JPH0748319A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコール化合物と環状カーボネートとを反
応させて、アルコール化合物の炭素数や反応温度等の反
応条件によらず、全工程を通して高活性を維持する不均
一系触媒の存在下で、高転化率でジアルキルカーボネー
トを製造する方法の提供。 【構成】 アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土
類金属イオンでイオン交換されているゼオライトの存在
下、アルコール化合物及び環状カーボネートを、反応温
度２０〜２００℃で液相接触反応させるジアルキルカー
ボネートを製造する方法。本発明の反応は、反応温度に
おいて反応系が液相を保持するものであり、通常、０〜
４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。本発明のイオン交換されて
いるゼオライトとは、ゼオライトの全イオン交換サイト
が１種または２種以上のアルカリまたはアルカリ土類金
属で占められているゼオライトをいう。特に、アルカリ
金属のうちカリウム（Ｋ）でイオン交換サイトが５０％
以上イオン交換されているＡ型またはＸ型ゼオライトが
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール化合物及び
環状カーボネートを原料として、アルカリ金属イオン及
び／またはアルカリ土類金属イオンで交換されているイ
オン交換ゼオライトの存在下でジアルキルカーボネート
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコール及び環状カーボネート
からジアルキルカーボネートを製造する方法として、メ
タノールとエチレンカーボネートとを均一系または不均
一系触媒の存在下に反応させてジメチルカーボネートと
エチレングリコールを製造する方法が知られている。上
記方法において、均一系触媒反応による製造方法として
は、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のア
ルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウムまたはナトリウムメ
チラート等のアルカリ金属化合物またはタリウム化合物
等を触媒とする方法が知られている。一方、不均一系触
媒反応による製造方法としては、従来からイオン交換樹
脂を触媒として用いる方法が提案されている。例えば、
特開昭６４−３１７３７号公報においては、各種官能基
を有するイオン交換樹脂、無定形シリカ中にアルカリ及
びアルカリ土類金属ケイ酸塩を含浸せしめたもの、また
は、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを触媒とする不均
一系触媒反応方法が提案されている。上記従来の触媒を
用いる反応方法において、均一系触媒反応に比して、不
均一系触媒を用いる反応方法は反応混合物と触媒との分
離が容易であり、工業的に好ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案のイオン交換樹脂や、アルカリ及びアルカリ土類金属
のケイ酸塩を含浸したシリカを触媒として用いた場合
は、触媒活性点が不規則に存在し不均一となり、触媒活
性の向上を図ることは困難と考えられる。即ち、上記の
アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト触媒においては、アン
モニア成分が揮発性であり、活性点が不安定となり、触
媒活性も低くなるおそれがある。事実、後記する比較例
において、反応温度５０℃では、転化反応に対する触媒
活性の発現が観察されなかった。また、イオン交換樹脂
は、無機化合物に比して耐有機溶媒性に劣り、特に、加
熱下ではそれが著しい。更に、長期間使用する場合、イ
オン交換樹脂触媒は、その活性点である官能基が、溶出
等により消失するため触媒活性の低下が起こり、最終的
には永久劣化することになる。

【０００４】一般に、触媒反応において、触媒活性が低
い場合や低下したときには、目的生成物の収率が低く、
または低下してくるため、反応温度を上げ反応速度を上
昇して転化率を高め触媒活性を補う必要がある。しか
し、イオン交換樹脂は熱的安定性が低いため、最高操作
温度を高くすることができず、反応温度を上昇させる場
合でも高々１００℃程度までである。また、アンモニウ
ム交換ゼオライト触媒では、前記のようにアンモニウム
成分が揮発性であり、安定して触媒活性を保持すること
ができない。このため、イオン交換樹脂及びアンモニウ
ム交換ゼオライトを触媒として工業的に使用する場合に
は、その触媒反応は操作が複雑となり、また制御も容易
でない。従って、著しい生産性の向上を期待することは
困難である。

