JPH0748454A - ポリシロキサンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
ポリシロキサンオリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH0748454A JPH0748454A JP19482593A JP19482593A JPH0748454A JP H0748454 A JPH0748454 A JP H0748454A JP 19482593 A JP19482593 A JP 19482593A JP 19482593 A JP19482593 A JP 19482593A JP H0748454 A JPH0748454 A JP H0748454A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポットライフの優れたハードコート剤として
有用なポリシロキサンオリゴマーを得る。 【構成】 テトラアルコキシシランモノマーの含有量が
１重量％であるポリシロキサンオリゴマー。
有用なポリシロキサンオリゴマーを得る。 【構成】 テトラアルコキシシランモノマーの含有量が
１重量％であるポリシロキサンオリゴマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラアルコキシシラ
ンから加水分解脱水重縮合により合成するポリシロキサ
ンオリゴマー及びその製造方法に関する。
ンから加水分解脱水重縮合により合成するポリシロキサ
ンオリゴマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラアルコキシシランを加水分解脱水
重縮合して得られるポリシロキサンオリゴマー（式Ｉ）
は、水と反応させると
重縮合して得られるポリシロキサンオリゴマー（式Ｉ）
は、水と反応させると
【０００３】
【化１】
【０００４】シリカ（ＳｉＯ2 ）を生じるため、プラス
チック材料、セラミック材料などのハードコート剤とし
て利用されている。このハードコート剤は、ポリシロキ
サンオリゴマーをアルコールの様な水溶性の有機溶剤で
希釈し、必要量の水および硬化剤（主として、鉱酸、有
機酸等の酸類）を加えて調合されている。
チック材料、セラミック材料などのハードコート剤とし
て利用されている。このハードコート剤は、ポリシロキ
サンオリゴマーをアルコールの様な水溶性の有機溶剤で
希釈し、必要量の水および硬化剤（主として、鉱酸、有
機酸等の酸類）を加えて調合されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ハードコート剤はポットライフが短いという難点を有
し、通常数時間、長くても１日間程度でゲル化（固型
化）するという問題があった。このため、ポリシロキサ
ンオリゴマーと水を、使用の都度混合調製するハードコ
ート剤の２液化や、調合液を冷却してポットライフを伸
すなどの方法が採られているが、いずれも使用上極めて
不便であった。
ハードコート剤はポットライフが短いという難点を有
し、通常数時間、長くても１日間程度でゲル化（固型
化）するという問題があった。このため、ポリシロキサ
ンオリゴマーと水を、使用の都度混合調製するハードコ
ート剤の２液化や、調合液を冷却してポットライフを伸
すなどの方法が採られているが、いずれも使用上極めて
不便であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の事
実に鑑み、ハードコート剤のポットライフについて研究
した結果、ポリシロキサンオリゴマー中に残存するモノ
マーすなわちテトラアルコキシシランの含有量を減らす
ことにより該ポットライフが著しく延びる事を見出し本
発明を完成した。すなわち、本発明は、テトラアルコキ
シシランの含有量が１重量％以下であるポリシロキサン
オリゴマー及びその製造方法に存する。以下本発明につ
き、詳細に説明する。本発明のテトラアルコキシシラン
は、下式（II）で示される化合物である。
実に鑑み、ハードコート剤のポットライフについて研究
した結果、ポリシロキサンオリゴマー中に残存するモノ
マーすなわちテトラアルコキシシランの含有量を減らす
ことにより該ポットライフが著しく延びる事を見出し本
発明を完成した。すなわち、本発明は、テトラアルコキ
シシランの含有量が１重量％以下であるポリシロキサン
オリゴマー及びその製造方法に存する。以下本発明につ
き、詳細に説明する。本発明のテトラアルコキシシラン
は、下式（II）で示される化合物である。
【０００７】
【化２】
【０００８】（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のＣ１〜６のアルキル基である）また、テ
トラアルコキシシランの加水分解脱水重縮合により得ら
れるポリシロキサンオリゴマーは、式（Ｉ）で示される
化合物である。
ル、ブチル等のＣ１〜６のアルキル基である）また、テ
トラアルコキシシランの加水分解脱水重縮合により得ら
れるポリシロキサンオリゴマーは、式（Ｉ）で示される
化合物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】（ここでＲ1 ：Ｃ１〜６のアルキル基、
ｎ：２−１０）ポリシロキサンオリゴマーは、重合度ｎ
の異なるオリゴマーの混合物である。本発明のポリシロ
キサンオリゴマーは、該オリゴマー中に未反応のまま残
存するテトラアルコキシシランを１％以下とすることが
特徴であり、ハードコート剤のポットライフを延ばすた
めには好ましくは０．１％以下とする。
ｎ：２−１０）ポリシロキサンオリゴマーは、重合度ｎ
