもよい。
本発明におけるエツチング処理液であるアルカリ水溶液
とは、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
水酸化物を主成分とする水溶液であり、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物の水溶液、水酸化ストロンチウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液である
。好ましいアルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液であ
る。アルカリ水溶液は、更に液晶性ポリエステルの表面
分解物を溶解し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機溶媒
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコ−/L/、イソブチルアルコール等のアル
コーノペテトラヒドロフランの様なフラン化合物、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ホルムアミド等の窒素
化合物、クロロベンゼン、O−ジクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素等の中から選ばれた1種又は2
種以上の溶剤を添加し、複合液として用いることができ
る。
とは、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
水酸化物を主成分とする水溶液であり、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物の水溶液、水酸化ストロンチウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液である
。好ましいアルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液であ
る。アルカリ水溶液は、更に液晶性ポリエステルの表面
分解物を溶解し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機溶媒
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコ−/L/、イソブチルアルコール等のアル
コーノペテトラヒドロフランの様なフラン化合物、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ホルムアミド等の窒素
化合物、クロロベンゼン、O−ジクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素等の中から選ばれた1種又は2
種以上の溶剤を添加し、複合液として用いることができ
る。
また、かかる水溶液で液晶性ポリエステル成形品をエツ
チング処理するに当たり、エツチング液への浸漬処理条
件はエツチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選
択されるが、−船釣な処理条件は前記水酸化物20〜6
0重量%の水溶液を用い、30〜80℃で3〜120分
の範囲で、好ましくは水酸化物40〜50重量%水溶液
を用い40〜60℃で10〜30分である。特に好まし
い処理条件例を示せば水酸化カリウムの約45重量%水
溶液で、60℃×30分程度の処理が適当である。
チング処理するに当たり、エツチング液への浸漬処理条
件はエツチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選
択されるが、−船釣な処理条件は前記水酸化物20〜6
0重量%の水溶液を用い、30〜80℃で3〜120分
の範囲で、好ましくは水酸化物40〜50重量%水溶液
を用い40〜60℃で10〜30分である。特に好まし
い処理条件例を示せば水酸化カリウムの約45重量%水
溶液で、60℃×30分程度の処理が適当である。
本発明で用いられる液晶性ポリエステル成形品には、更
にそのメッキ性を向上するため、周期律表■族元素及び
その酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニ
ウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及
びその酸化物からなる群より選ばれた1種又は2種以上
よりなる無機充填材を配合したものであることが好まし
い。
にそのメッキ性を向上するため、周期律表■族元素及び
その酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニ
ウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及
びその酸化物からなる群より選ばれた1種又は2種以上
よりなる無機充填材を配合したものであることが好まし
い。
周期律表■族の元素の酸化物とは、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ビロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイト等の化合物
であり、特にリン酸塩が好適である。
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ビロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイト等の化合物
であり、特にリン酸塩が好適である。
この他、前記無機充填材の他にアルミニウム、珪素、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元素、又は
その元素の酸化物からなる群より選ばれた1種又は2種
以上も好ましい。
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元素、又は
その元素の酸化物からなる群より選ばれた1種又は2種
以上も好ましい。
これらの無機充填材の配合量は液晶性ポリエステル樹脂
組成物全量に対して0〜80重量%、好ましくは10〜
70重量%である。これらの充填材を配合しないと、成
形品表面に不均一な流れマークが発生することがあり、
また成形品表層は粘着テープを表面に貼り付は引き剥が
すと容易に薄皮状の剥がれが生じることがあり、また表
面処理品はエツチングのムラを生じ易い。−方、80重
量%を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成
形品が得られず、エツチングにより表面にざらつきを生
じてしまうと同時に成形品の機械的強度も低下してしま
い好ましくない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.
01〜100μmの範囲、好ましくは0,1〜30μm
1更に好ましくは0.5〜10μmが適切である。0.