【０００５】本発明は、アルコール化合物と環状カーボ
ネートとを反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法に適用する上記した従来触媒の欠点を解消し、反
応全工程を通して高活性を維持し、且つ、要すれば１０
０℃以上の高温で操作し反応速度を向上させ得る触媒で
あって、且つ、反応混合物との分離が容易である不均一
触媒を提供することを目的とする。また、同時に、上記
目的の触媒を用いることにより、アルコール化合物と環
状カーボネートとから高転化率でジアルキルカーボネー
トを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】発明者らは、前記目的達成のため、従来触
媒のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト触媒が上記したよ
うな欠点を有するのに対し、その構成成分であるゼオラ
イトが、本来耐熱性及び耐有機溶媒性に優れた特性を有
し、イオン交換樹脂に比して触媒活性点が均一化される
ことから見直しを図った。即ち、ゼオライトは、その結
晶性アルミノケイ酸塩を構成するアルミノケイ酸の三次
元骨格構造の縮合陰イオン空洞には陽イオンを含有させ
ることができ、陰イオンと陽イオンとがバランスし、静
電気的に安定されるため均一な活性点を形成することが
できる。更に、ゼオライトは耐熱性に優れるため、ゼオ
ライトそれ自体は高温下でも耐久性を有し、必要であれ
ば高温使用も可能となり、また、耐有機溶媒性にも優
れ、触媒の構成成分として望ましいものであることか
ら、ゼオライト触媒について改めて鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンでイ
オン交換されているイオン交換ゼオライトの存在下、ア
ルコール化合物及び環状カーボネートを、反応温度２０
〜２００℃で液相反応させることを特徴とするジアルキ
ルカーボネートの製造方法が提供される。本発明におけ
る液相反応は、反応温度において反応系が液相を保持す
るものであり、即ち、反応温度における反応系で発生す
る自己圧力以上で行われ、通常、０〜４０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。なお、本発明において、イオン交換されてい
るゼオライトとは、ゼオライトの全イオン交換サイトが
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属カチオンの
所望のいずれかでイオン交換されているゼオライトをい
う。即ち、１種または２種以上のアルカリまたはアルカ
リ土類金属で占められているものをいう。特に、アルカ
リ金属のうちカリウム（Ｋ）でイオン交換サイトが５０
％以上イオン交換されているＡ型またはＸ型ゼオライト
が好適である。この場合、Ｋのイオン交換率が１００％
未満の場合には、残りのイオン交換サイトが他のアルカ
リ金属及び／またはアルカリ土類金属イオンでイオン交
換されたゼオライトが好ましい。

【０００８】

【作用】本発明は上記のように構成され、液相接触反応
に用いるイオン交換ゼオライト触媒が均一な触媒活性点
を有するため、アルコール及び環状カーボネートから高
転化率でジアルキルカーボネートを得ることができる。
また、本発明で用いるゼオライト触媒は、イオン交換サ
イトがアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンで交
換されており、例えば、メタノールとジエチルカーボネ
ート等の原料アルコールと環状カーボネートとが反応可
能な温度、圧力等の反応条件下で安定した触媒活性を保
持する。更に、本発明においては、好ましくはＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２であるＡ型ゼオライト、また
は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２．４〜２．５で
あるＸ型ゼオライトを使用することにより、環状カーボ
ネートを高転化率で得ることができる。Ａ型及びＸ型ゼ
オライトは、通常のイオン交換樹脂よりイオン交換容量
が高く、触媒能が向上し触媒成分としてより好ましいた
めである。

