JPH11171999A - シリケートオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れたシリケートオリゴマーの効率
的な製造。 【解決手段】 テトラアルコキシシランを加水分解縮合
してシリケートオリゴマーを得るに際し、液温度をテト
ラアルコキシシランモノマーの沸点以上とし、イナート
ガスをＳＶ＝１〜３０で吹き込みながら４時間以上保持
する工程を含むことを特徴とするシリケートオリゴマー
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の用途に有用
なシリケートオリゴマーの製造に関する。より詳しく
は、テトラアルコキシシランを加水分解縮合して低縮合
物であるオリゴマーを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】Ｓｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラアルコキ
シシランは古くから知られている化合物であり、水と反
応して加水分解及びこれに引き続く縮合反応により低縮
合物であるオリゴマーを形成することが知られている。
また近年、テトラアルコキシシランのオリゴマーは、単
独で、あるいは他の有機化合物や無機化合物と配合して
様々な用途に用いられ得るものとして注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、テトラ
アルコキシシランのオリゴマー形成反応は、加水分解に
よる−ＯＨの生成、及びこれに引き続く−ＯＨ同士の脱
水反応や、−ＯＲとの脱アルコール反応が複雑に絡み合
い、その制御が難しく、得られるオリゴマーは反応条件
によっては貯蔵安定性が悪く、貯蔵時に増粘したり、他
の成分と配合した際に増粘やゲル化をもたらす場合があ
る。また、反応条件によっては、モノマーが残存して容
易には除去できないこともある。特に、テトラアルコキ
シシランとしてテトラメトキシシランを用いる場合に
は、モノマーであるテトラメトキシシランは角膜に対し
ての傷害も報告されており、環境安全上も問題がある。

【０００４】さらに、これらシリケートオリゴマーの製
造においては、縮合反応工程が十分でないとシラノール
基が残存し、シリケートオリゴマーの貯蔵中に粘度の増
加や分子量の増加、最悪の場合はゲル化にいたってしま
うことがあることが本発明者らの検討により判明した。
又、角膜に損傷を起こす恐れがあるテトラメトキシシラ
ンモノマーを原料として用いた場合には、上述のように
モノマーの残存量を低減することが望ましい。そこで本
発明者らは、先に特開平７−４８４５４号公報におい
て、モノマーの少ないテトラメトキシシランオリゴマ
ー、特開平８−３１７４号公報、特開平８−３１７５号
公報、特開平８−３１７６号公報において、特定の金属
不純物やＯＨ基の少ない優れた特性を有するテトラメト
キシシランオリゴマーを提案している。

【０００５】しかしながら、本発明者らが、このような
低シラノール・低モノマー含有量のシリケートオリゴマ
ーの工業的生産に関して更に検討を行ったところ、単に
液温をモノマーの沸点以上に上げるだけでは、５〜１０
時間という長時間にわたって保持しても、製品中のモノ
マー残存量を効率よく低減させることが困難であり、非
常に長時間の保持が必要であることが判明した。一方、
モノマー除去の時間短縮を図るために液温をより高温と
すると、製品であるオリゴマー自体が揮発してしまい、
歩留まりが悪くなってしまうという問題があった。例え
ば特開平８−３１７４号等においては、還流状態で加熱
した後１３０℃での加熱により２時間かけてメタノール
を除去し、更に１５０℃まで昇温してＳＶ５０で窒素を
吹き込んでモノマーを除去するという煩雑な条件を要し
ている。このような加熱条件の場合、工業的製造に適用
するには溶媒及び副生したメタノールの除去及びモノマ
ーの除去において中圧蒸気での加熱を要するので、費用
がかかる上煩雑である。また、このような条件では製品
であるオリゴマーも、モノマーに同伴して除去されてし
まうことがあることが判った。

