JPH09176102A

JPH09176102A - メタクリロニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH09176102A
Application number: JP7351325A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Miyagi; 健一宮氣; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】イソブタンのアンモ酸化により高選択率でメ
タクリロニトリルを得ることのできる触媒を提供する。【解決手段】イソブタン、アンモニア及び分子状酸素
を気相で触媒反応させてメタクリロニトリルを製造する
にあたり、構成成分としてモリブデン、ビスマス、バナ
ジウム、テルル及びニオブを含む触媒を用いることを特
徴とするメタクリロニトリルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソブタンをアンモ
ニアと分子状酸素により気相接触アンモ酸化してメタク
リロニトリルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、飽和炭化水素を気相接触ア
ンモ酸化してα，β−不飽和ニトリルを製造する方法が
提案されている。たとえば、プロパンの気相接触アンモ
酸化によりアクリロニトリルを製造する例として特開昭
６３−２９５５４５号公報にビスマス−バナジウム系触
媒を用いる方法が、特開平３−５８９６２号公報にモリ
ブデン−ビスマス系触媒を用いる方法が、特開平６−１
３５９２２号公報にバナジウム−アンチモン系触媒を用
いる方法が、特開平６−１９９７６８号公報にモリブデ
ン−バナジウム−ニオブ系触媒を用いる方法などが提案
されている。

【０００３】また、イソブタンよりメタクリロニトリル
を製造する例としては、特開平１−２６８６６８号公報
にバナジウム−アンチモン系触媒を用いる方法が、特開
平６−２８５３７２号公報にモリブデン−バナジウム−
テルル系触媒を用いる方法が、特開平７−１５７４６１
号公報にクロム−アンチモン−タングステン系触媒を用
いる方法などが提案されている。

【０００４】しかしながら、これら公知の反応はいずれ
も触媒活性、選択性の面で満足できるものではない。一
方、特開昭６１−１８９２５６号公報には、アルカンを
脱水素後アンモ酸化する方法が提案されているが、プロ
セスが複雑になりすぎる傾向にある。従って、飽和炭化
水素を直接アンモ酸化し、高収率でα，β−不飽和ニト
リルを得る触媒系の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブタン
よりメタクリロニトリルを製造するにあたり活性及び選
択性が優れた新規な触媒を用いてメタクリロニトリルを
有利に製造する方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソブタン、
アンモニア及び分子状酸素を気相で接触反応させてメタ
クリロニトリルを製造するにあたり、一般式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｖ_c Ｔｅ_d Ｎｂ_e Ｘ_f Ｙ_g Ｚ_h Ｓｉ_i Ｏ_j （式中のＭｏ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＯはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、バナジウム、テルル、ニ
オブ、ケイ素及び酸素を表し、Ｘは銀、亜鉛及びゲルマ
ニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｙはクロム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、鉛及びジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、ナ
トリウム、セシウム及びタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは各元素の原子比を表
し、ａ＝１２のとき０．１≦ｂ≦５，０．５≦ｃ≦８，
０．５≦ｄ≦５，０．５≦ｅ≦３，０．０１≦ｆ≦３，
０≦ｇ≦５，０≦ｈ≦１，０≦ｉ≦２０であり、ｊは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒を用いることを特徴とするメタク
リロニトリルの製造方法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる触媒を調製す
る場合の各元素の原料としては、触媒を構成する元素の
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニ
ウム塩又はそれらの混合物が好ましく用いられる。これ
らの各原料は水や希硝酸水溶液などに溶解するか、ある
いは水や希硝酸水溶液などに微粉末として添加混合して
スラリー状としたのち、加熱撹拌し調製する。触媒調製
にあたっては担体を用いてもよく、担体としては例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等を用いることが
できる。

【０００８】このように調製したスラリーの乾燥方法
は、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に
限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラ
リードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の
乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱形乾燥器、トン
ネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥
物を得てもよい。乾燥温度は８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃で行う。

【０００９】乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びそ
の方法については特に限定はなく、例えば通常の箱形焼
成炉、トンネル型焼成炉を用いて乾燥物を固定した状態
で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等
を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。

【００１０】焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは
４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行
うと高性能な触媒が得られにくいことがある。また所定
の温度に到達してから熱処理を持続する時間については
特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触
媒が得られにくいことがあるため、０．１〜１５時間の
範囲で行うのが好ましい。

【００１１】上述の如くして得られた触媒を用いて、イ
ソブタン、アンモニア及び分子状酸素を気相でアンモ酸
化してメタクリロニトリルを製造するに際しては、イソ
ブタンに対する酸素の割合は、イソブタン１モルに対し
て、酸素０．５〜５、好ましくは０．８〜３の範囲であ
る。また、イソブタンに対するアンモニアの割合は０．
３〜３、好ましくは０．５〜２の範囲である。反応圧力
は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３５０
〜５００℃、好ましくは３７０〜４８０℃である。反応
は固定床でも流動床でも実施できる。

【００１２】

【実施例】本発明の効果を以下実施例により示す。説明
中の「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。イソブタンの反応率、生成され
るメタクリロニトリル選択率は以下のように定義され
る。

【００１３】

【数１】

【００１４】

【数２】

【００１５】［実施例１］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部及びテルル酸１３５．５部を加え６５℃に加
熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部
に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビス
マス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部を
加え溶解した（Ｂ液）。

