JPH0747680B2

JPH0747680B2 - ゴム変性ポリスチレン組成物

Info

Publication number: JPH0747680B2
Application number: JP385688A
Authority: JP
Inventors: 真一中村; 和利石川
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH01182345A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐衝撃性に優れ、しかも良好な光沢、耐熱性を
有する改良されたゴム変性ポリスチレン組成物に関する
ものである。本発明のゴム変性ポリスチレン組成物はAB
S樹脂の代替品として弱電製品や音響機器などに広く用
いられる。

［従来の技術］従来、ABS樹脂の代替としてABS樹脂に匹敵する物性を有
するゴム変性ポリスチレン系樹脂は未だ得られていな
い。分散粒子を微細化して光沢を上げると耐衝撃性特に
落錘強度の低下が著しい、またある種の添加剤を使用し
た場合でも品質総合バランスの点で、必ずしも満足しう
るものとはならない。

例えば、特定されたゴム種及びゴム粒子径を有するゴム
変性ポリスチレン組成物や添加剤としてポリジメチルシ
ロキサン及び高級脂肪酸の亜鉛塩を含有するゴム変性ポ
リスチレン組成物がそれぞれ知られている（特公昭61−
50488号公報、特開昭61−183339号公報）が、いずれも
耐衝撃性特に落錘強度が不十分であるという欠点があ
る。

他方、樹脂組成物の添加剤として、多価アルコールの脂
肪酸エステルと高級脂肪酸亜鉛塩との組合せを用いるこ
とも知られている。例えばABS樹脂組成物の帯電防止の
ために、4.0〜6.0重量％の割合で添加したものが知られ
ているが（特公昭51−8981号公報）、これは添加量が多
いため耐熱性、熱安定性が低下し黄変を生じるという欠
点がある。また、グリセリンモノステアリン酸エステル
と高級脂肪酸亜鉛塩との組合せをポリスチレンに添加し
たものも提案されているが（特開昭54−132650号公
報）、このものは光沢が不良な上に耐衝撃性が不十分で
ある。その他ポリエステルの添加剤として高級脂肪酸と
高級アルコールのエステルワックスを高級脂肪酸亜鉛塩
と併用しうることも知られているが、光沢や耐衝撃性、
耐熱性の点で問題がある。さらに、二価の飽和脂肪族ア
ルコールとカルボン酸とのエステルと高級脂肪酸亜鉛塩
とを用いることも知られているが（特公昭60−37138号
公報）、耐熱性の著しい低下を伴うという欠点がある。

このように、従来のゴム変性ポリスチレンは、いずれも
総合的な物性の点で難があり、必ずしも満足しうるもの
ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような従来のゴム変性ポリスチレン樹脂
の欠点を克服し、耐衝撃性、光沢、耐熱性などの品質総
合バランスに優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、品質の優れたゴム変性ポリスチレン組成
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性ポ
リスチレン組成物において、ゴム状弾性体が特定のミク
ロ構造及び溶融粘度を有し、かつそれが特定の平均粒子
径を有する分散粒子として存在するものに、さらに高級
脂肪酸の亜鉛塩及びソルビタン脂肪酸エステルの各特定
量を含有させることにより、全体としてバランスのとれ
た優れた品質のゴム変性ポリスチレンが得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ゴム状弾性体５〜12重量％を分散
粒子として含有するゴム変性ポリスチレン組成物におい
て、（Ａ）ゴム状弾性体が、1,2−ビニル結合８〜15モ
ル％、1,4−シス結合25〜45モル％、1,4−トランス結合
30〜67モル％のミクロ構造を有し、かつ20〜200センチ
ポイズの溶液粘度を有する、0.5〜1.2μｍの平均粒子径
の分散粒子であり、さらに該組成物中に、（Ｂ）高級脂
肪酸の亜鉛塩0.2〜2.0重量％及び（Ｃ）ソルビタン脂肪
酸エステル0.01〜1.0重量％を含有することを特徴とす
るゴム変性ポリスチレン組成物を提供するものである。