【０００６】このように、シリケートオリゴマー中のモ
ノマー成分の除去及び低シラノール化を図り、歩留まり
よくシリケートオリゴマーを工業的に生産することは困
難であったため、高特性のシリケートオリゴマーを短時
間且つ歩留まり良く量産できる方法が強く望まれてい
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが更
に鋭意検討を続けたところ、シリケートオリゴマーの製
造に際し、テトラアルコキシシランモノマーの沸点以上
の温度とし、イナートガスをＳＶ＝１〜３０で吹き込み
ながら３時間以上保持すれば、テトラアルコキシシラン
モノマー及びシラノール基量を速やかに低減させること
が出来ることを見いだし、本発明に到達した。すなわち
本発明は、テトラアルコキシシランを加水分解縮合して
シリケートオリゴマーを得るに際し、液温度をテトラア
ルコキシシランモノマーの沸点以上とし、イナートガス
をＳＶ＝１〜３０で吹き込みながら４時間以上保持する
工程を含むことを特徴とするシリケートオリゴマーの製
造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合し
てなるシリケートオリゴマーの製造に関するものであ
る。本発明において原料となるテトラアルコキシシラン
とは、以下に示す化学式の物をいう。

【０００９】

【化１】Ｓｉ（ＯＲ）₄ ここでＲはアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基である。特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、更に好ましくはメチル基である。Ｒとして相異なる
基を有していてもよい。これらのアルコキシシラン、特
にＲ＝メチル基であるアルコキシシランは、後述するよ
うに加水分解縮合反応によるシリケートオリゴマー及び
これを塗布してなる塗膜の特性、例えば塗膜の硬度、耐
擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等が非常に優れている。す
なわち、Ｒとしてメチル基を有するテトラメトキシシラ
ンの場合、加水分解縮合反応が最も速やかに進行するも
のであり、得られるテトラメトキシシランオリゴマー
は、他のテトラエトキシシランやテトラブトキシシラン
等のオリゴマーに比べシリカ換算含有量が高く、各種の
塗料への添加した際の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性等の
付与効果が高く、また更に加水分解してガラス質の材料
を得ることが容易であるといったように、優れた特性を
有している。

【００１０】これらのテトラアルコキシシランを加水分
解、縮合してオリゴマーとする。加水分解及び縮合反応
は、テトラアルコキシシランに、水及び必要に応じて溶
媒及び触媒を添加して反応させることにより行われる。
オリゴマーの物性は一般に加水分解率、すなわちテトラ
アルコキシシランと反応させた水の量をテトラアルコキ
シシランの有するアルコキシ基に対して１／２モル倍
（理論上１００％加水分解縮合するに必要な量）を１０
０％として表した百分率、により異なる。したがって、
目的とするオリゴマーの特性に応じて水の量を適宜選択
して、加水分解縮合反応を行えばよい。通常、加水分解
率２５〜７０％、特に好ましくは３５〜６０％の範囲で
水の量を選択する。加水分解率２５％未満では歩留まり
が十分ではなく、またシリカ換算含有量も十分ではな
い。一方、加水分解率が７０％を超えると、得られるシ
リケートオリゴマーは非常にゲル化しやすく取り扱いが
困難となる。

【００１１】水の添加方法は特に限定されないが、テト
ラアルコキシシランの加水分解反応による発熱を伴うた
め、撹拌下かつ系内を冷却しながら徐々に添加すること
が好ましい。この時の水の添加温度は、縮合反応により
生成するアルコールの沸点以下が好ましく、特に好まし
くは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下が好まし
い。５０℃を超えると得られるシリケートオリゴマーが
白濁したものになり易い。これは温度が高いことにより
局部的な縮合反応が起こり、極端に高分子量の縮合体が
生成するためではないかと推定される。