01μm未満では分散不良により成形品表面に凝集塊が
生じ易く、100μmを超えるとエツチング後の表面の
面粗度が大きくなり、良い外観が得られない。
組成物全量に対して0〜80重量%、好ましくは10〜
70重量%である。これらの充填材を配合しないと、成
形品表面に不均一な流れマークが発生することがあり、
また成形品表層は粘着テープを表面に貼り付は引き剥が
すと容易に薄皮状の剥がれが生じることがあり、また表
面処理品はエツチングのムラを生じ易い。−方、80重
量%を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成
形品が得られず、エツチングにより表面にざらつきを生
じてしまうと同時に成形品の機械的強度も低下してしま
い好ましくない。又、無機充填材の粒径は平均粒径0.
01〜100μmの範囲、好ましくは0,1〜30μm
1更に好ましくは0.5〜10μmが適切である。0.
01μm未満では分散不良により成形品表面に凝集塊が
生じ易く、100μmを超えるとエツチング後の表面の
面粗度が大きくなり、良い外観が得られない。
これら無機充填材を液晶性ポリエステル中に配合する方
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
本発明における液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポ
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素
雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素
雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。
試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっ
ても偏光は透過する。
ても偏光は透過する。
上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■ 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の1つま
たはそれ以上からなるもの ■ 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の1つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の1つまたはそれ以上からなるもの ■ 芳香族チオールカルボン酸の1つまたはそれ以上か
らなるもの ■ 芳香族ジチオーノペ芳香族チオールフェノールの1
つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの1つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■)■と■からなるポリエステル ■)■だけからなるポリエステル ■)■と■と■からなるポリエステル ■)■だけからなるポリチオールエステル■)■と■か
らなるポリチオールエステル■)■と■と■からなるポ
リチオールエステル■)■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■)■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
としては ■ 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の1つま
たはそれ以上からなるもの ■ 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の1つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の1つまたはそれ以上からなるもの ■ 芳香族チオールカルボン酸の1つまたはそれ以上か
らなるもの ■ 芳香族ジチオーノペ芳香族チオールフェノールの1
つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの1つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■)■と■からなるポリエステル ■)■だけからなるポリエステル ■)■と■と■からなるポリエステル ■)■だけからなるポリチオールエステル■)■と■か
らなるポリチオールエステル■)■と■と■からなるポ
リチオールエステル■)■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■)■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
にトリロー2=メチル−1,4−フェニレンニトリロ
メチリジン−1,4−7二二レンエチリジン);ポリ
にトリロー2−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン);およびポ
リ にトリロー2−クロロ−1,4−フェニレンニトリ
ロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジン)が挙げ
られる。
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
にトリロー2=メチル−1,4−フェニレンニトリロ
メチリジン−1,4−7二二レンエチリジン);ポリ
にトリロー2−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン);およびポ
リ にトリロー2−クロロ−1,4−フェニレンニトリ
ロメチリジン−1,4−フェニレンメチリジン)が挙げ
られる。
更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に4−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に4−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記I) 、It) 、III)のポリエス
テル及び■)のポリエステルアミドは、縮合により所要
の反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー
化合物同士を反応させることのできる多様なエステル形
成法により生成させることができる。たとえば、これら
の有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化
物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、
溶融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反
応させることができる。この方法ではモノマーをまず一
緒に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続
けていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するように
なる。縮合の最終段階で副生じた揮発物(例、酢酸また
は水)の除去を容易にするために真空を適用してもよい
。
マーである上記I) 、It) 、III)のポリエス
テル及び■)のポリエステルアミドは、縮合により所要
の反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー
化合物同士を反応させることのできる多様なエステル形
成法により生成させることができる。たとえば、これら
の有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化
物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、
溶融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反