の異なるオリゴマーの混合物である。本発明のポリシロ
キサンオリゴマーは、該オリゴマー中に未反応のまま残
存するテトラアルコキシシランを１％以下とすることが
特徴であり、ハードコート剤のポットライフを延ばすた
めには好ましくは０．１％以下とする。
【００１１】次に、この様なポリシロキサンオリゴマー
の製造方法について述べる。ポリシロキサンオリゴマー
の製造は、テトラアルコキシシランモノマー中に必要量
の水と触媒を加え、反応によって生じるアルコール（加
えた水の２倍モル生じる）を除去することによって行な
われる。ここで必要な水の量は、希望する加水分解率か
ら決定される。加水分解率とは（III)，(IV)式に従って
計算される値である。
の製造方法について述べる。ポリシロキサンオリゴマー
の製造は、テトラアルコキシシランモノマー中に必要量
の水と触媒を加え、反応によって生じるアルコール（加
えた水の２倍モル生じる）を除去することによって行な
われる。ここで必要な水の量は、希望する加水分解率か
ら決定される。加水分解率とは（III)，(IV)式に従って
計算される値である。
【００１２】
【化４】
【００１３】即ち、テトラアルコキシシランの全てのア
ルコキシ基が分解したものは、加水分解率１００％、２
つのアルコキシ基が分解したものは加水分解率５０％と
して表す。加水分解は１００％まで可能であるが、１０
０％加水分解品は完全なＳｉＯ2 の固体であり、加水分
解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしくは
固体であり、また加水分解率が６５〜７０％までのもの
は粘度が高く、さらに空気中の僅かな水分と反応しゲル
化してしまい貯蔵安定性が悪く取扱いが非常に困難であ
る。したがって、加水分解率は０〜６５％までが適当で
あり、好ましくは、１０〜６５％、さらに好ましくは４
０〜６０％である。
ルコキシ基が分解したものは、加水分解率１００％、２
つのアルコキシ基が分解したものは加水分解率５０％と
して表す。加水分解は１００％まで可能であるが、１０
０％加水分解品は完全なＳｉＯ2 の固体であり、加水分
解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしくは
固体であり、また加水分解率が６５〜７０％までのもの
は粘度が高く、さらに空気中の僅かな水分と反応しゲル
化してしまい貯蔵安定性が悪く取扱いが非常に困難であ
る。したがって、加水分解率は０〜６５％までが適当で
あり、好ましくは、１０〜６５％、さらに好ましくは４
０〜６０％である。
【００１４】テトラアルコキシシランと水を反応させる
際には溶媒を使用するとよい。溶媒としては、アルコー
ル、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いる
が、加水分解により生じるアルコールと同じアルコール
を溶媒として用いるのが最も好ましい。溶媒の使用量と
しては、テトラアルコキシシランに対して０．１〜１０
重量倍、好ましくは、０．１〜０．５重量倍である。加
水分解脱水重縮合には、反応を円滑に進めるために触媒
を用いることもできるが、これは必ずしも必須ではな
い。
際には溶媒を使用するとよい。溶媒としては、アルコー
ル、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いる
が、加水分解により生じるアルコールと同じアルコール
を溶媒として用いるのが最も好ましい。溶媒の使用量と
しては、テトラアルコキシシランに対して０．１〜１０
重量倍、好ましくは、０．１〜０．５重量倍である。加
水分解脱水重縮合には、反応を円滑に進めるために触媒
を用いることもできるが、これは必ずしも必須ではな
い。
【００１５】触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、また
アンモニア、苛性ソーダ、アミン等の塩基性物性などが
用いられるが反応終了後、蒸留操作によりポリシロキサ
ンオリゴマーから除去できるという利点から塩酸が好適
である。塩酸の使用量は、ＨＣｌとして、テトラアルコ
キシシランの１×１０-5〜１×１０-2モル倍量、好まし
くは１×１０-4〜１×１０-3モル倍量である。
等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、また
アンモニア、苛性ソーダ、アミン等の塩基性物性などが
用いられるが反応終了後、蒸留操作によりポリシロキサ
ンオリゴマーから除去できるという利点から塩酸が好適
である。塩酸の使用量は、ＨＣｌとして、テトラアルコ
キシシランの１×１０-5〜１×１０-2モル倍量、好まし
くは１×１０-4〜１×１０-3モル倍量である。
【００１６】次に、低モノマー含有率のポリシロキサン
オリゴマーの製造方法を説明する。撹拌機付の反応器に
テトラアルコキシシランモノマーと溶媒のアルコール
（モノマーのアルコキシと同じアルコール）を加え、十
分撹拌しながら、所定量の水と触媒の混合物を加える。
その後、その溶液を加熱して昇温し、還流状態で加水分
解脱水重縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒の沸点
を近い温度となる。還流状態での反応時間は、触媒の種
類にもよるが通常０．５〜１０時間、好ましくは、３〜
５時間である。
オリゴマーの製造方法を説明する。撹拌機付の反応器に
テトラアルコキシシランモノマーと溶媒のアルコール
（モノマーのアルコキシと同じアルコール）を加え、十
分撹拌しながら、所定量の水と触媒の混合物を加える。
その後、その溶液を加熱して昇温し、還流状態で加水分