【００１２】溶媒の存在下に加水分解縮合反応を行うこ
ともできる。溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ５のアルコールが
好ましく、更に好ましくは原料のテトラアルコキシシラ
ンのアルコキシ基と同じ炭素数のアルコールを使用する
のが良い。例えば、用いるアルコールとしては、アルコ
キシシランのアルコキシ基がメトキシ基の場合はメタノ
ール、エトキシ基の場合はエタノール、プロポキシ基の
場合はプロパノール、更にブトキシ基の場合はブタノー
ルというように、縮合反応により副生するアルコールと
同一のものを用いることが好ましい。溶媒の添加量は、
テトラアルコキシシランと添加する水とが均一に溶解す
るのに必要な量以上であれば十分である。通常、テトラ
アルコキシシランに対し０．１〜１０．０モル倍、好ま
しくは０．５〜５．０モル倍の量の溶媒を使用する。

【００１３】加水分解及び縮合に際して、触媒を用いる
こともできる。例えば、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸
等の有機酸や塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は、各種
の硼素化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、錫
化合物等の有機金属化合物、又は金属錯体等の公知の加
水分解縮合触媒を適宜用いることが可能である。尚、加
水分解縮合反応は、前述のように水を加えた後、室温で
一定時間以上放置して熟成してもよいし、短時間で反応
させる等の目的で加熱して、生成するアルコール又は反
応時に用いる溶媒の沸点付近で還流条件下で行ってもよ
い。

【００１４】生成アルコールの沸点付近で全還流を行う
場合は２〜５時間程度の反応時間で十分である。本発明
における縮合反応は、以下に示す反応である。 ≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＲ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
＋ ＲＯＨ ≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
＋ Ｈ₂Ｏ この縮合反応は、テトラアルコキシシランの加水分解に
より生成したシラノール基を脱アルコール又は脱水縮合
反応で減少させ、シロキサン結合を形成するものであ
り、系外に副生アルコール等を抜き出すことにより容易
に進行する。従って、副生アルコールの沸点付近の温度
から徐々に昇温して行けばよい。そして、テトラアルコ
キシシランのモノマーの沸点以上の温度にまで昇温し
て、以下に説明する温度保持を行う。モノマーの沸点以
上の温度にまで昇温しないと、モノマー濃度の低減が困
難である上、シラノール基の残存量の速やかな低減も困
難であることが本発明者らの検討により明らかとなっ
た。本発明によるシラノール量の速やかな低減によりシ
リケートオリゴマーを安定なものとすることができ、更
に、原料としてテトラメトキシシランを用いた場合、角
膜に傷害を与える恐れがある未反応のテトラメトキシシ
ランモノマー残存量が低減され、安全性が向上する。

【００１５】本発明により、モノマーの沸点以上の温度
とすることにより未反応のモノマー成分が低減し、且つ
縮合反応を効率的に進めることができるためシラノール
基含有量を速やかに低減させることができるのであるの
であるが、この際に特定量のイナートガスを液中へ吹き
込むことが必要である。本反応においては、かかるイナ
ートガス吹き込みという操作を行わず単に液温をモノマ
ーの沸点以上としただけでは、モノマーの除去が非常に
困難であり、また縮合反応を速やかに進行させシラノー
ル基含有量を十分に低減させることが難しいことが本発
明者らの検討により明らかとなったのである。この理由
は十分には明らかではないが、おそらく、モノマー及び
オリゴマー間の相互作用その他未だ解明されていない理
由によるものと考えられる。

【００１６】尚、原料として複数種類のテトラアルコキ
シシランを用いてオリゴマー化を行った場合は、「モノ
マーの沸点以上」とは、全てのテトラアルコキシシラン
のモノマーの沸点以上をいう。本発明によりモノマーの
沸点以上の温度で特定量のイナートガスの吹き込みを行
うことにより、系外へ副生アルコール、溶媒等の成分が
効率的に系外へ抜き出され、より効率的に反応が進行す
ると考えられる。この際吹き込むイナートガスは窒素、
ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが特にこれらに限定
されるわけではない。このように本発明においては、液
温度をテトラアルコキシシランモノマーの沸点以上と
し、イナートガスをＳＶ＝１〜３０で吹き込みながら、
４時間以上保持する工程を含むことを特徴とするのであ
るが、上記の説明により明らかなように、このイナート
ガス吹き込み工程は上述の如きテトラアルコキシシラン
の加水分解に引き続いて徐々に液温を昇温させてテトラ
アルコキシシランモノマーの沸点以上とした後行うのが
好適である。

