JPH0747272A

JPH0747272A - 不飽和ニトリルの製法

Info

Publication number: JPH0747272A
Application number: JP5213542A
Authority: JP
Inventors: Kunitoshi Aoki; 圀壽青木; Satoru Komada; 悟駒田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP3534431B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の触媒を基に改良された触媒を用いて、
より高い収率でアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造する方法を提供する。【構成】プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化
反応に用いるモリブデン、ビスマス、鉄成分とさらに特
定の金属成分を複合した下記一般組成式で示される触媒
を用いる方法。【化１】（式中、Ｑはクロムまたはインジウム、Ａはカリウム、
ルビジウムまたはセシウム、Ｅはマンガン、マグネシウ
ム、亜鉛、セリウム、ナトリウムまたはリン）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モリブデン、ビスマ
ス、鉄を含む多重促進酸化物触媒の存在下に、プロピレ
ンまたはイソブチレンをアンモニアおよび酸素と気相接
触させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンまたはイソブチレンをアンモ
ニアの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法
は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工
業的規模で実施されている。この反応に使用されるモリ
ブデン、ビスマス、鉄を含む多数の触媒が発表されてい
る。例えば、特開平２−５９０４６号公報、特開平２−
２５１２５０号公報、特公昭４０−２５３２号公報、特
公昭５０−１５７７３号公報、特公昭５１−６６４９号
公報、特公昭５２−４５６９２号公報、特公昭５９−５
０６６７号公報、特公昭６０−３６８１２号公報、特公
昭６２−４２６５４号公報、米国特許第４，１６７，４
９４号、米国特許第５，０３９，２９９号などに、いわ
ゆるモリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒
が開示されている。

【０００３】これらは種々の利点を有する優れた触媒で
あるが、アンモ酸化の副反応の抑制が不十分であり、目
的生成物の収率は未だ満足すべきものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来触媒を基に改良された触媒を用いて、より高い収
率でアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明方法の主たる要件
は触媒にある。本発明者は、プロピレンまたはイソブチ
レンのアンモ酸化反応に用いるモリブデン、ビスマス、
鉄を含有する触媒を鋭意検討した結果、これらの成分と
さらに特定の金属成分を複合した酸化物が、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの収率を一層向上させ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明の触媒は、一般組成式

【０００７】

【化２】（式中、Ｑはクロムおよびインジウムの中から選ばれる
少なくとも１種の元素、Ａはカリウム、ルジビウムおよ
びセシウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅ
はマンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウム、ナトリウ
ムおよびリンの中から選ばれる少なくとも一種の元素で
あり、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｑ、ａ、ｅおよびｘはそれぞれ
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、成分Ｑ、成分
Ａ、成分Ｅおよび酸素の原子比を表わし、ｍ＝１０〜１
４、好ましくは１１〜１３、ｂ＝０．１〜３、好ましく
は０．３〜２、ｆ＝０．１〜３、好ましくは０．５〜
２．５、ｎ＝４〜１０、好ましくは５〜９、ｑ＝０．１
〜２、好ましくは０．２〜１．５、ａ＝０．０１〜０．
５、好ましくは０．１〜０．４、ｅ＝０〜３、ｘは組成
式中の金属成分の原子価を満足する酸素の原子比であ
る。）で示される組成物を４０〜６０重量％のシリカに
担持させたものである。

【０００８】本発明の触媒は、効果的な作用および特性
を得るために不可欠の成分Ｑを含有することを特徴とす
る。成分Ｑのクロムとインジウムを混合して用いる場合
は、それぞれ単独で用いる場合よりも優れたアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの収率が得られる。ク
ロムを単独で用いる場合は、ｑが１を越えないことが望
ましい。また、成分Ｑの量は鉄に対する相対含量、すな
わち、ｑ／（ｑ＋ｆ）が０．７以下になるように決定す
ることが望ましい。

【０００９】本発明の触媒において微量ではあるが不可
欠の成分Ａは、プロピレンまたはイソブチレンからのア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率を
向上させる。成分Ａの中ではルビジウムまたはセシウム
を単独で用いる場合は、カリウムよりも少ない量でアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択率を向上
させる。成分Ａは本発明の量範囲を越えて用いる場合
は、プロピレンまたはイソブチレンの反応活性を減じ
る。

【００１０】任意成分Ｃは反応活性、触媒物性などの調
整のために適宜選択して用いることができる。成分Ｃの
リンは、触媒の耐摩耗性を向上させる場合がある。

【００１１】シリカは触媒の担体である。本発明のシリ
カ担持された触媒は、流動層アンモ酸化反応において優
れた流動性を有する。シリカの使用量が４０重量％以上
で優れた耐摩耗性が得られる。しかし、６０重量％を越
えて用いる場合は、触媒成分が稀釈され、十分な活性が
得られないばかりでなく、大きく選択率も減少する。本
発明の触媒は、先ず原料混合スラリーを調製し、次いで
該スラリーを噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成すると
いう三つの工程を経て好適に製造することができる。