解脱水重縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒の沸点
を近い温度となる。還流状態での反応時間は、触媒の種
類にもよるが通常０．５〜１０時間、好ましくは、３〜
５時間である。
【００１７】次に、この加水分解脱水重縮合時よりも高
温として、触媒との反応で生じたアルコールを反応器外
へ留出させる。この方法としては、各種の蒸留、蒸発操
作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下で溶媒と反
応で生じたアルコールの沸点以上に溶液を加熱して留出
させる方法、又は沸点未満であっても窒素、炭酸ガス、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させ
る方法などがある。工業的には、常圧で８０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留去
させる方法が適している。この留去の時間は、特に制限
はないが通常１〜５時間である。その後、１２０〜１８
０℃の温度で０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時
間保ち、反応を完結させる。この際、モノマーの残存量
は加水分解率１０〜５０％の時５〜１０％濃度となる。
温として、触媒との反応で生じたアルコールを反応器外
へ留出させる。この方法としては、各種の蒸留、蒸発操
作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下で溶媒と反
応で生じたアルコールの沸点以上に溶液を加熱して留出
させる方法、又は沸点未満であっても窒素、炭酸ガス、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させ
る方法などがある。工業的には、常圧で８０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留去
させる方法が適している。この留去の時間は、特に制限
はないが通常１〜５時間である。その後、１２０〜１８
０℃の温度で０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時
間保ち、反応を完結させる。この際、モノマーの残存量
は加水分解率１０〜５０％の時５〜１０％濃度となる。
【００１８】次に、このモノマーを留去する事により、
ポリシロキサンオリゴマー中のモノマー濃度を下げる。
方法としては、該反応溶液中でモノマーが最も低沸点物
であるため、溶媒留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作
が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でモノマー沸
点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点未満
の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスを導入して留去させる方法なががある。
しかし、工業的にはモノマーを１％以下の濃度とするに
は、モノマー沸点以上の濃度でかつ不活性ガスをＳＶ１
〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も適してい
る。この際の温度は２００℃以上とすると、ポリシロキ
サンオリゴマーが解重合反応を起こし、モノマーが生成
するため、１００〜２５０℃好ましくは、１２０〜２０
０℃である。
ポリシロキサンオリゴマー中のモノマー濃度を下げる。
方法としては、該反応溶液中でモノマーが最も低沸点物
であるため、溶媒留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作
が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でモノマー沸
点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点未満
の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスを導入して留去させる方法なががある。
しかし、工業的にはモノマーを１％以下の濃度とするに
は、モノマー沸点以上の濃度でかつ不活性ガスをＳＶ１
〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も適してい
る。この際の温度は２００℃以上とすると、ポリシロキ
サンオリゴマーが解重合反応を起こし、モノマーが生成
するため、１００〜２５０℃好ましくは、１２０〜２０
０℃である。
【００１９】この様にしてテトラアルコキシシランの含
有量が１重量％以下のポリシロキサンオリゴマーを得
る。尚、前記製造方法はその代表的な手法を示したもの
であり、他の手法で低モノマーのポリシロキサンオリゴ
マーを得ても良い事は言うまでもない。又、本発明にお
けるポリシロキサンオリゴマーのテトラアルコキシシラ
ンのテトラアルコキシシラン含有量は、好ましくは０．
００１〜０．１重量％以下である。上記値が０．１重量
％以下において、本発明の効果は以下実施例にも示した
ように良好であり、又、０．００１以下にした場合は、
その効果の向上を見ないばかりか工業的には不都合が生
じる。以上の様な方法でモノマーを除去した後の溶液
は、そのままポリシロキサンオリゴマーとして、ハード
コート剤の原料に用いる事ができる。
有量が１重量％以下のポリシロキサンオリゴマーを得