【０００９】本発明は、アルコールと環状カーボネート
とを接触反応させてジアルキルカーボネートとアルキレ
ングリコールへ転化させる反応において、耐熱温度及び
耐有機溶媒性に優れ、且つ、安価であるゼオライトを触
媒成分としイオン交換して用いるため、従来法の典型的
な触媒のイオン交換樹脂に比し、触媒活性点を均一に存
在させることができ、且つ、交換イオンがアルカリ金属
及び／またはアルカリ土類金属で非揮発性であるため、
１００℃以上の反応条件でも安定した触媒活性を得るこ
とができる。即ち、本発明の方法は、アルコールと環状
カーボネートとの接触反応の全過程を通して安定した均
一な触媒活性を保持できるため、高転化率でジアルキル
カーボネートを高濃度で得ることができる。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるアルコールと環状カーボネートとの反応
は、前記したように公知である。反応原料の環状カーボ
ネート及びアルコールは、一般の市販品を用いることが
できる。通常、市販品をそのまま、または、脱水処理し
て用いることができる。本発明の原料環状カーボネート
としては、特に制限されるものでないが、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の低級アルキレン環状カーボネートが好ましく、
より好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートを用いることができる。

【００１１】原料アルコールとしては、環状カーボネー
トと反応して炭酸エステルを与えるものであればよく、
特に制限されない。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪
族系または芳香族系のアルコールであって、具体的には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
第２ブタノール、第３ブタノール、アリルアルコール、
ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロ
ピルアルコール、２−メトキシエタノール等を挙げるこ
とができる。特に、低級脂肪族アルコールがより好まし
い。また、アルコールではないが、ＯＨ基を有し、且
つ、環状カーボネートと反応して炭酸エステルを生成す
る化合物としてフェノール性化合物を用いることができ
る。

【００１２】本発明の触媒を構成するゼオライトは、天
然ゼオライトまたは合成ゼライトのいずれでもよいが、
所定の品質を保持する均質性からは、一般に合成ゼオラ
イトが好ましい。本発明のゼオライトは、通常、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２〜１００であり、好ましくは
２〜６、より好ましくは２〜３である。また、本発明で
用いるゼオライトの平均結晶径は、その５０重量％以上
が約３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは約１０μ
ｍ以下である。本発明で用いるゼオライト構造として
は、具体的には、ＬＴＡ（Ａ型ゼオライト等）、ＦＡＵ
（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等）、ＬＴＬ（Ｌ型ゼオライト
等）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＭＡＺ（Ω型ゼオライ
ト等）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−
５）の結晶構造を有するゼオライトが好ましい。これら
のうち、ＬＴＡ及びＦＡＵのＸ型構造のものが特に好ま
しい。なお、これらのゼオライト構造は、ザ・ストラク
チャー・コミッション・オブ・ザ・インターナショナル
・ゼオライト・アソシエイション（The structure Comm
ission of the International Zeolite Association)に
より公表された公知のゼオライト結晶構造にた属する。
（Ｗ．Ｍ．マイアー(Meier)、Ｄ．Ｈ．オルソン(Olson)
共著「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・
タイプズ（Atlas of Zeolite Structure Types) １９８
７年参照）

【００１３】本発明のジアルキルカーボネートの接触反
応は、前記した各ゼオライトのイオン交換サイトが、元
素周期律表のＩａ及び／またはＩＩａ族に属するアルカ
リ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及び／またはア
ルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）によ
りイオン交換されたアルカリ金属及び／またはアルカリ
土類金属交換ゼオライトからなる触媒の存在下で行われ
る。本発明のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金
属イオン交換ゼオライト触媒としては、ゼオライト合成
時に所望のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
カチオン（以下、単にアルカリ金属等カチオンとする）
がイオン交換サイトを占める形態で製造されるゼオライ
ト、例えば、イオン交換サイトがナトリウムで占められ
ているＮａ交換Ａ型ゼオライト、Ｎａ交換Ｘ型ゼオライ
ト等を含むものである。また、これらのＮａ交換Ａ型ゼ
オライトのイオン交換サイトを占めるナトリウムの全部
または一部を、他のアルカリ金属及び／またはアルカリ
土類金属、例えば、カリウムイオンでイオン交換したイ
オン交換ゼオライトを用いることができる。

