JPH0747622B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH0747622B2 JPH0747622B2 JP2339911A JP33991190A JPH0747622B2 JP H0747622 B2 JPH0747622 B2 JP H0747622B2 JP 2339911 A JP2339911 A JP 2339911A JP 33991190 A JP33991190 A JP 33991190A JP H0747622 B2 JPH0747622 B2 JP H0747622B2
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- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接着性及び耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 近年、半導体パッケージの薄型化に伴なって種々の問題
が発生している。例えば、フラットパッケージをプリン
ト基板に実装する際、パッケージが高温の半田槽に浸漬
されるため、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体を封止
したのでは熱衝撃によりパッケージにクラックが入ると
いう問題がある。また、近年では、半導体をプリント基
板に実装する前にパッケージが吸湿していた場合、高温
の半田槽に浸漬するとパッケージ中で水蒸気爆発が起こ
り、クラックが入る問題も指摘されている。
が発生している。例えば、フラットパッケージをプリン
ト基板に実装する際、パッケージが高温の半田槽に浸漬
されるため、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体を封止
したのでは熱衝撃によりパッケージにクラックが入ると
いう問題がある。また、近年では、半導体をプリント基
板に実装する前にパッケージが吸湿していた場合、高温
の半田槽に浸漬するとパッケージ中で水蒸気爆発が起こ
り、クラックが入る問題も指摘されている。
しかしながら、この種の問題の対策としてフレームと樹
脂の両面から改良について検討されているが、まだ完全
なものは見い出されていないのが現状であった。
脂の両面から改良について検討されているが、まだ完全
なものは見い出されていないのが現状であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、接着性及び耐
熱衝撃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物を提供することを目的とする。
熱衝撃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物
に、溶剤で膨潤させた熱可塑性樹脂に有機けい素化合物
を含浸させ、次いで上記溶剤を除去することにより、内
部まで有機けい素化合物が含浸された熱可塑性樹脂を配
合することにより、接着性及び耐熱衝撃性に優れた硬化
物を与え、半導体装置の封止材などとして好適なエポキ
シ樹脂組成物が得られること、またこの場合上記有機け
い素化合物含浸熱可塑性樹脂にエポキシ−けい素樹脂共
重合体を併用することにより、上記効果を更に増強し得
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
果、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物
に、溶剤で膨潤させた熱可塑性樹脂に有機けい素化合物
を含浸させ、次いで上記溶剤を除去することにより、内
部まで有機けい素化合物が含浸された熱可塑性樹脂を配
合することにより、接着性及び耐熱衝撃性に優れた硬化
物を与え、半導体装置の封止材などとして好適なエポキ
シ樹脂組成物が得られること、またこの場合上記有機け
い素化合物含浸熱可塑性樹脂にエポキシ−けい素樹脂共
重合体を併用することにより、上記効果を更に増強し得
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、エポキシ樹脂とその硬化物とを含有
するエポキシ樹脂組成物に、溶剤で膨潤させた熱可塑性
樹脂に有機けい素化合物を含浸させ、次いで上記溶剤を
除去することにより得られるけい素化合物含浸熱可塑性
樹脂を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、及び、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることに
より得られる硬化物を提供する。
するエポキシ樹脂組成物に、溶剤で膨潤させた熱可塑性
樹脂に有機けい素化合物を含浸させ、次いで上記溶剤を
除去することにより得られるけい素化合物含浸熱可塑性
樹脂を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、及び、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることに
より得られる硬化物を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の第１必須成分であるエポキシ樹脂は、一分子中
にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば如何
なるものでもよく、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボ
ラック型のエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型の
エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらのうち例えば下記構造式で示されるも
のが好適に用いられる。
にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば如何
なるものでもよく、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボ
ラック型のエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型の
エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらのうち例えば下記構造式で示されるも
のが好適に用いられる。
なお、エポキシ樹脂としては上記エポキシ樹脂を適宜組
み合わせて使用してもよいが、エポキシ樹脂は軟化点が
50〜100℃でエポキシ当量が100〜400であることが望ま
しい。
み合わせて使用してもよいが、エポキシ樹脂は軟化点が
50〜100℃でエポキシ当量が100〜400であることが望ま
しい。
また、難燃化のため、エポキシ樹脂としてブロム化エポ
キシ樹脂を使用することもできる。
キシ樹脂を使用することもできる。
本発明の第２必須成分の硬化剤としては、特に制限され
ないが、フェノール樹脂が好ましく、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェ
ノールメタンなどのフェノール性水酸基を２個以上有す
るものが好適に用いられる。なお、フェノール樹脂とし
は、特に軟化点が60〜120℃で水酸基当量が90〜150のも
のが望ましい。
ないが、フェノール樹脂が好ましく、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェ
ノールメタンなどのフェノール性水酸基を２個以上有す
るものが好適に用いられる。なお、フェノール樹脂とし
は、特に軟化点が60〜120℃で水酸基当量が90〜150のも
のが望ましい。
この第２必須成分の硬化剤の配合量は常用量であり、例
えばフェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂100部（重量
部、以下同様）に対して20〜100部、特に30〜60部とす
ることが好ましい。
えばフェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂100部（重量
部、以下同様）に対して20〜100部、特に30〜60部とす
ることが好ましい。
本発明の第３必須成分は、有機けい素化合物が含浸され
た熱可塑性樹脂である。本発明では、この第３必須成分
をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、エポキシ
マトリックス中で熱可塑性樹脂が５ミクロン以下のミク
ロ相分離した粒子として存在すると共に、熱可塑性樹脂
中に含浸された有機けい素化合物が粒子界面においてエ
ポキシ樹脂と強固な結合を形成するため、耐熱衝撃性の
良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。
た熱可塑性樹脂である。本発明では、この第３必須成分
をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、エポキシ
マトリックス中で熱可塑性樹脂が５ミクロン以下のミク
ロ相分離した粒子として存在すると共に、熱可塑性樹脂
中に含浸された有機けい素化合物が粒子界面においてエ
ポキシ樹脂と強固な結合を形成するため、耐熱衝撃性の
良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。
ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレ
ン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体（MBS樹
脂）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体
（SEBS樹脂）、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（AB
S樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹
脂）、スチレン−イソプレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン樹脂、カルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、熱可塑性樹脂ナイロン、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブテン−１、ポリビニルヘキシラー
ル樹脂、ポリビニルプロピオナール樹脂、ポリビニルア
セトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルホルマール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタン−メタクリル酸メ
チル共重合体等のポリマーが挙げられ、中でもスチレン
−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体が好適であ
る。
ン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体（MBS樹
脂）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体
（SEBS樹脂）、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（AB
S樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹
脂）、スチレン−イソプレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン樹脂、カルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、熱可塑性樹脂ナイロン、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブテン−１、ポリビニルヘキシラー
ル樹脂、ポリビニルプロピオナール樹脂、ポリビニルア
セトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルホルマール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタン−メタクリル酸メ
チル共重合体等のポリマーが挙げられ、中でもスチレン
−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体が好適であ
る。
また、有機けい素化合物としては、下記式（１） R1R2aSi（OR3）3-a …（１） （但し、式中R1はビニル、アリル等のアルケニル基、ア