る。尚、前記製造方法はその代表的な手法を示したもの
であり、他の手法で低モノマーのポリシロキサンオリゴ
マーを得ても良い事は言うまでもない。又、本発明にお
けるポリシロキサンオリゴマーのテトラアルコキシシラ
ンのテトラアルコキシシラン含有量は、好ましくは０．
００１〜０．１重量％以下である。上記値が０．１重量
％以下において、本発明の効果は以下実施例にも示した
ように良好であり、又、０．００１以下にした場合は、
その効果の向上を見ないばかりか工業的には不都合が生
じる。以上の様な方法でモノマーを除去した後の溶液
は、そのままポリシロキサンオリゴマーとして、ハード
コート剤の原料に用いる事ができる。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によってその範囲を制約されるものではない。 〔実施例１〕「ポリメチルポリシロキサンオリゴマーの
製造」 撹拌器、ジムロートコンデンサー、温度計および窒素吹
き込み管を備えた２リットル５ツ口コルベンにテトラメ
トキシシラン１５２０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み
５分間撹拌した後、水１４４ｇ（加水分解率４０％）、
２０％塩酸０．３６ｇを加えた。その後、還流状態（６
５℃）となるまで加熱し、６５℃で４時間反応させた。
次に、ジムロートコンデンサーをリ−ビッヒコンデンサ
ーと受器を付けたト字管に取り換え、加熱しながらメタ
ノールを留去させた。２時間かけてメタノールを留去さ
せ内温１５０℃まで昇温し、２時間保持した。この段階
で、内溶液を一部サンプリングして、ガスクロマトグラ
フィーでモノマー濃度を分析したところ５．７％であっ
た。その後、内温を１５０℃に保ちながら、吹き込み管
より、窒素ガスをＳＶ５０の条件で導入し、モノマーの
留去を行なった。３時間窒素ガスを吹き込んだ後、内容
液を一部サンプリングし、モノマー濃度を分析したとこ
ろ０．１％以下であった。この様にして得られたポリメ
トキシポリシロキサンは、密度１．２ｇ／ｃｍ3 、粘度
５ｃｐ、ＳｉＯ2 含有量５２．０％であった。
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によってその範囲を制約されるものではない。 〔実施例１〕「ポリメチルポリシロキサンオリゴマーの
製造」 撹拌器、ジムロートコンデンサー、温度計および窒素吹
き込み管を備えた２リットル５ツ口コルベンにテトラメ
トキシシラン１５２０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み
５分間撹拌した後、水１４４ｇ（加水分解率４０％）、
２０％塩酸０．３６ｇを加えた。その後、還流状態（６
５℃）となるまで加熱し、６５℃で４時間反応させた。
次に、ジムロートコンデンサーをリ−ビッヒコンデンサ
ーと受器を付けたト字管に取り換え、加熱しながらメタ
ノールを留去させた。２時間かけてメタノールを留去さ
せ内温１５０℃まで昇温し、２時間保持した。この段階
で、内溶液を一部サンプリングして、ガスクロマトグラ
フィーでモノマー濃度を分析したところ５．７％であっ
た。その後、内温を１５０℃に保ちながら、吹き込み管
より、窒素ガスをＳＶ５０の条件で導入し、モノマーの
留去を行なった。３時間窒素ガスを吹き込んだ後、内容
液を一部サンプリングし、モノマー濃度を分析したとこ
ろ０．１％以下であった。この様にして得られたポリメ
トキシポリシロキサンは、密度１．２ｇ／ｃｍ3 、粘度
５ｃｐ、ＳｉＯ2 含有量５２．０％であった。
【００２１】〔実施例２〕実施例１で得られたポリメト
キシポリシロキサンオリゴマー６２ｇとエタノール１２
５ｇ、水１３ｇおよびマレイン酸０．６ｇを混合し、ハ
ードコート剤を調整した。この液に、スライドガラス
（７６×２６×０．２ｍｍ）を浸漬し、３ｍｍ／ｓｅｃ
の速度でガラスを引き上げ、コーティングし１５０℃で
１時間かけて乾燥させた。その結果、厚さ０．５μｍの
クラックのないシリカ皮膜をスライドガラス上に形成す
る事ができた。このハードコード剤を室温で２週間放置
したが粘度の変化は見られなかった。
キシポリシロキサンオリゴマー６２ｇとエタノール１２
５ｇ、水１３ｇおよびマレイン酸０．６ｇを混合し、ハ
ードコート剤を調整した。この液に、スライドガラス
（７６×２６×０．２ｍｍ）を浸漬し、３ｍｍ／ｓｅｃ
の速度でガラスを引き上げ、コーティングし１５０℃で
１時間かけて乾燥させた。その結果、厚さ０．５μｍの
クラックのないシリカ皮膜をスライドガラス上に形成す
る事ができた。このハードコード剤を室温で２週間放置
したが粘度の変化は見られなかった。
【００２２】〔比較例１〕実施例１で行われたポリメト
キシポリシロキサンオリゴマーに濃度として５％となる
様にテトラメトキシシランを添加し、実施例−２と同じ
組成のハードコート剤を調整した。この液でも実施例−
２と同じくスライドガラス上にシリカ皮膜を作る事がで
きたが、該ハードコート剤を室温で放置したところ約６
時間後にゲル化が起こった。
キシポリシロキサンオリゴマーに濃度として５％となる
様にテトラメトキシシランを添加し、実施例−２と同じ
組成のハードコート剤を調整した。この液でも実施例−
２と同じくスライドガラス上にシリカ皮膜を作る事がで
きたが、該ハードコート剤を室温で放置したところ約６
時間後にゲル化が起こった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、ポットライフの優れた高
硬度ハードコート剤として有用なポリシロキサンオリゴ
マーを得る。
硬度ハードコート剤として有用なポリシロキサンオリゴ