【００１４】更に、本発明のアルカリ金属等イオン交換
ゼオライト触媒には、前記した各種ゼオライトにイオン
交換処理して所望のアルカリ金属等のカチオンをイオン
交換サイトに導入したゼオライトをも含むものである。
この場合、イオン交換のためのアルカリ金属カチオン源
としては、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩等の有機
酸塩等を用いることができる。更にまた、本発明の触媒
としては、上記アルカリ金属等カチオン交換ゼオライト
のイオン交換サイトのアルカリ金属等カチオンとは別
に、イオン交換サイト以外に適宜所望のアルカリ金属等
カチオンを存在させてなるゼオライトを用いてもよい。
この場合、上記アルカリ金属等カチオン交換ゼオライト
に、更に、アルカリ金属等カチオン含有水溶液を用い含
浸法やスプレー法等により処理して調製することができ
る。

【００１５】本発明の上記ゼオライト触媒の使用形態
は、特に、制限されるものでなく、通常、パウダー状
や、粒状、球状、ペレット状、ビーズ状等の成形体とし
て用いることができる。上記各種成形体は、粘土鉱物、
アルミナ等のバインダーを加えて、押出成形や、スプレ
ードライ、打錠成形、転動造粒、油中造粒等の方法で粒
状、球状、ペレット状等に成形して得ることができる。
また、上記ゼオライト触媒に、触媒補助成分としてス
ズ、鉛、亜鉛、チタン等の金属成分をイオン交換法や含
浸法により担持させて用いることができる。

【００１６】本発明の反応においては、原料アルコール
の炭素数が増すと反応性が低下する。このため、炭素数
の大きいアルコール原料を用いる場合は、反応性を高め
るため下記する反応温度範囲内のより高温で操作する必
要があるが、本発明のゼオライト触媒は、前記のように
熱的安定性が高く、原料アルコールの炭素数によらず安
定した反応操作を得ることができ工業的に好適である。
これに比して、従来のイオン交換樹脂触媒は、熱的安定
性が低く、アルコール炭素数によっては工業的使用に問
題が生じることは、前記の通りである。本発明の触媒
は、反応に供する前に窒素ガスまたは空気雰囲気下で加
熱して乾燥処理する。乾燥温度はゼオライト結晶構造が
破壊しない温度範囲であればよく、通常、２００〜６０
０℃が好適である。また、反応に使用して活性が低下し
た触媒は、同様に加熱処理することにより再活性化する
ことができる。

【００１７】本発明の反応形態は特に制限されるもので
ない。例えば、流動床、固定床を用いる流通方式または
攪拌方式等一般公知の反応形態を採ることができる。こ
れらの反応方式で、原料アルコール及び環状カーボネー
トを、上記アルカリ金属等カチオン交換ゼオライト触媒
の存在下で転化反応させジアルキルカーボネートを得る
ことができる。また、本発明のジアルキルカーボネート
の製造方法は、連続的であっても、回分式であってもよ
く、反応形態と併せて目的に応じ適宜選択することがで
きる。

【００１８】本発明において、反応条件としては、反応
温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、そ
の反応温度において反応物即ち反応系が液相を保持し、
反応圧力としては、反応温度において反応系で発生する
自己圧力以上であればよく、通常、０〜４０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは０〜２６ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。流通
反応方式にあっては液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１
０ｈｒ^-1の範囲で行うことができる。反応温度が２０℃
未満であると反応速度が低下し実用的でない。また、２
００℃より高温であると環状カーボネートの熱分解が促
進されるため好ましくない。また、反応圧は減圧では反
応が進まず、また、４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇを超えて加圧し
てもより以上の反応促進の効果は得られない。流通方式
におけるＬＨＳＶが０．１ｈｒ^-1未満では十分な処理量
を取ることができず実用的でない。一方、１０ｈｒ^-1を
超えると反応の転化率が極めて低くなり不都合である。
上記したように、本発明の反応温度及び圧力は、反応原
料及び反応生成物等の反応系を液相状態に保持するよう
に選択し、また、本発明はベンゼン、トルエン等の不活
性溶媒の存在下で実施することができる。