本発明の主成分として用いるゴム変性ポリスチレン組成
物は、ゴム状弾性体存在下に、スチレン系単量体を重合
させる塊状重合法や塊状懸濁重合法などによって製造す
ることができる。この際、重合工程におけるかきまぜ状
態、ゴム粒子生成時の混合状態などをコントロールする
ことにより、分散粒子の平均粒子径を調整しうる。例え
ば、かきまぜ速度を大きくすれば平均粒子径は小さくな
り、かきまぜ速度を小さくすれば平均粒子径は大きくな
るため、このかきまぜ速度の適切な選択により所望の平
均粒子径を得ることができる。

このゴム変性ポリスチレン組成物中に、ゴム状弾性体５
〜12重量％、好ましくは６〜11重量％を含有させる必要
がある。この含有量が５重量％未満では耐衝撃性が低下
し、12重量％を越えると光沢が低下する。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アル
キル置換スチレンなどが用いられる。

ゴム状弾性体は、1,2−ビニル結合８〜15モル％、1,4−
シス結合25〜45モル％、1,4−トランス結合30〜67モル
％により規定されるミクロ構造を有し、かつ20〜200セ
ンチポイズの溶液粘度を有することが必要である。この
ようなゴム状弾性体が全ゴム状弾性体に対し70重量％程
度しか占めないものでも実用的には差し支えない。

この範囲外のゴム状弾性体、例えばシス1,4−結合が90
モル％以上の高シスポリブタジエン、溶液粘度が20セン
チポイズ未満あるいは200センチポイズを越えるポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBRあ
るいはSBS）等をゴム状弾性体として、30重量％を越え
る量を使用すると、組成物の光沢及び耐衝撃性が低下す
る。

すなわち、1,2−ビニル結合が８モル％未満では光沢が
低下し、15モル％を越える場合には耐衝撃性が低下する
し、1,4−シス結合が25モル％未満では耐衝撃性が低下
し、45モル％を越える場合には光沢が低下する。また、
溶液粘度が20センチポイズ未満では耐衝撃性が低下し、
200センチポイズを越える場合には光沢が低下する。

このようなゴム状弾性体のミクロ構造はその赤外吸収ス
ペクトルを測定し、モレロ法等を用いることにより決定
される。また溶液粘度は、ゴム状弾性体2.5gをスチレン
47.5gに溶解させたものを、25℃においてウベローデ型
粘度計で測定することにより得られる。

また本発明の主成分であるゴム変性ポリスチレン組成物
中に分散して存在する分散粒子は、平均粒子径0.5〜1.2
μｍ、好ましくは0.6〜1.1μｍを有する必要がある。平
均粒子径が0.5μｍ未満では耐衝撃性が低下し、1.2μｍ
を越えると光沢や耐熱性が低下する。

ここでいう平均粒子径とはゴム変性ポリスチレンの超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率10,000
倍）を撮影し、写真中の分散粒子800〜2,000個の粒子径
を次のように測定して求めたものである。電子顕微鏡写
真に映った分散粒子は、必ずしも完全な円形ではないの
で、分散粒子の長手方向径ａと短幅方向径ｂを測り、次
式により算出したものである。

平均粒子径 Ds（ミクロン）＝ΣniDi³/ΣniDi² （ただし、niは粒子径Diを有する分散粒子の個数であ
る）本発明で用いる高級脂肪酸亜鉛塩とは、高級脂肪酸であ
るC₁₂〜C₃₂なる直鎖飽和モノカルボン酸と亜鉛との塩類
を総称するものであり、代表例として、ラウリン酸亜
鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独使
用でも、二種以上の併用でも差し支えない。高級脂肪酸
亜鉛塩以外の金属塩、例えばカリウム、マグネシウム、
カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩では、光沢向上に対
し好ましい効果を示さない。

本発明の組成物中の高級脂肪酸の亜鉛塩の含有量は、0.
2〜2.0重量％の範囲内にあることが必要である。この量
が0.2重量％未満では、本発明の効果は奏されず、2.0重
量％を越えると、成形品に油状物質の付着がみられ好ま
しくない。特に好ましい範囲は、0.3〜1.5重量％であ
る。1.5重量％を越えると熱変形温度の低下がみられ、
耐熱性を要する成形品には好ましくない。