クリル基、メタクリル基、アミノ基、エチレンジアミノ
基、アミド基、ウレイド基等の官能基を有する炭素数１
〜10の有機基、R2は水素原子又は炭素数１〜５の置換又
は非置換の一価炭化水素基、R3は炭素数１〜５の置換又
は非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、
ａは０≦ａ≦２の整数である。） で示されるエポキシ基と反応性を有する有機けい素化合
物が好適である。
クリル基、メタクリル基、アミノ基、エチレンジアミノ
基、アミド基、ウレイド基等の官能基を有する炭素数１
〜10の有機基、R2は水素原子又は炭素数１〜５の置換又
は非置換の一価炭化水素基、R3は炭素数１〜５の置換又
は非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、
ａは０≦ａ≦２の整数である。） で示されるエポキシ基と反応性を有する有機けい素化合
物が好適である。
ここで、（１）式中のR1はビニル基、アリル基、γ−ア
クリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル基、 R2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、R3はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等で
ある。
クリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル基、 R2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、R3はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等で
ある。
このような有機けい素化合物として具体的には、下記に
示す構造式の化合物が挙げられる。
示す構造式の化合物が挙げられる。
この有機けい素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂100部
に対して0.5〜10部、特に１〜５部とすることが好まし
く、0.5部未満では十分な接着性の向上効果が得られな
い場合があり、10部を越えると組成物の耐衝撃性が低下
する場合がある。
に対して0.5〜10部、特に１〜５部とすることが好まし
く、0.5部未満では十分な接着性の向上効果が得られな
い場合があり、10部を越えると組成物の耐衝撃性が低下
する場合がある。
この有機けい素化合物を熱可塑性樹脂に含浸させる方法
としては、熱可塑性樹脂を溶剤で膨潤させた後、有機け
い素化合物を含浸させる。
としては、熱可塑性樹脂を溶剤で膨潤させた後、有機け
い素化合物を含浸させる。
この場合、溶剤としては、熱可塑性樹脂が溶解せずに膨
潤するものが使用でき、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げ
られ、これらのうちの１種類を使用してもよく、また、
２種類以上を混合して使用してもよい。なお、溶剤の使
用量は、熱可塑性樹脂100部に対して500部以上、特に70
0部以上とすることが好ましく、500部未満では十分な膨
潤状態が得られない場合がある。
潤するものが使用でき、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げ
られ、これらのうちの１種類を使用してもよく、また、
２種類以上を混合して使用してもよい。なお、溶剤の使
用量は、熱可塑性樹脂100部に対して500部以上、特に70
0部以上とすることが好ましく、500部未満では十分な膨
潤状態が得られない場合がある。
なお、溶剤で膨潤した熱可塑性樹脂に有機けい素化合物
を含浸させる際は、チッ素を導入しながら20〜80℃で４
〜24時間混合することが好ましい。
を含浸させる際は、チッ素を導入しながら20〜80℃で４
〜24時間混合することが好ましい。
ここで、本発明ではこのように熱可塑性樹脂に有機けい
素化合物を含浸させることが必須であり、単に熱可塑性
樹脂に有機けい素化合物を混合併用しただけでは本発明
の目的を達成し得ない。
素化合物を含浸させることが必須であり、単に熱可塑性
樹脂に有機けい素化合物を混合併用しただけでは本発明
の目的を達成し得ない。
更に、この第３必須成分は、エポキシ樹脂組成物の製造
に際し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ−
けい素樹脂共重合体から選ばれる１種又は２種以上の樹
脂と予じめ混合し、これらに均一に溶融分散させて使用
することが好ましい。
に際し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ−
けい素樹脂共重合体から選ばれる１種又は２種以上の樹
脂と予じめ混合し、これらに均一に溶融分散させて使用
することが好ましい。
また、第３必須成分の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
との総量100部に対して１〜15部、特に２〜10部とする
ことが好ましく、１部に満たないと十分な接着性を得る
ことができない場合があり、15部を越えると機械的強度
が低下する場合がある。
との総量100部に対して１〜15部、特に２〜10部とする
ことが好ましく、１部に満たないと十分な接着性を得る
ことができない場合があり、15部を越えると機械的強度
が低下する場合がある。
次に、本発明では上記第３必須成分に第４成分としてエ
ポキシ−けい素樹脂共重合体を併用することが好まし
く、これにより本発明の効果を更に増強することができ
る。かかるエポキシ−けい素樹脂共重合体としては、特
にアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（２） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは0.01〜0.1の数、ｂは1.8〜2.2の数で、かつ1.8
＜ａ＋ｂ＜2.3である。また一分子中のけい素原子数は2
0〜500の整数であり、けい素原子に直接結合する水素原
子数は１〜５の整数である。）で示されるオルガノポリ
シロキサンとの付加反応により得られる反応生成物を配
合することが好ましい。
ポキシ−けい素樹脂共重合体を併用することが好まし