【００１２】本発明の触媒の各成分は、水または硝酸に
可溶な塩の形で用いることが望ましい。モリブデン源と
しては、七モリブデン酸アンモニウムを用いることがで
きる。ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、
マンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウムおよびナトリ
ウム源としては、それぞれの硝酸塩を用いることができ
る。リン源としてはリン酸、そして、シリカ源としては
シリカゾルが好適である。用いるシリカゾルは、できる
だけアルミニウム含量の少ない高純度であることが望ま
しい。

【００１３】原料料混合スラリーの調製は、先ずシリカ
ゾルに攪拌しながらリン酸を、次い七モリブデン酸アン
モニウムの水溶液を加え、最後にその他の成分の硝酸塩
の混合液を加えることによって、好適に行なうことがで
きる。ここに得られる原料混合スラリーのｐＨは、通常
２以下である。このとき優れた物性を有する触媒が得ら
れる。ここに得られる原料混合スラリーのｐＨは、通常
２以下である。このとき、優れた物性を有する触媒が得
られる。原料混合スラリーを噴霧乾燥することによって
流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。

【００１４】噴霧乾燥粒子は焼成の前に脱硝処理するこ
とが望ましい。脱硝処理は３５０〜４５０℃で０．５〜
２．０時間熱処理することによって行なうことができ
る。脱硝処理品は最後に５００〜６５０℃、好ましくは
５５０〜６３０℃にて焼成して触媒を得る。触媒の焼成
温度が低過ぎるとプロピレンまたはイソブチレンの反応
活性は大きいが、アクリロニトリルへの選択率が小さく
なるだけではなく、耐摩耗性も減少する。一方、焼成温
度が高過ぎる場合はプロピレンまたはイソブチレンの反
応活性が減少し、かつ次式によるアンモニアの燃焼が増
大する。

【００１５】

【数１】本発明の触媒の好適な焼成温度は、上記の５００〜６５
０℃の範囲から、アンモ酸化反応テストの結果をみて決
定することができる。通常、焼成時間は１〜５時間であ
る。

【００１６】アンモ酸化反応の原料であるプロピレン、
イソブチレンおよびアンモニアは必ずしも高純度である
必要はなく、工業グレードのものを使用することができ
る。ターシャリーブタノールはイソブチレンの代替原料
として好適に用いることができる。酸素源としては通常
空気を用いる。プロピレンまたはイソブチレンに対する
アンモニアと空気の容積比は１：０．９〜１．３：７〜
１１、特に１：１．０〜１．２：８〜１０の範囲が好ま
しい。

【００１７】反応温度は４００〜４６０℃、特に４１０
〜４４０℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜３気圧
の範囲で行なうことができる。原料混合ガスと触媒との
接触時間は１〜８秒、好ましくは２〜６秒である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００１９】（触媒製造実施例）５０重量％のシリカに
担持された下記の組成式を有する触媒１を以下のように
製造した。

【００２０】

【化３】１６６７ｇの３０％シリカゾルに、水１２００ｇに七モ
リブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４
Ｈ₂Ｏ〕４０６．１ｇを溶解した液を攪拌下に加え、最
後に予め６００ｇの１３％硝酸に、５５．７ｇの硝酸ビ
スマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、１３９．８ｇ
の硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、４１
９．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ
₂Ｏ〕、４６．２ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・
９Ｈ₂Ｏ〕および３．８７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮ
Ｏ₃〕を溶解した混合液を加えた。ここに得られた原料
混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．３であった。ス
ラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置されたところ
の皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なっ
た。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、そして、出口
温度を１３０℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なっ
た。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず４００℃で
１時間脱硝し、次いで５６０℃で２時間焼成して触媒を
得た。

【００２１】上記と同様の方法により表１記載の組成を
有する触媒２〜１１と比較触媒１と２を製造した。これ
らの触媒の製造に当って、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、ＫおよびＳｉＯ₂源として触媒１と同じ原料を用い
た。触媒成分にインジウム、ルビジウム、セシウム、マ
ンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウム、ナトリウム、
リンが含まれる場合は、それぞれインジウム〔Ｉｎ（Ｎ
Ｏ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ〕、硝酸ルビジウム〔ＲｂＮ
Ｏ₃〕、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕、硝酸マンガン
〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸マグネシウム
〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）
₃・６Ｈ₂Ｏ〕、硝酸ナトリウム〔ＮａＮＯ₃〕、リン
酸〔Ｈ₃ＰＯ₄〕を用いた。これらの触媒の焼成は、そ
れぞれ表１記載の温度で行なった。

