JPH0748509A - 難燃性の熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

難燃性の熱可塑性ポリウレタン

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JPH0748509A
JPH0748509A JP6050580A JP5058094A JPH0748509A JP H0748509 A JPH0748509 A JP H0748509A JP 6050580 A JP6050580 A JP 6050580A JP 5058094 A JP5058094 A JP 5058094A JP H0748509 A JPH0748509 A JP H0748509A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン含有難燃化剤を含有することなく、
しかも高熱火焔を伴う発火後、数秒間内にもはや火焔を
あげることなく自然に消化され、秀れた難燃性を示すと
同時に良好な機械特性、処理特性を示す、難燃化熱可塑
性ポリウレタンを提供すること。 【構成】 難燃化剤として、有機ホスフェート化合物、
有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方を含有する
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は少なくとも１種類の難燃化剤なら
びに必要に応じて他の慣用添加剤、助剤を含有している
難燃性ないし自然消化性の熱可塑性ポリウレタンに関す
るものである。
【０００２】
【従来技術】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造方
法は公知であって、多くの特許文献、技術文献に記載さ
れている（例えばミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェ
ルラーク刊、「クレストシュトフ、ハントブーフ」ＶＩ
Ｉ巻「ポリウレタン」、Ｒ．フィーウェーク、Ａ．ヘヒ
トレン編１９６６年第１版、Ｇ．エルテル編１９８３年
第２版参照）。
【０００３】ＴＰＵ製造のためには、ことに２官能性の
構成分化合物を使用することは公知であって、その例と
していわゆる軟質相を構成する高分子量ポリヒドロキシ
化合物、ことにポリオキシアルキレングリコール、例え
ばポリオキシプロピレン−、ポリオキシエチレン−、ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−、ポリオキ
シブチレン−、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレ
ン−あるいはポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレ
ン−グリコール、あるいはポリエステルジオール、例え
ばアルカンジオール−ポリアジペート、芳香族ないし脂
肪族ジイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメ
チレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、また
硬質相形成用の低分子量連鎖延長剤として、ジアルキレ
ングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコールが挙げられる。
【０００４】このＴＰＵ、熱可塑性ポリウレタンの欠点
は易燃性であって、この欠点を軽減するために難燃化
剤、例えばハロゲン含有化合物が添加される。しかしな
がらこの添加は、得られるＴＰＵ成形体の機械特性に種
々の悪影響を及ぼす。またハロゲンを含有物質の腐食作
用にかんがみて、ハロゲンを含有しない難燃性ないし自
然消化性ＴＰＵ成形体を得ようとする努力がなされてい
る。
【０００５】ポリウレタン発泡体の難燃化のために、難
燃化剤としてメラミンないしメラミン誘導体の使用が提
案されている（例えばＵＳ−Ａ−４２２１８７５号、同
４２５８１４１号、同４２９３６５７号、ＪＰ−Ａ−７
９／７５６２９号、ＤＥ−Ａ−４００５３７３号、ＥＰ
−Ａ−３８９７６８号、同３５２５２８号）。またＪＰ
−Ａ−７９／８５２４２号には、ＴＰＵその他のための
難燃化剤としてメラミンシアヌレートの使用が記載され
ている。
【０００６】さらにまた、他のハロゲンを含まない種々
の化合物、例えば各種の燐化合物が、熱可塑性重合体、
例えばポリスチレン、ポリオレフィンの難燃化のために
提案されている。しかしながら、これらの従来のハロゲ
ン不含有難燃化剤の使用は、ＴＰＵの処理性を困難に
し、しかも耐熱性を悪化させ、また機械特性の著しい低
下をもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明により解
決されるべきこの分野の技術的課題は、ハロゲン含有難
燃化剤を含有することなく、しかも高熱火焔を伴う発火
後、数秒間内にもはや火焔をあげることなく自然に消化
され、秀れた難燃性を示すと同時に良好な機械特性、処
理特性を示す、難燃化熱可塑性ポリウレタンを提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるにこの技術的課題
は、難燃化剤として、少くとも１種類の有機ホスフェー
ト化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方
を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンによ
り解決されることが本発明者らによって見出された。本
発明の有利な実施態様において、難燃化剤として、上記
の有機ホスフェート、ホスホネートのほかに、さらに少