本発明組成物において、上記の高級脂肪酸の亜鉛塩と併
用するソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタン
と炭素数12〜20の高級脂肪酸とのモノエステル、ジエス
テル、例えばモノ−又はジ−ステアリン酸ソルビタンエ
ステル、モノ−又はジ−パルミチン酸ソルビタンエステ
ル、モノ−又はジ−ラウリン酸ソルビタンエステル、モ
ノ−又はジ−オレイン酸ソルビタンエステルあるいはこ
れらの混合物などがある。

これらのソルビタン脂肪酸エステルは、ゴム状弾性体に
より変性されたポリスチレン系樹脂中に0.01〜1.0重量
％、好ましくは0.05〜0.9重量％含有されることが必要
である。この含量が0.01重量％未満では耐衝撃性の十分
な向上が得られず、1.0重量％を越えると剛性及び耐衝
撃性の低下を免れない。

本発明組成物においては、高級脂肪酸の亜鉛塩とソルビ
タン脂肪酸エステルを併用することが必要であり、いず
れか一方を欠くと、耐衝撃性や光沢の向上は認められな
い。すなわち、本発明によると、特定のミクロ構造を有
するゴム変性ポリスチレン系樹脂の欠点である耐衝撃性
の欠如を、両者の併用によりはじめてその長所である良
好な光沢、剛性などを損なわずに、改善することができ
るのである。

本発明組成物を調製するには、ゴム変性ポリスチレン系
組成物の調製に慣用されている任意の方法を用いること
ができる。例えば、スチレン系単量体に所要量の高級脂
肪酸の亜鉛塩とソルビタン脂肪酸エステルを添加し、こ
れにあらかじめ調製したゴム状物質を加えて、かきまぜ
ながら重合させることによって樹脂組成物を形成させる
こともできるし、またあらかじめ調製したゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の中へ所要量の高級脂肪酸の亜鉛塩とソ
ルビタン脂肪酸エステルを添加し、溶融混合して樹脂組
成物とすることもできる。この場合、ソルビタン脂肪酸
エステルは熱安定性が低く黄変しやすいので、押出機な
どにより、短時間で溶融混合するのが有利である。その
ほか、高級脂肪酸の亜鉛塩とポリスチレンから高級脂肪
酸の亜鉛塩濃度の高いマスターペレットを製造し、その
マスターペレットとゴム変性ポリスチレンを混合し組成
物を得てもよいし、同様にソルビタン脂肪酸エステルの
高いマスタ−ペレットとゴム変性ポリスチレンを混合
し、組成物を得ることもできる。

本発明の組成物には、さらに所望に応じ、着色剤、滑
剤、充てん剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などの慣用
の添加剤を添加することができる。

この滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、パ
ラフイン、ワックス、多価アルコール、シリコーン系物
質などが挙げられる。

［発明の効果］本発明のゴム変性ポリスチレン組成物は、耐衝撃性特に
落錘衝撃強度に優れ、しかも良好な光沢、耐熱性を有
し、品質総合バランスに優れるという顕著な効果を奏す
る。

本発明の組成物は、家電等の弱電機器、音響機器、雑
貨、がん具などの分野において高価なABS樹脂等の代替
成形品として使用することができる。

［実施例］次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各例における物性は以下により測定した。

（１）光沢 JIS Z 8741（入射角60℃）に準拠（２）アイゾット衝撃強度 JIS Z 7110（ノッチ付）に準拠（３）落錘衝撃強度デュポン衝撃試験機を用いて、1/2インチφの撃芯で1.0
kg重の荷物をかけて試験片（幅70mm、長さ270mm、厚さ3
mm）のゲート部より125mmの地点を打撃したときに、試
験片の50％が破壊するエネルギーを示す。

（４）熱変形温度 JIS K 6871に準拠して測定参考例ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造毎時10の供給速度で、ポリブタジエンゴム（旭化成工
業株式会社製、商品名ジエン、NF35AS;1,2−ビニル結
合:13モル％、溶液粘度:85センチポイズ）7.5重量部、
スチレン87.5重量部、エチルベンゼン5.0重量部から成
る混合物100重量部に、1,1−ビス（第三ブチルパーオキ
シ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.040重量部とｎ
−ドデシルメルカプタン0.030重量部と酸化防止剤（チ
バガイギー社製、商品名；イルガノックス1076）0.070
重量部とを加え温度117℃に維持した容量13の第一重
合槽に連続的に供給し、重合を行わせる。ここでかきま
ぜ速度100〜450rpmの範囲でかきまぜながら、ゴム状物
質の平均ゴム粒子径の調整を行う。