【００１９】本発明において、原料アルコールと環状カ
ーボネートとは、上記反応条件下、アルコール／環状カ
ーボネートのモル比が約２〜２０で反応域へ供給するの
が好ましい。モル比が約２未満であると転化率が低くな
り、２０より大きいと原料アルコールの回収が増大し作
業効率が低下して実用的でない。本発明は、上記のよう
にしてアルコールと環状カーボネートを反応させ、所望
のジアルキルカーボネートをアルキレングリコールと共
に製造することができる。得られた反応生成混合物は、
その後、蒸留等の所定の精製処理をすることにより、反
応原料と反応生成物とを分離し、更に生成物のジアルキ
ルカーボネートとアルキレングリコールとをそれぞれ分
離して得ることができる。また、未反応原料は、回収し
て再使用することができ、連続流通方式においては原料
供給部に循環して使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるも
のでない。なお、下記実施例において、転化率は下記式
で算出したものである。 転化率(%)=ジアルキルカーボネート(モル)／原料環状カー
ボネート(モル)×１００ この場合、反応中間体としてヒドロキシアルキレンアル
キルカーボネートが生成するが、アルコールと更に反応
してジアルキルカーボネートとなるため、反応生成物の
ジアルキルカーボネート分には含めなかった。

【００２１】実施例１〜３ 触媒として市販のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２であ
るＡ型ゼオライトにカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）及びカルシウム（Ｃａ）の３種の各アルカリ金属イ
オンでイオン交換された粉末状各イオン交換Ａ型ゼオラ
イト（ユニオン・カーバイト社製、各商品名：３Ａ粉
末、４Ａ粉末、５Ａ粉末）を乾燥処理して用いた。表１
に示した触媒を別々に用い、冷却器及び攪拌機を備えた
容量３００mlのフラスコに、乾燥処理した各触媒１０ｇ
及びメタノールとエチレンカーボネートからなる原料
（メタノール／エチレンカーボネートのモル比＝４）２
３５ｇを供給し、５０℃に保持して攪拌した。反応混合
物をガスクロマトグラフを用いて分析した。反応５時間
後の反応混合物のガスクロマトグラフの分析結果を表１
に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例４ 市販のペレット状のＫ交換Ａ型ゼオライト（ユニオン・
カーバイト社製、商品名：３Ａペレット）を粉砕し、１
６〜２４メッシュに篩分けしたものを触媒として充填
し、流通式固定床反応装置を用いて反応を行った。反応
条件は、温度：９０℃、圧力：７ｋｇ／ｃｍ² 、液空間
速度（ＬＳＶＨ）：１ｈｒ^-1、触媒量：１０ml、 原料：
メタノール／エチレンカーボネートのモル比＝４を採用
して行った。反応混合物は、実施例１と同様にガスクロ
マトグラフを用いて分析した。その結果、原料送液４２
時間目において、エチレンカーボネートの転化率６．６
％、ジメチルカーボネートの濃度２．８重量％、エチレ
ングリコールの濃度１．９重量％であった。

【００２４】実施例５ 反応温度１２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² 及びＬＳＶＨ
０．３ｈｒ^-1とした以外は実施例４と同様にして反応を
行い、同様にガスクロマトグラフで、原料送液５０時間
目の反応混合物を分析した。その結果、エチレンカーボ
ネートの転化率４２．５％、ジメチルカーボネートの濃
度１８．０重量％、エチレングリコールの濃度１３．０
重量％であった。

【００２５】比較例１ 触媒として、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が４．８のＹ
型ゼオライトのアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）でイオン
交換したアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（商品名：Ｓ
Ｋ４１、ユニオン・カーバイト社製）を用いた以外は、
実施例１と同様に反応させた。その結果、反応時間５時
間目のエチレンカーボネートの転化率は０％で、ジメチ
ルカーボネートの生成は確認されなかった。