応させることができる。この方法ではモノマーをまず一
緒に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続
けていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するように
なる。縮合の最終段階で副生じた揮発物(例、酢酸また
は水)の除去を容易にするために真空を適用してもよい
。
また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。
性ポリエステルの形成に採用できる。
この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状
態で得られる。
態で得られる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約2.000〜200.000、好ま
しくは約10.000〜50. (100、特に好まし
くは約20.000〜25.000である。一方、好適
な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約5
、000〜50.000、好ましくは約10.000〜
30.000、例えば15.000〜17.000であ
る。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を
伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムにつ
いて赤外分光法により末端基を定量することにより実施
できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光
散乱法を用いて分子量を測定することもできる。
重量平均分子量が約2.000〜200.000、好ま
しくは約10.000〜50. (100、特に好まし
くは約20.000〜25.000である。一方、好適
な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約5
、000〜50.000、好ましくは約10.000〜
30.000、例えば15.000〜17.000であ
る。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を
伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムにつ
いて赤外分光法により末端基を定量することにより実施
できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光
散乱法を用いて分子量を測定することもできる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
それらを構成する化合物の好ましい例は、2゜6−ナフ
タレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン
、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4.4′−ジ
フェニルジカルボン112.4.4°−ジヒドロキシビ
フェニル等のビフェニル化合物、下記一般式(I)、(
n)又は(II[)で表わされる化合物: (但し、x:アルキレン(C,〜C4)、アルキリテン
、−O−、−5O−1−8O□−1−8−1−CD−よ
り選ばれる基 Yニー(C)12)、−(n=1〜4)、−0(CH,
) hO−(n:1〜4)より選ばれる基) p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、p−アミノフェノール及びp −フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチノペフェニ
ル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸
、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。
タレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン
、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4.4′−ジ
フェニルジカルボン112.4.4°−ジヒドロキシビ
フェニル等のビフェニル化合物、下記一般式(I)、(
n)又は(II[)で表わされる化合物: (但し、x:アルキレン(C,〜C4)、アルキリテン
、−O−、−5O−1−8O□−1−8−1−CD−よ
り選ばれる基 Yニー(C)12)、−(n=1〜4)、−0(CH,
) hO−(n:1〜4)より選ばれる基) p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、p−アミノフェノール及びp −フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチノペフェニ
ル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸
、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同−分子鎮中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は2乃至4である。
構成成分の他に同−分子鎮中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は2乃至4である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる1種若し
くは2種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、p−位置換ベンゼン化合
物の内、p−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び1−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる1種若し
くは2種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、p−位置換ベンゼン化合
物の内、p−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び1−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、6−ヒドロキシ−2−ナフトイ
ル、2.6−シヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約10モル%以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と4−アミノ
フェノール又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。
成するポリエステルは、6−ヒドロキシ−2−ナフトイ
ル、2.6−シヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約10モル%以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と4−アミノ
フェノール又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。
尚、上記I)〜■)の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭61−69
866号公報に言己載されている。
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭61−69
866号公報に言己載されている。
本発明においては、種々の特性を改良する目的で、上記
特定の無機充填材の外に、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特性