【００１７】吹き込みガス量はＳＶ＝１〜３０とし、且
つ合計して４時間以上保持することが必要である。４時
間未満ではモノマー低減及びシラノール含有量低減の効
果は十分ではない。ここで言うＳＶとはSpace Velocity
であるが、本発明においては、原料の全仕込液重量から
比重１として全仕込液体積（ｍ³）を計算し、仕込液単
位体積（１ｍ³）に対して何Ｎｍ３のガスを単位時間当
たり吹き込むかにより表すものとする。従ってＳＶの単
位はＨｒ^-1となる。本発明では通常、反応過程で副生し
てくるアルコール成分を留去しながら反応を押し進め、
液温を徐々に昇温して行きモノマーの沸点以上の温度ま
で到達させる。このような工程を採る場合、イナートガ
スの吹き込みは、副生アルコール分の留出がある程度収
まってから行うのが好ましい。好ましくは液温が生成ア
ルコールの沸点又は使用溶剤の沸点以上、更に好ましく
はテトラアルコキシシランモノマーの沸点以上になった
ときにイナートガスの吹き込みを開始するのが好まし
い。それ以前にガスを吹き込むと、コンデンサーで凝集
しきれないアルコール成分が大量に出てくる可能性があ
りあまり好ましくない。

【００１８】ＳＶが３０より大きくなると、吹き込みガ
スによって同伴されたシリケートオリゴマーが系外へ出
て行き、配管内の汚染やコンデンサーへの付着等が発生
し、歩留まりが低下するという問題が大きく、大量生産
が困難である。更に、大流量のガスを流すための設備が
必要で、タンク又はポンプなどの付帯設備を大型化する
必要が出てくる。ガス量が増えることによってコンデン
サーやそれに付随する熱交換機等の能力も大きくする必
要があるので経済的にも非常に不利である。

【００１９】逆にＳＶが１未満では縮合反応を効率よく
進行させるのが困難であり、またモノマー成分の切れが
非常に悪い。望ましくは２≦ＳＶ≦３０の範囲で、更に
好ましくは３≦ＳＶ≦２５の範囲とする。イナートガス
を吹き込みながら、液温をテトラアルコキシシランモノ
マーの沸点以上に保持する時間は合計で４時間以上必要
である。これより短いと、得られるシリケートオリゴマ
ーの分子量が安定化せず、液の保存中に物性が変化する
ことがある。特に、シラノール基の残存が無視できず貯
蔵安定性に問題を生じるものと推定される。またモノマ
ー除去効果も十分ではない。好ましくは４〜２０時間、
更に好ましくは５〜１５時間の保持時間がよい。

【００２０】こうして本発明のイナートガスの吹き込み
操作を行い製品であるシリケートオリゴマーを得るので
あるが、好ましくは系内のテトラアルコキシシランモノ
マーの残存量が１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５ｗ
ｔ％以下となるまで続ける。上述したように、特にテト
ラメトキシシランのモノマー残存は環境安全上好ましく
ないが上記の範囲まで低減すれば雰囲気への揮発が実質
的に無視できること、またシラノール基が残存している
とシリケートオリゴマーの液での貯蔵安定性が悪く保存
中に増粘や分子量増加が起こるがモノマー残存量が上記
の範囲となるまで本発明によりイナートガス吹き込みを
行えばシラノール基も十分に低減されるためである。