く、これにより本発明の効果を更に増強することができ
る。かかるエポキシ−けい素樹脂共重合体としては、特
にアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（２） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは0.01〜0.1の数、ｂは1.8〜2.2の数で、かつ1.8
＜ａ＋ｂ＜2.3である。また一分子中のけい素原子数は2
0〜500の整数であり、けい素原子に直接結合する水素原
子数は１〜５の整数である。）で示されるオルガノポリ
シロキサンとの付加反応により得られる反応生成物を配
合することが好ましい。
ここで、アルケニル基含有エポキシ樹脂は、アルケニル
基含有フェノール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポ
キシ化したり、従来公知のエポキシ樹脂に２−アリルフ
ェノール等を部分的に反応させたりすることなどにより
得ることができるもので、このアルケニル基含有エポキ
シ樹脂としては、芳香族環を有するアルケニル基含有エ
ポキシ樹脂が好ましく、特にアルケニル基を含有したエ
ポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂が好ましい。アルケニル基含有エポ
キシ樹脂として具体的には下記式（３）〜（５）の化合
物などが挙げられる。
基含有フェノール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポ
キシ化したり、従来公知のエポキシ樹脂に２−アリルフ
ェノール等を部分的に反応させたりすることなどにより
得ることができるもので、このアルケニル基含有エポキ
シ樹脂としては、芳香族環を有するアルケニル基含有エ
ポキシ樹脂が好ましく、特にアルケニル基を含有したエ
ポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂が好ましい。アルケニル基含有エポ
キシ樹脂として具体的には下記式（３）〜（５）の化合
物などが挙げられる。
（但し、上記（３）〜（５）式中、p,qはそれぞれ通常
１＜ｐ＜10,1＜ｑ＜３の正数である。） で示される化合物が例示される。
１＜ｐ＜10,1＜ｑ＜３の正数である。） で示される化合物が例示される。
更に、上記（２）式で示されるオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に少なくとも１個のSiH基を有す
るものであればよく、Ｒの置換又は未置換の一価炭化水
素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基などが挙げられ、特に両末端ハイドロジエ
ンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジエンメチル
フェニルポリシロキサン、両末端ハイドロジエンメチル
（２−トリメトキシシリルエチル）ポリシロキサン等が
好適に使用できる。
としては、１分子中に少なくとも１個のSiH基を有す
るものであればよく、Ｒの置換又は未置換の一価炭化水
素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基などが挙げられ、特に両末端ハイドロジエ
ンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジエンメチル
フェニルポリシロキサン、両末端ハイドロジエンメチル
（２−トリメトキシシリルエチル）ポリシロキサン等が
好適に使用できる。
（２）式のオルガノポリシロキサンとして具体的には下
記式（６）〜（10）の化合物などが挙げられる。
記式（６）〜（10）の化合物などが挙げられる。
またこの場合、（２）式のオルガノポリシロキサンの重
合度は20〜500、特に30〜300の範囲であることが好まし
く、重合度が20未満では組成物に十分な可撓性を付与す
ることも高いガラス転位温度（Tg）を得ることもできな
い場合があり、また、重合度が500を超えると共重合体
を得ることが合成技術上極めて困難であり、仮に共重合
体が得られたとしてもその共重合体は組成物の成分中に
分散し難いものとなって本発明の目的を達成し得ない場
合がある。なお、オルガノポリシロキサンは、一般に同
一シリコーン含有量の場合、重合度が大きくなるに従っ
て耐クラック性、高ガラス転移点化には好結果を与える
ことができるが、分散性、素子との密着性が低下する傾
向がある。この分散素子との密着性を改良するために、
例えば上記（10）式で示されるような側鎖に −C2H4Si（OCH3）3,−CH2−CH2COOCH2Si（OCH3）3, などの基を導入することが有効であり、望ましい。
合度は20〜500、特に30〜300の範囲であることが好まし
く、重合度が20未満では組成物に十分な可撓性を付与す
ることも高いガラス転位温度（Tg）を得ることもできな
い場合があり、また、重合度が500を超えると共重合体
を得ることが合成技術上極めて困難であり、仮に共重合
体が得られたとしてもその共重合体は組成物の成分中に
分散し難いものとなって本発明の目的を達成し得ない場
合がある。なお、オルガノポリシロキサンは、一般に同
一シリコーン含有量の場合、重合度が大きくなるに従っ
て耐クラック性、高ガラス転移点化には好結果を与える
ことができるが、分散性、素子との密着性が低下する傾
向がある。この分散素子との密着性を改良するために、
例えば上記（10）式で示されるような側鎖に −C2H4Si（OCH3）3,−CH2−CH2COOCH2Si（OCH3）3, などの基を導入することが有効であり、望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合体は、上
記アルケニル基含有エポキシ樹脂と式（２）のSiH基
を持つオルガノポリシロキサンとを従来公知の付加触
媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加
熱反応させることによって得ることができる。上記共重
合体は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（硬化性
エポキシ樹脂）に相溶することなく、かつ微細な海島構
造をとることが高ガラス転移点、低膨張係数でしかも耐
クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることにと
って望ましく、このために共重合体の溶解度パラメータ
ーを7.3〜8.5、特に7.6〜8.2とすることが好ましい。上
記溶解度パラメーターの共重合体を得るためには、オル
ガノポリシロキサンのSiH当量をＸ、アルケニル基含
有エポキシ樹脂の分子量をＹとした場合、0.7＜X/Y＜７
の範囲で反応させることが好ましい。
記アルケニル基含有エポキシ樹脂と式（２）のSiH基
を持つオルガノポリシロキサンとを従来公知の付加触
媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加
熱反応させることによって得ることができる。上記共重
合体は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（硬化性
エポキシ樹脂）に相溶することなく、かつ微細な海島構
造をとることが高ガラス転移点、低膨張係数でしかも耐
クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることにと
って望ましく、このために共重合体の溶解度パラメータ
ーを7.3〜8.5、特に7.6〜8.2とすることが好ましい。上
記溶解度パラメーターの共重合体を得るためには、オル
ガノポリシロキサンのSiH当量をＸ、アルケニル基含
有エポキシ樹脂の分子量をＹとした場合、0.7＜X/Y＜７
の範囲で反応させることが好ましい。
更に、エポキシ−けい素樹脂共重合体の配合量は、エポ
キシ樹脂100部に対して０〜50部、好ましくは５〜40部
であり、50部を越えると十分な接着性向上効果が得られ
ない場合がある。
キシ樹脂100部に対して０〜50部、好ましくは５〜40部
であり、50部を越えると十分な接着性向上効果が得られ
ない場合がある。
本発明の組成物には、更に無機質充填材を配合させるこ
とができる。無機質充填材は、封止材としての組成物の
膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下さ
せるために使用されるもので、例えば破砕状、球状の形
状を有する溶融シリカ、結晶性シリカ等が主に用いら
れ、この他にアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミな
ども使用可能である。なお、本発明では、硬化物の低膨
張化と流動性を両立させるために特に球状と破砕品との
ブレンド、又は、球状品のみを用いることが好適であ
る。
とができる。無機質充填材は、封止材としての組成物の
膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下さ
せるために使用されるもので、例えば破砕状、球状の形
状を有する溶融シリカ、結晶性シリカ等が主に用いら
れ、この他にアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミな
ども使用可能である。なお、本発明では、硬化物の低膨
張化と流動性を両立させるために特に球状と破砕品との
ブレンド、又は、球状品のみを用いることが好適であ
る。
更に、無機質充填材の平均粒径は５〜20ミクロンである
ことが好ましい。
ことが好ましい。
なお、無機質充填材は、予じめシランカップリング剤で
表面処理して使用することが望ましい。
表面処理して使用することが望ましい。
また、無機質充填材の配合量は、エポキシ樹脂100部に
対して200〜1600部、特に400〜1000部とすることが好ま
しく、200部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素
子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合が
あり、1600部を越えると成形時の粘度が高くなり、成形
性が悪くなる場合がある。
対して200〜1600部、特に400〜1000部とすることが好ま
しく、200部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素
子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合が
あり、1600部を越えると成形時の粘度が高くなり、成形
性が悪くなる場合がある。
本発明の組成物には、硬化触媒を配合することもでき、
硬化触媒としては、例えばイミダソール又はその誘導
体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体などが挙
げられる。
硬化触媒としては、例えばイミダソール又はその誘導
体、ホスフィン誘導体、シクロアミジン誘導体などが挙
げられる。
硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂100部に対して0.001
〜５部、特に0.1〜２部とすることが好ましく、0.001部
に満たないと短時間で硬化させることができない場合が
あり、５部を越えると硬化速度が早すぎて良好な成形品
が得られない場合がある。
〜５部、特に0.1〜２部とすることが好ましく、0.001部
に満たないと短時間で硬化させることができない場合が
あり、５部を越えると硬化速度が早すぎて良好な成形品
が得られない場合がある。
また、本発明の組成物には、低応力化のため上述したエ
ポキシ−けい素樹脂共重合体以外のシリコーン系可撓性
付与剤を添加したり、あるいは、二液タイプのシリコー
ンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面を処理する
ことが好ましい。
ポキシ−けい素樹脂共重合体以外のシリコーン系可撓性
付与剤を添加したり、あるいは、二液タイプのシリコー
ンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面を処理する
ことが好ましい。
この場合、シリコーン系の可撓性付与剤としては、例え
ばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲル、フェノー
ル樹脂とシリコーンポリマーとのブロックポリマーなど
が挙げられる。
ばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲル、フェノー
ル樹脂とシリコーンポリマーとのブロックポリマーなど
が挙げられる。
また、この種の低応力化剤の使用量は、組成物全体の0.