【００２６】実施例６〜１０ 触媒として、下記のものをそれぞれ用いた以外は実施例
と同様に反応させた。 （実施例６）：Ｎａ交換Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ モル比＝４．６、商品名：ＳＫ−４０、ユニオ
ン・カーバイト社製） （実施例７）：Ｌｉ交換Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ モル比＝５．５の東ソー社製Ｙ型ゼオライトを
Ｌｉイオン交換して用いた） （実施例８）：Ｋ交換Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和社
製のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比＝２．４のＸ型ゼオラ
イトをＫイオン交換して用いた） （実施例９）：Ｋ交換Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ モル比＝５．４、商品名ＳＫ−４５、ユニオン・
カーバイト社製、） （実施例１０）：Ｎａ交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝２．４、商品名：１３Ｘ、ユニオン
昭和社製） 反応５時間目の反応混合物を実施例１と同様にガスクロ
マトグラフで分析した。その結果を表２に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１１ 原料アルコールとしてエタノールを用い、エタノールと
エチレンカーボネートからなる原料（エタノール／エチ
レンカーボネートのモル比＝４）２５０ｇを用い、反応
温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を
行い、同様にガスクロマトグラフで、反応５時間目の反
応混合物を分析した。その結果、ジエチルカーボネート
へのエチレンカーボネートの転化率６．４％、ジエチル
カーボネートの濃度２．８重量％、エチレングリコール
の濃度１．５重量％であった。

【００２９】実施例１２ 触媒として市販のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２のＫ
交換Ａ型ゼオライト（商品名：３Ａ、ユニオン昭和社
製）の粉末の乾燥処理したもの８ｇ及びｎ−プロパノー
ルとエチレンカーボネートからなる原料（ｎ−プロパノ
ール／エチレンカーボネートのモル比＝４）２００ｇ
を、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのオートクレーブに
供給し、温度１００℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、攪
拌機回転数８００ｒｐｍの条件下で反応を行った。反応
４時間目の反応混合物をガスクロマトグラフで分析し
た。その結果、エチレンカーボネートのジプロピレンカ
ーボネートへの転化率は２．０％であった。

【００３０】実施例１３〜１５ 触媒として、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２のＮａ交
換Ａ型ゼオライト（商品名：４Ａ、ユニオン昭和社製）
を硝酸カリウムを用い、Ｋイオンを表３に示すように５
０％以上イオン交換した後、乾燥処理しＫイオンが５０
％以上で、残りがＮａイオンでイオン交換されたＫ／Ｎ
ａ交換Ａ型ゼオライトを作成した。得られた各ゼオライ
ト粉末触媒１０ｇを触媒として用い、メタノールとエチ
レンカーボネートからなる原料（メタノール／エチレン
カーボネートのモル比＝４）２５０ｇを供給した以外
は、実施例１と同様に接触反応させた。反応５時間目の
反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。その結果
を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１６ 実施例１２で用いた市販のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比
が２のＫ交換Ａ型ゼオライトを更にＫイオンでイオン交
換して触媒として用い、メタノール／エチレンカーボネ
ートのモル比が２の反応原料混合物を２５０ｇ、反応温
度１００℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は、
実施例１２と同様にして反応させた。反応４時間目の反
応混合物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、
エチレンカーボネートの転化率は３５．７％、ジメチル
カーボネートの濃度２１．１重量％、エチレングリコー
ルの濃度１３．８重量％であった。

【００３３】実施例１７ メタノール／エチレンカーボネートのモル比が８の反応
原料混合物２５０ｇ用いた以外は、実施例１６と同様に
反応させた。反応２時間目の反応混合物をガスクロマト
グラフで分析した。その結果、エチレンカーボネートの
転化率は６８．４％、ジメチルカーボネートの濃度１
７．９重量％、エチレングリコールの濃度１３．５重量
％であった。

【００３４】実施例１８ メタノール／エチレンカーボネートのモル比が４の反応
原料混合物２５０ｇ用い、反応温度１６０℃、圧力１
３．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は、実施例１６と同様
に反応させた。反応２時間目の反応混合物をガスクロマ
トグラフで分析した。その結果、エチレンカーボネート
の転化率は５０．８％、ジメチルカーボネートの濃度２
１．８重量％、エチレングリコールの濃度１５．９重量
％であった。