【００１６】６５℃の温度に保持したＡ液に３０℃のＢ
液を加えスラリー状としたのち、五酸化ニオブ４７．０
部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。得ら
れたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、プレス成型し
たのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、５
００℃で３時間焼成した。かくして得られた触媒の組成
は次式に示すとおりである。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ａｇ_0.05Ｏ_x （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下の表示においては省略す
る。）

【００１７】この触媒を石英製反応管に充填し、イソブ
タン８％、酸素１６％、アンモニア１２％及び窒素６４
％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過さ
せ、４００℃で反応させた。その結果、イソブタンの反
応率２１．２％、メタクリロニトリルの選択率２２．８
％であった。

【００１８】［実施例２］実施例１におけるＢ液調製に
おいて硝酸銀０．２部に代えて硝酸亜鉛３５．１部及び
酸化クロム２３．６部を用いたほかは実施例１と同様に
して、次式に示す組成の触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ_0.5 Ｃｒ₁

【００１９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．０
％、メタクリロニトリルの選択率２０．１％であった。

【００２０】［実施例３］実施例１におけるＢ液調製に
おいて硝酸銀２．０部に代えて硝酸亜鉛７０．２部、硝
酸アルミニウム８８．５部及び硝酸第二鉄９５．３部を
用いたほかは実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ₁ Ａｌ₁ Ｆｅ
₁

【００２１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率３９．６
％、メタクリロニトリルの選択率１５．３％であった。

【００２２】［実施例４］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸カリウム１．２部を加え、６５℃に
加熱溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部に
６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマ
ス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．１部
及び硝酸ニッケル６８．６部を加え溶解した（Ｂ液）。
以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ_0.5 Ｇｅ_0.3
Ｎｉ₁ Ｋ_0.05

【００２３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．８
％、メタクリロニトリルの選択率３１．０％であった。

【００２４】［実施例５］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、硝酸ルビジウム
０．３部及び硝酸ナトリウム０．２部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．
１部、硝酸マンガン６７．７部及び硝酸銀２．０部を加
え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同様にして次式
に示す組成の触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ_0.5 Ａｇ_0.05
Ｍｎ₁ Ｒｂ_0.01Ｎａ_0.01

【００２５】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．３
％、メタクリロニトリルの選択率２９．８％であった。

【００２６】［実施例６］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に純水１２５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛７０．２部及び硝酸鉛７
８．２部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えてスラリー状としたの
ち、五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル４７
２．６部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒
を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ₁ Ｐｂ₁ Ｓｉ
₁₀

【００２７】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．５
％、メタクリロニトリルの選択率２５．１％であった。

【００２８】［実施例７］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸タリウム０．６部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸コバルト６
８．７部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えスラリー状としたのち、
五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル２３６．
３部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。以
下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｇｅ_0.3 Ｃｏ₁ Ｔ
ｌ_0.01Ｓｉ₅

【００２９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２０．２％であった。

【００３０】［実施例８］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部及び硝酸セシウム
１．８部を加え、６５℃に加熱して溶解した（Ａ液）。
これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２５０部を加
え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶
解し、更に硝酸亜鉛３５．１部及び硝酸ジルコニル６
３．１部を加え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同
様にして、次式に示す組成の触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ｚｎ_0.5 Ｚｒ₁ Ｃ
ｓ_0.04

【００３１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．８
％、メタクリロニトリルの選択率２５．８％であった。

【００３２】［実施例９］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水１２５０部に６０％硝酸
２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部、硝酸第二鉄９
５．３部及び硝酸鉛７８．２部を加え溶解した（Ｂ
液）。以下、実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ａｇ_0.05Ｆｅ₁ Ｐ
ｂ₁

【００３３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．１
％、メタクリロニトリルの選択率２３．１％であった。

【００３４】［比較例１］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水１００部に硝酸銀２．０
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5 Ａｇ_0.05

【００３５】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２２．０％であり、ビ
スマスを含まない本例の触媒は活性が低下し、メタクリ
ロニトリルの選択率も若干低下した。

【００３６】［比較例２］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｖ_3.6 Ｔｅ_2.5 Ｎｂ_1.5

【００３７】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１４．５
％、メタクリロニトリルの選択率２０．５％であり、銀
を含まない本例の触媒は、活性及びメタクリロニトリル
の選択率が低下した。

【００３８】

【発明の効果】本発明は使用する触媒の活性が高く、イ
ソブタンとアンモニアと分子状酸素より気相接触アンモ
酸化法により高選択率でメタクリロニトリルを製造でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブタン、アンモニア及び分子状酸素
を気相で接触反応させてメタクリロニトリルを製造する
にあたり、一般式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｖ_c Ｔｅ_d Ｎｂ_e Ｘ_f Ｙ_g Ｚ_h Ｓｉ_i Ｏ_j （式中のＭｏ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＯはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、バナジウム、テルル、ニ
オブ、ケイ素及び酸素を表し、Ｘは銀、亜鉛及びゲルマ
ニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｙはクロム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、鉛及びジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、ナ
トリウム、セシウム及びタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは各元素の原子比を表
し、ａ＝１２のとき０．１≦ｂ≦５，０．５≦ｃ≦８，
０．５≦ｄ≦５，０．５≦ｅ≦３，０．０１≦ｆ≦３，
０≦ｇ≦５，０≦ｈ≦１，０≦ｉ≦２０であり、ｊは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒を用いることを特徴とするメタク
リロニトリルの製造方法。