なくとも１種類のメラミン誘導体、例えばメラミンシア
ヌレートを含有する。
【０００９】本発明による難燃化熱可塑性ポリウレタン
の製造は、（ａ）有機の、もしくは変性有機のジイソシ
アネートと、（ｂ）高分子量の、ことに２官能性のポリ
ヒドロキシル化合物とを、また必要に応じてさらに
（ｃ）連鎖延長剤とを、（ｄ）少なくとも１種類の難燃
化剤および（ｅ）少なくとも１種類の触媒の存在下に、
（ｆ）必要に応じてさらに他の助剤、添加剤の存在下に
反応させることにより行われる。ただし、難燃化剤
（ｄ）としては、少なくとも１種類の有機ホスフェート
化合物、有機ホスホネート化合物の一方もしくは両方、
あるいはこれらとメラミン誘導体との混合物が使用され
る。
【００１０】熱可塑性ポリウレタンと、以下においてＴ
ＰＵと略称する。これ自体は公知の、本質的に線形の、
熱塑性加工処理され得るポリウレタンである。
【００１１】有機ホスフェート化合物、有機ホスホネー
ト化合物をＴＰＵに添加することにより難燃性成形体が
得られることのみならず、これによりＴＰＵの機械特性
ならびに重要な処理特性、使用技術的特性が悪影響を受
けないことは、まったく予想し得なかったところであ
る。
【００１２】本発明による難燃化のためには、原則的
に、従来慣用の方法により製造され得るすべての、それ
自体公知のＴＰＵが使用され得るが、ことに有利な結果
は、ポリエステルＴＰＵの場合にもたらされる。
【００１３】本発明によるＴＰＵおよびその構成分
（ａ）から（ｆ）について、以下に個別的に詳述する。
【００１４】（ａ）有機もしくは変性有機ジイソシアネ
ートとしては、脂肪族、脂環式、ことに芳香族のジイソ
シアネートが使用される。具体的に例示すれば、例えば
ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６、２−メチ
ル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−
エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４のような
脂肪族ジイソシアネートあるいはこれらの少なくとも２
種類の混合物、イソホロン−ジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−
２，４−もしくは−２，６−シクロヘキサン−ジイソシ
アネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４′
−、２，４′−、２，２′−ジシクロヘキシルメタン−
ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物のよ
うな脂環式ジイソシアネート、ことに芳香族ジイソシア
ネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネー
ト、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネ
ート混合物、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、２，４′−および
４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシネート混合物、
ウレタン変性液状４，４′−、２，４′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネート、これら両者の混合物、４，
４′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２、
４，４′−、２，４′−、２，２′−ジイソシアネート
−ジフェニルエタン−１，２の３者混合物、ことに好ま
しいのは少なくとも９５重量％の４，４′−ジイソシア
ネート−ジフェニルエタン−１，２含有分を有するこの
３者混合物および１，５−ナフチレン−ジイソシアネー
トである。以上のうちでもことに好ましいのは、４，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート分が９６重
量％より多い４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネート異性体混合物、ことにほぼ純粋の４，４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネートである。
【００１５】有機ジイソシアネートは、場合により３官
能性もしくはさらに多官能性ポリイソシアネートの比較
的少量、例えば有機ジイソシアネートに対し、３モル％
まで、ことに１モル％までの量で代替され得るが、この
量もさらに熱塑性処理可能のポリウレタンを含有するよ
うに抑制されねばならない。これらポリイソシアネート
を２官能性ジイソシアネートよりも大量に使用すること
は、ポリウレタンの化学的架橋が過剰に進行しないよう
に、反応性水素原子を有する、２官能性以下の官能性化
合物を使用することにより補償され得る。２官能性以上
のイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−ジ
イソシアネートと、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリ
イソシアネートの混合物、いわゆる粗ＭＤＩならびにイ
ソシアヌレート、尿素、ビウレット、アロファネート、
ウレタンおよび／あるいはカルボジイミドで変性された
液状の４，４′−および／あるいは２，４′−ジフェニ
ルメタン／ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】また分子量制御剤としても使用され得る適
当な、反応性水素原子を有する単官能性化合物として