【００３５】実施例１９ 触媒として実施例１３で用いたＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モ
ル比が２のＮａ交換Ａ型ゼオライトを酢酸ルビジウムを
用いＲｂイオン交換し、乾燥し、４５０℃で焼成してＲ
ｂ／Ｎａ交換Ａ型ゼオライトを得た。得られたＲｂ／Ｎ
ａ交換Ａ型ゼオライト１０ｇを触媒として用い、メタノ
ールとエチレンカーボネートとのモル比が４の原料混合
物２５０ｇを、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのオート
クレーブに供給し、温度１００℃、圧力３．５ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、攪拌機回転数８００ｒｐｍの条件下で反応を行
った。反応２時間目の反応混合物をガスクロマトグラフ
で分析した。その結果、エチレンカーボネートの転化率
は４２．０％、ジメチルカーボネートの濃度１７．７重
量％、エチレングリコールの濃度１２．２重量％であっ
た。

【００３６】実施例２０ 酢酸ルビジウムの代わりに酢酸セシウムを用いＣｓ／Ｎ
ａ交換Ａ型ゼオライトを作成して触媒として用いた以外
は、実施例１９と全く同様に反応を行った。反応２時間
目の反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。その
結果、エチレンカーボネートの転化率は３７．７％、ジ
メチルカーボネートの濃度１５．７重量％、エチレング
リコールの濃度１０．８重量％であった。

【００３７】上記実施例及び比較例より明らかなよう
に、環状カーボネートの一種のエチレンカーボネートと
メタノールとの反応において、前記従来提案のアンモニ
ウム交換ゼオライトを触媒に用いた場合には、反応温度
５０℃では反応が進行しないことが分かる。これに対
し、本発明のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトを触媒を用いた場合には、アルコールの
炭素数等のその種類により異なるが、５０℃でもエチレ
ンカーボネートとの反応が進行すること、また、反応温
度を高くすることによりエチレンカーボネート転化率が
上昇することが分かる。更に、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属イオン交換ゼオライトを触媒に用いた場合に
は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比及びイオン交換するア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の種類により、エチ
レンカーボネート転化率が変化すること、また、Ａ型ゼ
オライトを用い、アルカリ金属のＫ及び／またはＮａイ
オンで交換したゼオライト触媒の触媒活性が高いことが
分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、アルコールと環状カーボネー
トとを反応させてジアルキルカーボネートとアルキレン
グリコールへの転化する方法において、耐熱性及び耐有
機溶媒性が高く安価であるイオン交換ゼオライトを触媒
として用いるため、触媒活性点を均一に存在させること
ができ、且つ、イオン交換金属としてアルカリ金属及び
／またはアルカリ土類金属を用いるため非揮発性で、反
応条件、特に１００℃以上の高温においても触媒活性が
安定化する。特に、カリウム（Ｋ）置換のＡ型またはＸ
型ゼオライトを触媒に用いた場合には、更に高反応転化
率でジアルキルカーボネートを高濃度で得ることができ
工業上有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 文明 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 山本 進 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属イオン及び／またはアルカ
   リ土類金属イオンでイオン交換されているイオン交換ゼ
   オライトの存在下、アルコール化合物及び環状カーボネ
   ートを、反応温度２０〜２００℃で液相反応させること
   を特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ゼオライトのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
   モル比が２〜６である請求項１記載のジアルキルカーボ
   ネートの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ゼオライトが、Ａ構造またはＸ構造
   を有し、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２〜３で請求項
   １または２記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 前記アルコールと環状カーボネートとの
   モル比が２〜２０である請求項１、２または３記載のジ
   アルキルカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 前記反応温度が１００℃以上である請求
   項１〜４いずれか記載のジアルキルカーボネートの製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記イオン交換ゼオライトのイオン交換
   サイトの５０％以上がカリウムイオンで占められ、且
   つ、残余のイオン交換サイトがその他のアルカリ金属イ
   オン及び／またはアルカリ土類金属イオンで占められて
   いる請求項１〜５いずれか記載のジアルキルカーボネー
   トの製造方法。