マーを得る。
Claims (5)
- 【請求項１】 テトラアルコキシシランモノマーの含有
量が１重量％以下であるポリシロキサンオリゴマー。 - 【請求項２】 テトラアルコキシシランを加水分解脱水
重縮合してポリシロキサンオリゴマーを合成する製造方
法において、前記加水分解脱水重縮合後、加水分解脱水
重縮合時より高温に加熱してテトラアルコキシシランを
除去することを特徴とするポリシロキサンオリゴマーの
製造方法。 - 【請求項３】 上記加熱がテトラアルコキシシランの沸
点以上の温度で行なわれることを特徴とする請求項２記
載のポリシロキサンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項４】 上記加熱が減圧下で行なわれることを特
徴とする請求項２又は３記載のポリシロキサンオリゴマ
ーの製造方法。 - 【請求項５】 上記加熱が溶液に不活性ガスを吹き込み
ながら行なわれることを特徴とする請求項２又は３記載
のポリシロキサンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19482593A JPH0748454A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | ポリシロキサンオリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19482593A JPH0748454A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | ポリシロキサンオリゴマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748454A true JPH0748454A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16330887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19482593A Pending JPH0748454A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | ポリシロキサンオリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748454A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771835A3 (en) * | 1995-10-06 | 1998-02-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane and process for its production |
| EP0964020A4 (en) * | 1997-02-14 | 2000-03-29 | Mitsubishi Chem Corp | POLYALCOXYSILOXANE COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS |
| JP2002265605A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法 |
| US6454969B1 (en) | 1998-02-05 | 2002-09-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Silicon-containing flame retardant |
| JP2005036184A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP19482593A patent/JPH0748454A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771835A3 (en) * | 1995-10-06 | 1998-02-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane and process for its production |
| KR100476820B1 (ko) * | 1995-10-06 | 2005-07-07 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리알콕시실록산및그의제조방법 |
| EP0964020A4 (en) * | 1997-02-14 | 2000-03-29 | Mitsubishi Chem Corp | POLYALCOXYSILOXANE COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS |
| US6454969B1 (en) | 1998-02-05 | 2002-09-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Silicon-containing flame retardant |
| JP2002265605A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法 |
| JP2005036184A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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