この重合物をさらに容量19の第二重合槽、続いて、容
量20の第三重合槽に送り、温度120〜180℃で重合を続
行した後、脱揮装置で揮発性成分を除去し、ペレット状
のゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。

このようにして、ポリブタジエン含量が8.2重量％の分
散粒子の平均粒子径それぞれ0.42μｍ、0.61μｍ、0.73
μｍ、0.85μｍ、1.08μｍ、1.35μｍを有する６種のゴ
ム変性ポリスチレン樹脂を得た。

実施例１〜４、比較例1,2 参考例で得た、６種のゴム変性ポリスチレン樹脂に対し
て、ステアリン酸亜鉛1.0重量％及びソルビタンモノス
テアリン酸エステル0.10重量％を添加し、押出機で混練
して、樹脂組成物を調製した。これを射出成形して、成
形品の物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５〜８、比較例３〜５参考例において、ポリブタジエンゴムを第２表に示した
市販の種々のポリブタジエンゴムに代えて第３表のよう
に使用して得られたゴム変性ポリスチレン樹脂に対し、
ステアリン酸亜鉛1.0重量％及びソルビタンモノステア
リン酸エステル0.10重量％を添加し、押出機で混練し
て、樹脂組成物を調製した。これを射出成形して、成形
品の物性を測定した。結果を第３表に示す。

実施例9,10、比較例6,7 参考例において、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム含
量を、第４表に示したように変え、実施例１と同様にし
てこのゴム変性ポリスチレン樹脂に対し、ステアリン酸
亜鉛1.0重量％及びソルビタンモノステアリン酸エステ
ル0.10重量％を添加し、押出機で混練して、樹脂組成物
を調製した。これを射出成形して、成形品の物性を測定
した。結果を第４表に示す。

実施例11〜17、比較例８〜12 参考例で得た平均ゴム粒子径0.73μｍのゴム変性ポリス
チレン樹脂にステアリン酸亜鉛及びソルビタン酸モノス
テアリン酸エステルを第５表に示した添加量で加え、実
施例２と同様にして樹脂組成物を調製した。この射出成
形品の物性を測定し、その結果を第５表に示す。この中
の比較例９のものは樹脂成形品の二次加工性（着色性、
印刷性、塗装性）が低かった。

比較例10,11の結果から明らかなように、ステアリン酸
亜鉛単独あるいはソルビタンモノステアリン酸エステル
単独では、耐衝撃性の改善は得られず、ステアリン酸亜
鉛とソルビタンモノスタン酸エステルの組み合わせを用
いることによってはじめて耐衝撃性が大巾に向上し、さ
らに光沢も向上し、バランスのとれた物性が得られる。

実施例18,19 ソルビタンモノステアリン酸エステルに代えてソルビタ
ンモノパルミチン酸エステル又はソルビタンモノラウリ
ン酸エステルを用いたほかは実施例２と同様の実験を繰
り返した。得られた結果を第６表に示す。

実施例20 滑剤としてステアリン酸（0.07重量％）を併用したほか
は実施例２と同様の実験を繰り返した。得られた結果を
第６表に示す。

比較例13,14 ソルビタンステアリン酸エステルの代わりに、グリセリ
ンモノステアリン酸エステル、ポリジメチルシロキサン
を使用し、実施例１と同様の実験を繰り返した。得られ
た結果を第７表に示した。

比較例15,16 ステアリン酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウムを使用し、実施例１と同様の
実験を繰り返した。得られた結果を第７表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状弾性体５〜12重量％を分散粒子とし
て含有するゴム変性ポリスチレン組成物において、
（Ａ）ゴム状弾性体が、1,2−ビニル結合８〜15モル
％、1,4−シス結合25〜45モル％、1,4−トランス結合30
〜67モル％のミクロ構造を有し、かつ20〜200センチポ
イズの溶液粘度を有する、0.5〜1.2μｍの平均粒子径の
分散粒子であり、さらに該組成物中に、（Ｂ）高級脂肪
酸の亜鉛塩0.2〜2.0重量％及び（Ｃ）ソルビタン脂肪酸
エステル0.01〜1.0重量％を含有することを特徴とする
ゴム変性ポリスチレン組成物。