、耐熱性、寸法安定性(耐変形、そり)等の性質に優れ
た成形品を得るためには配合することが好ましく、これ
には目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物が
用いられる。
特定の無機充填材の外に、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特性
、耐熱性、寸法安定性(耐変形、そり)等の性質に優れ
た成形品を得るためには配合することが好ましく、これ
には目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物が
用いられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維
、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機繊維状物質が挙げられる。
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維
、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状無機物としては、カーボンブラック、黒鉛
、ガラスピーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバル
ーン、ガラス粉、酸化鉄、アルミナの如き金属の酸化物
、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等
が挙げられる。
、ガラスピーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバル
ーン、ガラス粉、酸化鉄、アルミナの如き金属の酸化物
、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等
が挙げられる。
又、板状無機物としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
種の金属箔等が挙げられる。
これらの併用無機物は一種又は二種以上併用することが
できる。
できる。
特に好ましく用いられる併用無機物は繊維状無機物、特
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、1〜60重量%の範囲であり、好ましくは5
〜40重量%である。
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、1〜60重量%の範囲であり、好ましくは5
〜40重量%である。
ただし、前記無機充填材と併用無機物との総記合量が成
形品組成物中の85重量%を越えることは成形加工性及
び各種の物性面から好ましくない。又、繊維状無機物の
みを単一充填したものは表面粗度がやや太き(なり、装
飾を目的とするメッキには不適切である。併用する繊維
状無機物としては、直径1〜30μ0、長さ5μm〜1
mm 、好ましくは10μm〜100μmの範囲にある
もの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わせる
と、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成形品
上にメッキにより導電性回路を形成する様な場合 その
密着力が向上することが見出された。表面粗度と材料の
機械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状ガラ
スの中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好まし
い。
形品組成物中の85重量%を越えることは成形加工性及
び各種の物性面から好ましくない。又、繊維状無機物の
みを単一充填したものは表面粗度がやや太き(なり、装
飾を目的とするメッキには不適切である。併用する繊維
状無機物としては、直径1〜30μ0、長さ5μm〜1
mm 、好ましくは10μm〜100μmの範囲にある
もの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わせる
と、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成形品
上にメッキにより導電性回路を形成する様な場合 その
密着力が向上することが見出された。表面粗度と材料の
機械的物性のバランスの面からガラス繊維と微粉状ガラ
スの中間に当たるミルドファイバーガラスが特に好まし
い。
これらの無機充填材及び併用無機物の使用にあたっては
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
本発明組成物には従来使用されている核剤を併用しても
悪影響はない。
悪影響はない。
更に本発明の組成物は、本発明の範囲でその意図する目
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリアセタール(ホモ又はコポリマー)、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は2種以上混合して使用するこ
とができる。。
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリアセタール(ホモ又はコポリマー)、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は2種以上混合して使用するこ
とができる。。
更に一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤
、潤滑剤及び結晶化促進剤(核剤)等もその目的とする
要求性能に応じ適宜使用することができる。
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤
、潤滑剤及び結晶化促進剤(核剤)等もその目的とする
要求性能に応じ適宜使用することができる。
以上述べた様に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂成形
品のメッキ前処理法によれば、当該樹脂成形品の均一な
表面粗化が可能となり、かつ工程上必須である触媒付与
を極めて均一に行えるので、メッキ性が向上し、これま
で期待されながら実現できなかったプリント配線基板を
対象とした用途への展開が可能となった。
品のメッキ前処理法によれば、当該樹脂成形品の均一な
表面粗化が可能となり、かつ工程上必須である触媒付与
を極めて均一に行えるので、メッキ性が向上し、これま
で期待されながら実現できなかったプリント配線基板を
対象とした用途への展開が可能となった。
以下実施例及び比較例をもって本発明の処理法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
実施例1〜8
後述の液晶性ポリエステル樹脂Aと表−1に示した充填
材(重量%は、対組成物全量に対する値を示す)とを押
出機による溶融混練方法により混線分散させペレット化
し、140℃で3時間乾燥した後、成形機により140
〜160℃に温調された金型を用いて50mm x 7
Qmm x 3mmの平板を成形した。
材(重量%は、対組成物全量に対する値を示す)とを押
出機による溶融混練方法により混線分散させペレット化
し、140℃で3時間乾燥した後、成形機により140
〜160℃に温調された金型を用いて50mm x 7
Qmm x 3mmの平板を成形した。
成形した平板は後記する工程に従いメッキした。エツチ
ング条件は表に示す条件で実施した。
ング条件は表に示す条件で実施した。
エツチング後、付着残液を中和した後、表−1に示す両
性の界面活性剤を使用し、1重量%溶液に浸漬して粗化
表面を十分活性化し、次工程の触媒の均一な付着を容易
ならしめた。
性の界面活性剤を使用し、1重量%溶液に浸漬して粗化
表面を十分活性化し、次工程の触媒の均一な付着を容易
ならしめた。
無電解銅メッキを25℃×20分間実施した後、150