【００２２】

【表１】（プロピレンのアンモ酸化反応実施例）１０メッシュの
金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイ
コールガラス流動層反応管に５０ｃｃの触媒１をとり、
反応温度４３５℃、反応圧力常圧下に、プロピレン９容
積％の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリ
ウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎
秒３．５０ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。こ
の反応の結果を下記式で定義されるプロピレン転化率、
アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率の
３つの指標によって評価し、それらの値を表２に記載し
た。

【００２３】

【数２】触媒２、３、４、６、７、８、９および１０、そして、
比較触媒１と２について上と同様の反応を行なった。こ
れらの反応は、原料混合ガスのプロピレンを９容積％、
プロピレンに対するアンモニアの容積比を１：１．２に
固定し、プロピレンに対する酸素の容積比を１．８〜
１．９の範囲から適宜選択して行なった。また、各触媒
のプロピレン反応活性に応じて、反応温度および次式で
定義される接触時間を適宜変更した。各触媒の反応条件
および反応成績を表２に示す。

【００２４】

【数３】但し、Ｖ：触媒量（ｃｃ）Ｆ：原料混合ガス流量（ｃｃ−ＮＴＰ／ｓｅｃ）Ｔ：反応温度（℃）

【００２５】

【表２】（イソブチレンのアンモ酸化反応実施例）５０ｃｃの触
媒５を上記のプロピレンのアンモ酸化反応に用いた反応
管にとり、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、イソ
ブチレン７．５容積％の混合ガス（イソブチレン：アン
モニア：酸素：水：ヘリウム＝１：１．２：１．９５：
１．８：７．３８）を毎秒３．８８ｃｃ（ＮＴＰ換算）
の流速で通過させた。この反応の結果をプロピレンの場
合と同様に定義されるイソブチレン転化率、メタクリロ
ニトリル選択率およびメタクリロニトリル収率の３つの
指標によって評価し、それらの値を表３に示した。

【００２６】触媒１１および比較触媒１について、上と
同様の反応を行なった。各触媒の反応条件および反応成
績を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレンまたはイソ
ブチレンのアンモ酸化反応に用いるモリブデン、ビスマ
ス、鉄を含有する触媒成分に、さらに特定の金属成分を
複合した酸化物を触媒として用いることにより、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を一層向上
することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】プロピレンまたはイソブチレンをアンモ
ニアの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法
は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工
業的規模で実施されている。この反応に使用されるモリ
ブデン、ビスマス、鉄を含む多数の触媒が発表されてい
る。例えば、特開平２−５９０４６号公報、特開平２−
２５１２５０号公報、特公昭４０−２５３２号公報、特
公昭５０−１５７７３号公報、特公昭５１−６６４９号
公報、特公昭５２−４５６９２号公報、特公昭５９−５
０６６７号公報、特公昭６０−３６８１２号公報、特公
昭６２−４２６５４号公報、米国特許第４，１６７，４
９４号、米国特許第５，０９３，２９９号などに、いわ
ゆるモリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒
が開示されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】原料混合スラリーの調製は、先すシリカゾ
ルに攪拌しながらリン酸を、次いで七モリブデン酸アン
モニウムの水溶液を加え、最後にその他の成分の硝酸塩
の混合液を加えることによって、好適に行なうことがで
きる。ここに得られる原料混合スラリーのｐＨは、通常
２以下である。このとき、優れた物性を有する触媒が得
られる。原料混合スラリーを噴霧乾燥することによって
流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】噴霧乾燥粒子は焼成の前に脱硝処理するこ
とが望ましい。脱硝処理は３５０〜４５０℃で０．５〜
２．０時間熱処理することによって行なうことができ
る。脱硝処理品は最後に５００〜６５０℃、好ましくは
５５０〜６３０℃にて焼成して触媒を得る。触媒の焼成
温度が低過ぎるとプロピレンまたはイソブチレンの反応
活性は大きいが、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルへの選択率が小さくなるだけではなく、耐摩耗性
も減少する。一方、焼成温度が高過ぎる場合はプロピレ
ンまたはイソブチレンの反応活性が減少し、かつ次式に
よるアンモニアの燃焼が増大する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンまたはイソブチレンを触媒の
存在下アンモニアおよび酸素と高温で気相接触させてア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに
当り、次の一般組成式【化１】（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ｎｉはニッケル、Ｑはクロムおよびインジウムの中
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ル
ジビウムおよびセシウムの中から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウ
ム、ナトリウムおよびリンの中から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｏは酸素であり、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｑ、
ａ、ｅおよびｘは原子比を表わし、ｍ＝１０〜１４、ｂ
＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｑ＝
０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３、そし
て、ｘは組成式中の金属成分の酸化物に対応する酸素の
原子比である。）で示される組成物を４０〜６０重量％
のシリカに担持された触媒を使用することを特徴とする
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造法。
【請求項２】成分Ｅが亜鉛とセリウムの中から選ばれ
る少なくとも一種の元素である請求項１記載の方法。
【請求項３】成分Ｑがクロムとインジウムの混合物で
ある請求項１記載の方法。