【００２１】こうして得られたシリケートオリゴマーは
単独での液状態での保存安定性が極めて優れており、ま
た有機樹脂等各種の成分と配合した場合にも優れた特性
を発揮する。シリケートオリゴマーをそのまま塗料添加
剤、バインダーその他各種の用途に用いたり、加水分解
液として造膜組成物、バインダーその他各種の用途に好
適に用いることができる。

【００２２】尚、テトラアルコキシシランとしてテトラ
メトキシシランを用い、シリケートオリゴマーの有する
アルコキシ基が全てメトキシ基である場合には、各種の
塗料への配合等、目的によっては、配合される塗料中の
樹脂成分との相溶性や反応性等による貯蔵安定性の低
下、塗料あるいは塗膜中での挙動に改善を要する場合が
ある。このような場合には、メトキシ基以外の有機基特
にアルコキシ基をシリケートオリゴマーに導入すること
により対処することができる。かかる目的には所望の導
入基であるＲ’Ｏ−を有するＲ’ＯＨで表される化合物
を、シリケートオリゴマーの有するメトキシ基等のアル
コキシ基とエステル交換させることにより導入を行うの
が簡便である。導入の時期はプロセスの利便性等に鑑み
適宜選択することができ、本発明によるテトラアルコキ
シシランモノマーの沸点以上でのガス吹き込み工程の前
に導入しても、あるいは上記ガス吹き込み工程の後であ
っても差し支えない。 実施例１ 〔シリケートオリゴマー１の合成〕テトラメトキシシラ
ン（三菱化学（株）製）２６９９．０５ｇをジャケット
付きの４．５リットルセパラブルフラスコに仕込み、次
いでメタノールを８５１．２ｇ仕込んだ。ここに、０．
１Ｎ塩酸水３５．４ｇと脱気脱塩水３２２．０ｇとを混
合したものを徐々に撹拌下で滴下していった。この時、
加水分解による発熱で液温が上昇するが、２５±３℃の
範囲で液温をコントロールした。塩酸水の滴下が終わる
と、ジャケットを加温し、内温を約６５℃としたところ
で還流が始まった。この状態で４時間全還流を続けた。

【００２３】一旦ジャケットオイルの循環を停止してそ
のまま放置し、液温を６０℃以下まで冷却したところで
ブタノールを６９２．１１ｇ仕込んだ。その後、再び昇
温して内温６５℃で１時間全還流した後、副生したメタ
ノールの留去を開始し、液の温度を１５０℃迄徐々に昇
温していきながら、メタノールの留去を続けた。液温が
１５０℃に到達した時点から窒素ガスをＳＶ＝１０で吹
き込みを開始した。吹き込みを開始してから８時間１５
０℃で保持した後、自然冷却して２０４３ｇのシリケー
トオリゴマー１を得た。 実施例２ 〔シリケートオリゴマー２の合成〕０．５リットルのガ
ラスコルベンに、テトラメトキシシラン（三菱化学
（株）製）２０１．８ｇ、メタノール６３．７ｇを仕込
み、０．１Ｎ塩酸水と脱気脱塩水との混合液２７．５ｇ
を撹拌下でゆっくりと滴下した。１０分間撹拌を続けた
ところ内温は３４℃で安定した。昇温を開始して内温が
約６５℃となったところで全還流をかけ、５時間保持し
た。

【００２４】その後、副生したメタノールをゆっくりと
留去しながら内温を１５０℃まで徐々に昇温していっ
た。内温が１５０℃に到達した時点から窒素ガスをＳＶ
＝７．５で吹き込み開始した。１５０℃で窒素ガスを吹
き込みながら７時間保持した後、自然冷却してシリケー
トオリゴマー２１０２ｇを得た。 実施例３ 〔シリケートオリゴマー３の合成〕４．５リットルのジ
ャケット付きセパラブルフラスコに、メタノール７１６
ｇのおよそ半分をまず仕込み、テトラメトキシシラン２
２７０ｇ（三菱化学（株）製）にメタノール７１６ｇを
仕込んだ。ここに、４．１ｗｔ％塩酸水２．６６ｇと脱
気脱塩水２６９．０ｇとを混合したものを約１時間かけ
て撹拌しながら仕込んだ。昇温を開始して内温を約６５
℃となったところで全還流をかけ、これを２時間保持し
た。