℃で60分間乾燥した後、室温にて1日放置後、メッキ
の付着状態を観察し、両性界面活性剤の効果を判定した
。判定は、試験した平板10枚の内、全面付着を確認で
きた枚数で表した。
℃で60分間乾燥した後、室温にて1日放置後、メッキ
の付着状態を観察し、両性界面活性剤の効果を判定した
。判定は、試験した平板10枚の内、全面付着を確認で
きた枚数で表した。
無電解メッキの良好なものは引き続き電気メッキを実施
し、メッキ中に溶解やふくれのないことを観察し、また
メッキ後150℃で60分間乾燥した後、室温にて1日
放置後の付着状態を観察して電気メッキ性を判定した。
し、メッキ中に溶解やふくれのないことを観察し、また
メッキ後150℃で60分間乾燥した後、室温にて1日
放置後の付着状態を観察して電気メッキ性を判定した。
判定は上記判定と同様に平板10枚の内、ふくれのない
枚数で表した。
枚数で表した。
比較例1〜5
実施例1と同様に作成した平板を用いて表−1に示す条
件でメッキ処理後界面活性剤処理したが、両性界面活性
剤を使用した場合のような良好なメッキ状態は得られな
かった。
件でメッキ処理後界面活性剤処理したが、両性界面活性
剤を使用した場合のような良好なメッキ状態は得られな
かった。
実施例9〜13
実施例1で用いた液晶性ポリエステルAを他の液晶性ポ
リエステルB−Fに代えた他は同様に評価した。
リエステルB−Fに代えた他は同様に評価した。
結果を表−1に示す。
いずれのベースポリマーについても同一条件下で差は認
められなかった。
められなかった。
くメッキ処理法〉
(水 洗) 1
(水 洗) 1
(希硫酸) 1
尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。
単位を有するものである。
=60/20/20
=70/15/15
=60/20/20
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性ポリエステル
からなる成形品をアルカリ性水溶液にて表面粗化した後
、両性界面活性剤水溶液にて処理することを特徴とする
液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法。 2 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
が、周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸
塩、珪酸塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より
選ばれた1種又は2種以上の無機充填材を、成形品組成
物全量に対して5〜80重量%含有せしめてなる液晶性
ポリエステル樹脂組成物である特許請求の範囲第1項記
載の液晶性ポリエステル成形品のメッキ前処理法。 3 アルカリ性水溶液がアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物を20重量%以上含む水溶液である特許
請求の範囲第1項記載の液晶性ポリエステル樹脂成形品
のメッキ前処理法。 4 両性界面活性剤がカルボキシベタイン型、スルホベ
タイン型、アミノカルボン酸塩型及びイミダゾリン誘導
体型から選ばれた両性界面活性剤である特許請求の範囲
第1〜3項の何れか1項記載の液晶性ポリエステル成形
品のメッキ前処理法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335859A JPH0745717B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
| AT88304473T ATE95210T1 (de) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden aus fluessigkristallinem polyesterharz. |
| DE3884546T DE3884546T3 (de) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus flüssigkristallinem Polyesterharz. |
| EP19880304473 EP0311232B2 (en) | 1987-10-02 | 1988-05-18 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
| US07/198,255 US4997724A (en) | 1987-10-02 | 1988-05-25 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
| KR1019880006133A KR910005863B1 (ko) | 1987-10-02 | 1988-05-25 | 액정성 폴리에스테르수지의 성형품의 표면처리방법 |
| HK195496A HK195496A (en) | 1987-10-02 | 1996-10-24 | Process for surface treatment of moldings of liquid-crystalline polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335859A JPH0745717B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176080A true JPH01176080A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0745717B2 JPH0745717B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=18293183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335859A Expired - Lifetime JPH0745717B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-12-28 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品のメッキ前処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745717B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996032521A1 (fr) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Kao Corporation | Procede de metallisation au bain chaud, et procede et equipement de production de matrices |
| JP2003027250A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Toyota Motor Corp | 樹脂の無電解メッキ被膜形成方法 |
| JP2003261699A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Toray Eng Co Ltd | 液晶ポリマー用エッチング液及びそれを用いるエッチング方法 |
| JP2006028207A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Polyplastics Co | 液晶性ポリマー成形品のメッキ前処理方法 |
| JP2007119518A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Polyplastics Co | メッキ用高誘電性樹脂組成物 |
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