5〜10％、特に１〜５％とすることが好ましく、0.5％未
満では十分な耐衝撃性を与えない場合があり、10％を越
えると機械的強度が不十分となる場合がある。
5〜10％、特に１〜５％とすることが好ましく、0.5％未
満では十分な耐衝撃性を与えない場合があり、10％を越
えると機械的強度が不十分となる場合がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上述した成分以外に
必要に応じてその他の任意成分を配合することができ、
例えばカルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類
等の離型剤、シランカップリング剤、酸化アンチモン、
リン化合物などが挙げられる。
必要に応じてその他の任意成分を配合することができ、
例えばカルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類
等の離型剤、シランカップリング剤、酸化アンチモン、
リン化合物などが挙げられる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際
し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め
70〜95℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストル
ーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得る
ことができる。ここで、成分の配合順序に特に制限はな
い。
し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め
70〜95℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストル
ーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得る
ことができる。ここで、成分の配合順序に特に制限はな
い。
上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物はIC、LS
I、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体
装置の封止用に使用するものであり、プリント回路板の
製造などにも有効に使用できる。
I、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体
装置の封止用に使用するものであり、プリント回路板の
製造などにも有効に使用できる。
ここで、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採
用されている成形法、例えばトランスファ成形、インジ
ェクション成形、注型法などを採用して行なうことがで
きる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は150
〜180℃、ポストキュアーは150〜180℃で２〜16時間行
なうことが好ましい。
用されている成形法、例えばトランスファ成形、インジ
ェクション成形、注型法などを採用して行なうことがで
きる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は150
〜180℃、ポストキュアーは150〜180℃で２〜16時間行
なうことが好ましい。
発明の効果 以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
接着性及び耐熱衝撃性に優れた硬化物を与えるので、半
導体装置の封止材などとして最適である。
接着性及び耐熱衝撃性に優れた硬化物を与えるので、半
導体装置の封止材などとして最適である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。
まず、各例に先立ち、各例で配合した樹脂又は樹脂混合
物（１）〜（８）の合成例を示す。
物（１）〜（８）の合成例を示す。
〔合成例１〕 リフラックスコンデンサー、温度計、チッ素導入管を備
えた５のフラスコにトルエン３、カネエースＭ−90
1（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合
体、鐘淵化学社製）300gを添加し、膨潤させた。この状
態でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学社製）3gを添加し、チッ素を導
入しながら40℃で１時間混合し、カネエースＭ−901に
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランを含浸した後、下記式 で示されるエポキシ−けい素樹脂共重合体1920gを加
え、上記有機けい素化合物が含浸されたカネエースＭ−
901を均一にエポキシ−けい素樹脂共重合体に溶融分散
させ、次いで減圧下でトルエンを除去し、樹脂混合物
（１）（エポキシ当量335）を得た。
えた５のフラスコにトルエン３、カネエースＭ−90
1（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合
体、鐘淵化学社製）300gを添加し、膨潤させた。この状
態でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学社製）3gを添加し、チッ素を導
入しながら40℃で１時間混合し、カネエースＭ−901に
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランを含浸した後、下記式 で示されるエポキシ−けい素樹脂共重合体1920gを加
え、上記有機けい素化合物が含浸されたカネエースＭ−
901を均一にエポキシ−けい素樹脂共重合体に溶融分散
させ、次いで減圧下でトルエンを除去し、樹脂混合物
（１）（エポキシ当量335）を得た。
〔合成例２〕 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学社製）に代えた以外は合成例１と同様に操
作し、エポキシ当量が335の樹脂混合物（２）を得た。
シシランをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学社製）に代えた以外は合成例１と同様に操
作し、エポキシ当量が335の樹脂混合物（２）を得た。
〔合成例３〕 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランをＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン（信越化学社製）に代えた以外
は合成例１と同様に操作し、エポキシ当量が335の樹脂
混合物（３）を得た。
シシランをＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン（信越化学社製）に代えた以外
は合成例１と同様に操作し、エポキシ当量が335の樹脂
混合物（３）を得た。
〔合成例４〕 エポキシ−けい素樹脂共重合体1920gをエポキシ樹脂（E
SX220、住友化学社製）900gに代えた以外は合成例１と
同様に操作し、エポキシ当量が293の樹脂混合物（４）
を得た。
SX220、住友化学社製）900gに代えた以外は合成例１と
同様に操作し、エポキシ当量が293の樹脂混合物（４）
を得た。
〔合成例５〕 エポキシ−けい素樹脂共重合体1920gをフェノール樹脂