【００２５】その後、副生したメタノールを約６時間か
けて留去し、その後内温を１５０℃まで徐々に昇温して
いった。内温が１５０℃に到達した時点から窒素ガスを
ＳＶ＝９．２で吹き込みを開始した。１５０℃で窒素ガ
スを吹き込みながら７時間保持した後、自然冷却してシ
リケートオリゴマー３を得た。 実施例４ 〔シリケートオリゴマー４の合成〕テトラメトキシシラ
ン（三菱化学（株）製）２２８．９ｇを５００ｍｌのガ
ラスコルベンに仕込み、次いでメタノール７２．２ｇを
仕込んだ。ここに、０．１Ｎ塩酸水３．０ｇと脱気脱塩
水１７．７ｇとを混合したものを徐々に撹拌下で滴下し
ていった。この時、加水分解による発熱で液温が上昇す
るが、２５±３℃の範囲で液温をコントロールした。塩
酸水の滴下が終わると、オイルバスでコルベンを加温
し、内温を約６５℃としたところで還流が始まった。こ
の状態で４時間全還流を続けた。その後、生成メタノー
ルの留去を開始し、液の温度を１２５℃迄徐々に昇温し
ていきながら、メタノールの留去を続けた。

【００２６】内温が１２５℃に達した時点から、窒素ガ
スをＳＶ＝１５で吹き込み開始した。吹き込みを開始し
てから５時間１２５℃で保持した後、自然冷却してシリ
ケートオリゴマー４を１６８．０ｇ得た。 比較例１ 〔シリケートオリゴマー５の合成〕液の最終温度が１５
０℃でありこの温度で５時間保持したこと及び窒素ガス
の吹き込みを行わなかったこと以外は実施例４と同様の
操作を行いシリケートオリゴマー５を１７１．２ｇ得
た。 比較例２ 〔シリケートオリゴマー６の合成〕液の最終温度が１０
０℃でありこの温度で５時間保持したこと及び窒素ガス
の吹き込みは行わなかったこと以外は実施例４と同様の
操作を行いシリケートオリゴマー６を１７６．１ｇ得
た。 比較例３ 〔シリケートオリゴマー７（ａ）、７（ｂ）、７（ｃ）
及び７（ｄ）の合成〕テトラメトキシシラン（三菱化学
（株）製）５３３．９１ｇを１リットルのガラスコルベ
ンに仕込み、次いでメタノールを１６８．２７ｇ仕込ん
だ。これに、０．１Ｎ塩酸水を７．０ｇと脱気脱塩水６
２．５ｇとを混合したものを徐々に撹拌下で滴下してい
った。この時、加水分解による発熱で液温が上昇する
が、２５±３℃の範囲で液温をコントロールした。塩酸
水の滴下が終わると、オイルバスでコルベンを加温し、
内温を約６５℃としたところで還流が始まった。この状
態で４時間全還流を続けた後、生成メタノールの留去を
開始し、液の温度を１２５℃迄徐々に昇温していきなが
ら、メタノールの留去を続け、液温が１２５℃に到達し
た時点から窒素ガスをＳＶ＝１５で吹き込みを開始し
た。

【００２７】１２５℃に到達し、窒素ガスの吹き込みを
始めた時点から０、１、３、５時間目にそれぞれ試料を
サンプリングし、その後自然冷却した。０時間目、１時
間目、３時間目、５時間目及び冷却後の最終製品のサン
プルを各々シリケートオリゴマー７（ａ）、シリケート
オリゴマー７（ｂ）、シリケートオリゴマー７（ｃ）、
シリケートオリゴマー７（ｄ）及びシリケートオリゴマ
ー（ｅ）とする。 実施例５ 〔ガスクロマトグラフィー分析〕シリケートオリゴマー
１〜６についてモノマー残存量を調べるため、ガスクロ
マトグラフィー分析を行った。 〔測定条件〕 装 置 ：島津ＧＣ−１４Ａ 使用カラム ：Ｊ＆Ｗ社ガラスキャピラリーカラムＤＢ５(0.53mm×30m) 温 度 ：カラム（初期）：４０℃ カラム（昇温速度）：１０℃／ｍｉｎ カラム（最終温度）：２５０℃ 注入口 ：２７０℃ 検出器（ＴＣＤ） ：２７０℃ 検出器曹 ：２７０℃ ＴＣＤ電流 ：７５ｍＡ キャリアガス ：試料側 ８ｍｌ／ｍｉｎ 対照側 ６０ｍｌ／ｍｉｎ 使用内標 ：メタキシレン 実施例１で得られたシリケートオリゴマー１中のテトラ
メトキシシランモノマーの濃度は検出下限以下（０．２
重量％以下）であり、雰囲気中への揮散が問題となる上
限をはるかに下回っていた。

【００２８】実施例２で得られたシリケートオリゴマー
２中のテトラメトキシシランモノマーの濃度は検出下限
以下（０．２重量％以下）であり、雰囲気中への揮散が
問題となる上限をはるかに下回っていた。実施例３で得
られたシリケートオリゴマー３中のテトラメトキシシラ
ンモノマーの濃度は検出下限以下（０．２重量％以下）
であり、雰囲気中への揮散が問題となる上限をはるかに
下回っていた。

【００２９】実施例４で得られたシリケートオリゴマー
４中のテトラメトキシシランモノマーの濃度は検出下限
以下（０．２重量％以下）であり、雰囲気中への揮散が
問題となる上限をはるかに下回っていた。比較例１で得
られたシリケートオリゴマー５中のテトラメトキシシラ
ンモノマーの濃度は１．７７ｗｔ％であり、雰囲気中へ
の揮散が無視できない濃度であり、製品として望ましい
ものではなかった。イナートガス吹き込みを行わない
と、液温をテトラメトキシシランモノマーの沸点以上に
長時間保持してもシリケートオリゴマー中のテトラメト
キシシランモノマーが十分に低減されておらず、雰囲気
中への揮散が問題となり、蒸気による暴露が懸念され
る。

【００３０】比較例２で得られたシリケートオリゴマー
６中のテトラメトキシシランモノマーの濃度は１．６７
ｗｔ％であり、雰囲気中への揮散が無視できない濃度で
あり、製品として望ましいものではなかった。イナート
ガス吹き込みを行わないと、シリケートオリゴマー中の
テトラメトキシシランモノマーが十分に低減されておら
ず、雰囲気中への揮散が問題となり、蒸気による暴露が
懸念される。 実施例６ シリケートオリゴマーの貯蔵安定性を確認するため、粘
度測定及び分子量測定を、各々以下の条件により行っ
た。 〔粘度測定条件〕 装 置 ：（株）東京計器製 Ｅ型粘度計 測定温度 ：２５℃ 試 料 ：１．２ｍｌ 〔分子量測定に用いたＧＰＣ分析条件〕 装 置 ：Ｗａｔｅｒｓ製 高温ＧＰＣ １５０Ｃ カ ラ ム ：ＰＬｇｅｌ ５００Å（５μ）２本＋１００Å（５μ）１本 温 度 ：カラム４０℃，注入口３０℃，ポンプ３０℃ 溶 媒 ：酢酸エチル １．０ｍｌ／ｍｉｎ 検 出 器 ：ＲＩ検出器 −３２×１ ＲＩＵ／ＦＳ 試 料 ：酢酸エチルで５重量％に希釈し、１００μｌ注入 チャート速度 ：５ｍｍ／ｍｉｎ データ処理 ：東ソー製 ＣＰ−８０００ 実施例１で得られたシリケートオリゴマー１の粘度は３
３．９ｃｐであり、重量平均分子量Ｍｗは１６３５であ
った。