（TD2131、大日本インキ社製）900gに代えた以外は合成
例１と同様に操作し、水酸基当量が147の樹脂混合物
（５）を得た。
（TD2131、大日本インキ社製）900gに代えた以外は合成
例１と同様に操作し、水酸基当量が147の樹脂混合物
（５）を得た。
〔合成例６〕 エポキシ−けい素樹脂共重合体を添加しない以外は合成
例１と同様に操作し、有機けい素化合物含浸熱可塑性樹
脂（６）を得た。
例１と同様に操作し、有機けい素化合物含浸熱可塑性樹
脂（６）を得た。
〔合成例７〕 リフラックスコンデンサー、温度計、チッ素導入管を備
えた５のフラスコにカネエースＭ−901を320g入れ、1
70〜190℃に加熱した。この状態でＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン3gを添加
し、チッ素を導入しながら混合させ、カネエースＭ−90
1にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを含浸させた後、フェノール樹脂（TD213
1、大日本インキ社製）900gを加え、上記有機けい素化
合物が含浸されたカネエースＭ−901を均一にフェノー
ル樹脂に溶融分散させてタップし、水酸基当量が147の
樹脂混合物（７）を得た。
えた５のフラスコにカネエースＭ−901を320g入れ、1
70〜190℃に加熱した。この状態でＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン3gを添加
し、チッ素を導入しながら混合させ、カネエースＭ−90
1にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを含浸させた後、フェノール樹脂（TD213
1、大日本インキ社製）900gを加え、上記有機けい素化
合物が含浸されたカネエースＭ−901を均一にフェノー
ル樹脂に溶融分散させてタップし、水酸基当量が147の
樹脂混合物（７）を得た。
〔合成例８〕 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランを添加しない以外は合成例１と同様に操作し、
有機けい素化合物に含浸されていないカネエースＭ−90
1とエポキシ−けい素樹脂共重合体とが混合されてなる
エポキシ当量が335の樹脂混合物（８）を得た（比較
品）。
シシランを添加しない以外は合成例１と同様に操作し、
有機けい素化合物に含浸されていないカネエースＭ−90
1とエポキシ−けい素樹脂共重合体とが混合されてなる
エポキシ当量が335の樹脂混合物（８）を得た（比較
品）。
以上の合成例で得られた樹脂又は樹脂混合物をまとめる
第１表の通りである。
第１表の通りである。
〔合成例９〕 合成例１で使用したカネエースＭ−901を1kgヘンシェル
ミキサーにとり、攪拌しながらカップリング剤としてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン30gを散布し、更
にこの処理品を130℃で３時間熱処理した。
ミキサーにとり、攪拌しながらカップリング剤としてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン30gを散布し、更
にこの処理品を130℃で３時間熱処理した。
〔実施例、比較例〕 第２表に示す成分に加え、三酸化アンチモン10部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部、カー
ボンブラック1.0部、トリフェニルスルホスフィン0.8部
を添加し、得られた配合物を熱二本ロールで均一に溶融
混練して、15種類のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、
各エポキシ樹脂組成物において、エポキシ当量、水酸化
当量はそれぞれ互に同一に調整した。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部、カー
ボンブラック1.0部、トリフェニルスルホスフィン0.8部
を添加し、得られた配合物を熱二本ロールで均一に溶融
混練して、15種類のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、
各エポキシ樹脂組成物において、エポキシ当量、水酸化
当量はそれぞれ互に同一に調整した。
これらエポキシ樹脂組成物について以下の（イ）〜
（ホ）の諸特性を測定した。結果を第２表に併記する。
（ホ）の諸特性を測定した。結果を第２表に併記する。
（イ）スパイラルフロー EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、70kg/cm2の
条件で測定した。
条件で測定した。
（ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率） JIS K 6911に準じて175℃、70kg/cm2、成形時間２分の
条件で10×100×4mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間
ポストキュアーしたもので測定した。
条件で10×100×4mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間
ポストキュアーしたもので測定した。
（ハ）ガラス転移温度、膨潤係数 175℃、70kg/cm2、成形時間２分の条件で４×４×15mm
の試験片を形成し、180℃で４時間ポストキュアしたも
のを用い、ディラトメーターにより毎分５℃で昇温させ
ることにより測定した。
の試験片を形成し、180℃で４時間ポストキュアしたも
のを用い、ディラトメーターにより毎分５℃で昇温させ
ることにより測定した。
（ニ）吸湿後の半田クラック性、耐湿性 175℃、70kg/cm2、成形時間２分の条件でアルミニウム
配線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置（パッケージ
60pin QFP、サイズ20mm×14mm、ダイパッド下の樹脂厚
0.7mm、ダイパッド寸法10mm×8mm）を作成し、180℃で
４時間ポストキュアした。このパッケージを85℃/85％R
Hの雰囲気中に72時間放置した後、260℃の半田浴に10秒
浸漬した。この時に発生するパッケージのクラック発生
数を確認した。
配線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置（パッケージ
60pin QFP、サイズ20mm×14mm、ダイパッド下の樹脂厚
0.7mm、ダイパッド寸法10mm×8mm）を作成し、180℃で
４時間ポストキュアした。このパッケージを85℃/85％R
Hの雰囲気中に72時間放置した後、260℃の半田浴に10秒
浸漬した。この時に発生するパッケージのクラック発生
数を確認した。
また、同様の構成で14pin DIP、20mm×14mm、ダイパッ
ド下の樹脂厚0.7mm、ダイパッド寸法10mm×8mmの半導体
装置をそれぞれ40個ずつ作成した。これらの半導体装置
を85℃/85％RHに72時間放置した後、260℃の半田浴に10
秒間浸漬し、次いで120℃のプレッシャークッカー中に
放置し、アルミニウム電極の腐食を測定した。
ド下の樹脂厚0.7mm、ダイパッド寸法10mm×8mmの半導体
装置をそれぞれ40個ずつ作成した。これらの半導体装置
を85℃/85％RHに72時間放置した後、260℃の半田浴に10
秒間浸漬し、次いで120℃のプレッシャークッカー中に
放置し、アルミニウム電極の腐食を測定した。
（ホ）接着性 42アロイ板に直径15mm、高さ5mmの円筒成形品を175℃、
70kg/cm2、成形時間２分の条件で成形し、180℃で４時
間ポストキュアした後、プッシュプルゲージで成形物と
42アロイ板との剥離力を測定した。
70kg/cm2、成形時間２分の条件で成形し、180℃で４時
間ポストキュアした後、プッシュプルゲージで成形物と
42アロイ板との剥離力を測定した。
第２表の結果より、有機けい素化合物を含浸させた熱可
塑性樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物（実施例１〜1
0）は、有機けい素化合物を含浸させない熱可塑性樹脂
を配合した組成物（比較例1,2）、熱可塑性樹脂無配合
の組成物（比較例３）に比べ、接着性及び吸湿後の半田
クラック性に優れた硬化物を与えることがわかる。な
お、比較例1,2は熱可塑性樹脂に有機けい素化合物を含
浸させていないが、その組成物の処方から明らかなよう
に、有機けい素化合物（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン）を混合している。しかし、単に熱可塑
性樹脂と有機けい素化合物とを混合しても本発明の効果
が得られないことが上記結果より認められる。
塑性樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物（実施例１〜1
0）は、有機けい素化合物を含浸させない熱可塑性樹脂
を配合した組成物（比較例1,2）、熱可塑性樹脂無配合
の組成物（比較例３）に比べ、接着性及び吸湿後の半田
クラック性に優れた硬化物を与えることがわかる。な
お、比較例1,2は熱可塑性樹脂に有機けい素化合物を含
浸させていないが、その組成物の処方から明らかなよう
に、有機けい素化合物（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン）を混合している。しかし、単に熱可塑
性樹脂と有機けい素化合物とを混合しても本発明の効果
が得られないことが上記結果より認められる。
〔比較例４〕 上記実施例と同じエポキシ樹脂36部、フェノール樹脂29
部、ブロム化エポキシ樹脂７部、エポキシ−珪素樹脂共
重合体25部、溶融シリカ400部に合成例９で製造したシ
ラン表面処理カネエースＭ−901を４部混練して、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。次に、この組成物を用い、
上記実施例と同様にしてその特性を評価、その結果は下
記の通りである。
部、ブロム化エポキシ樹脂７部、エポキシ−珪素樹脂共
重合体25部、溶融シリカ400部に合成例９で製造したシ
ラン表面処理カネエースＭ−901を４部混練して、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。次に、この組成物を用い、
上記実施例と同様にしてその特性を評価、その結果は下
記の通りである。
スパイラルフロー 67 cm 曲げ強さ 12.0kg/mm2 曲げ弾性率 1300 kg/mm2 ガラス転移温度 171 ℃ 膨張係数 1.4×10-5 吸湿後の半田クラック性 2/20（不良数／サンプル数） 耐湿性 50時間 0/40（不良数／サンプル数） 100時間 0/40（不良数／サンプル数） 150時間 1/40（不良数／サンプル数） 200時間 7/40（不良数／サンプル数） 500時間 13/40（不良数／サンプル数） 接着性 18 kg 以上の結果より、単に熱可塑性樹脂の表面をシラン処理
したものを用いた場合は、本発明のシラン含浸熱可塑性
樹脂を用いたものに比べ、半田クラック性及び耐湿性に
劣るものである。
したものを用いた場合は、本発明のシラン含浸熱可塑性
樹脂を用いたものに比べ、半田クラック性及び耐湿性に
劣るものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ ＮＫＢ ＮＬＣ // Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 土屋 貴史 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭61−296052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101519（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11654（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】エポキシ樹脂とその硬化剤とを含有するエ
ポキシ樹脂組成物に、溶剤で膨潤させた熱可塑性樹脂に
有機けい素化合物を含浸させ、次いで上記溶剤を除去す
ることにより得られるけい素化合物含浸熱可塑性樹脂を
配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】エポキシ−けい素樹脂共重合体を配合した
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化させることにより得られる硬化物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2339911A JPH0747622B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US07/798,750 US5225484A (en) | 1990-11-30 | 1991-11-27 | Epoxy resin compositions and cured products thereof |
| EP91120521A EP0488374B1 (en) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Epoxy resin compositions and cured products thereof |
| DE69131091T DE69131091T2 (de) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Epoxydharzzusammensetzungen und deren gehärtete Gegenstände |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2339911A JPH0747622B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202524A JPH04202524A (ja) | 1992-07-23 |
| JPH0747622B2 true JPH0747622B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=18331941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2339911A Expired - Fee Related JPH0747622B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225484A (ja) |
| EP (1) | EP0488374B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0747622B2 (ja) |
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