【００３１】さらに、シリケートオリゴマー１を密閉ガ
ラス瓶に入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後の粘度と重量
平均分子量を確認した。その結果、３４．１ｃｐ、Ｍｗ
＝１６４５、３４．３ｃｐ、Ｍｗ＝１６５０でありほと
んど変化はなく、貯蔵安定性が非常に良好であった。実
施例２で得られたシリケートオリゴマー２の粘度は２８
２ｃｐであり、重量平均分子量Ｍｗは２３７７であっ
た。

【００３２】さらに、シリケートオリゴマー２を密閉ガ
ラス瓶に入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後の粘度と分子
量を確認した。その結果、２８４ｃｐ、Ｍｗ＝２３８
５、２８５ｃｐ、Ｍｗ＝２３８８とほとんど変化はなく
貯蔵安定性は非常に良好であった。実施例３で得られた
シリケートオリゴマー３の粘度は３３．９ｃｐであり、
重量平均分子量Ｍｗは１１９８であった。

【００３３】さらに、シリケートオリゴマー３を密閉ガ
ラス瓶に入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後の粘度と分子
量を確認した。その結果、３３．８ｃｐ、Ｍｗ＝１２０
０、３４．０ｃｐ、Ｍｗ＝１１９８でありほとんど変化
はなく貯蔵安定性は非常に良好であった。実施例４で得
られたシリケートオリゴマー４の粘度は５．６ｃｐであ
り、重量平均分子量Ｍｗは５５７であった。

【００３４】さらに、シリケートオリゴマー４を密閉ガ
ラス瓶に入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後の分子量を各
々確認した。その結果、各々５５９、５６０とほとんど
変化はなく貯蔵安定性は非常に良好であった。比較例１
で得られたシリケートオリゴマー５の重量平均分子量Ｍ
ｗは５３９であった。

【００３５】シリケートオリゴマー５を密閉ガラス瓶に
入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後分子量を確認した。そ
の結果、５４２、５５２と経時変化が確認され貯蔵安定
性はが十分ではなかった。比較例２で得られたシリケー
トオリゴマー６の重量平均分子量Ｍｗは５２２であっ
た。

【００３６】シリケートオリゴマー６を密閉ガラス瓶に
入れ、５０℃で１ヶ月、３ヶ月後の分子量を確認した。
その結果、５３８、５５８と経時変化が確認され貯蔵安
定性は十分ではなかった。比較例３で得られたシリケー
トオリゴマー７（ａ）、７（ｂ）、７（ｃ）、７（ｄ）
及び７（ｅ）をの各粘度は２２．２ｃｐ、４２．２ｃ
ｐ、６０．０ｃｐ、７７．４ｃｐ及び７９．５ｃｐであ
った。また、これらシリケートオリゴマー７（ａ）、７
（ｂ）、７（ｃ）、７（ｄ）及び７（ｅ）の各重量平均
分子量は８６０、１１２９、１４３９、１７０２及び１
７２５であった。このように、イナートガス吹き込み時
間が３時間未満ではシリケートオリゴマーの物性は安定
ではなく、製品として望ましくないことが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、短時間で低シ
ラノール、低モノマー残存量で安全性及び保存性に優れ
たシリケートオリゴマーを、効率的な運転で得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラアルコキシシランを加水分解縮合し
   てシリケートオリゴマーを得るに際し、液温度をテトラ
   アルコキシシランモノマーの沸点以上とし、イナートガ
   スをＳＶ＝１〜３０で吹き込みながら４時間以上保持す
   る工程を含むことを特徴とするシリケートオリゴマーの
   製造方法。