は、例えばブチル−、ジブチル−、オクチル−、ステア
リル−、Ｎ−メチルステアリル−アミン、ピロリドン、
ピペリジン、シクロヘキシルアミンのようなモノアミン
およびブタノール、アミノアルコール、１−エチルヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノエチルエーテルのよう
なモノアルコールが挙げられる。
【００１７】（ｂ）５００から８０００の分子量を有す
る高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエー
テルジオールおよびことにポリエステルジオールが適当
である。例えば架橋可能ＴＰＵ製造の際に良好な結果を
もたらし得るようなポリブタジエンジオールが使用され
る。さらに他の、ポリマー連鎖中にエーテル基ないしエ
ステル基を有するヒドロキシ基含有ポリマー、例えばポ
リオキシメチレンのようなポリアセタール、ことに水不
溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマー
ル、ポリヘキサンジオールホルマール、ならびにポリカ
ルボネート、ことにジフェニルカルボネートおよびヘキ
サンジオール−１，６からエステル交換により得られる
ポリカルボネートも使用され得る。ポリヒドロキシル化
合物は、少なくとも優勢的に線形であり、イソジアネー
ト反応において２官能的に形成されねば成らない。いわ
ゆるポリヒドロキシル化合物は、個別的構成分あるいは
混合物形態で使用され得る。
【００１８】適当なポリエーテルジオールは、公知の方
法で、例えばアルキレンオキサイドを、水酸化アルカリ
金属、例えば水酸化ナトリウムないしカリウム、アルカ
リ金属アルキレート、例えばナトリウムメチレート、ナ
トリウムないしカリウムメチレート、カリウムイソプロ
ピレートを触媒として、２ないし３個、ことに２個の反
応性水素原子と結合された少なくとも１種類の出発分子
の添加下に陰イオン重合させて得られ、あるいはまた、
アルキレン基に２から４個の炭素原子を有する１種類も
しくは複数種類のアルキレンオキサイドから、触媒とし
てルイス酸、例えば四塩化アンチモン、ボロフルオライ
ドエーテレートないしブリーチングアースを使用して、
陽イオン重合により得られる。
【００１９】適当なアルキレンオキサイドは、例えばテ
トラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、
１，２−ないし２，３−ブチレンオキサイド、ことにエ
チレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドであ
る。アルキレンオキサイドは単独で、あるいは複数種類
のものを相次いでないしは混合物として使用され得る。
出発分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、例え
ばこはく酸、アジピン酸、グルタール酸、アルカノール
アミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカ
ノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例
えばＮ−メチル−、Ｎ−エチルジエタノールアミン、こ
とに２価の、場合によりエーテルブリッジ結合を有する
アルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール
−１，２ないし−１，３、ブタンジオール−１，４、ジ
エチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキ
サンジオール−１，６、ジプロピレングリコール、２−
メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジ
オール−１，４である。出発分子は単独でも、混合物と
しても使用され得る。
【００２０】ことに有利に使用されるのは、５０％以上
の、ことに６０から８０重量％のＯＨ基が１級ヒドロキ
シル基であり、エチレンオキサイドの少くとも一部が末
端ブロックとして位置するエチレンオキサイドおよび
１，２−プロピレンオキサイドから形成されるポリエー
テルオールである。この種のポリエーテルオールは、例
えば出発分子にまず１，２−プロピレンオキサイドが、
次いでエチレンオキサイドが重合せしめられ、あるいは
まず１，２−プロピレンオキサイド全部がエチレンオキ
サイドの一部と共重合せしめられ、次いでエチレンオキ
サイドの残部が重合せしめられ、あるいは段階的にまず
エチレンオキサイドの一部が、次いで１，２−プロピレ
ンオキサイド全部が、その後にエチレンオキサイドの残
部が出発分子と重合せしめられることにより得られる。
ことに適当であるのは、テトラヒドロフランのヒドロキ
シル基含有重合生成物である。
【００２１】本質的に線形のポリエーテルオールは、通
常、５００から８０００、好ましくは６００から６００
０、ことに８００から３５００の分子量を有するもので
あって、ポリオキシテトラメチレングリコールは５００
から２８００の分子量を有するのが好ましい。これらは
単独でも使用されるが、異種類のものの混合物としても
使用される。
【００２２】適当なポリエステルジオールは、例えば炭
素原子数２から１２、ことに４から６のジカルボン酸
と、ジオールから製造され得る。ジカルボン酸として
は、例えばこはく酸、グルタール酸、アジピン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバチン酸のような脂肪族ジカル
ボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
のような芳香族ジカルボン酸が使用される。ジカルボン
酸は、単独でも、あるいは例えばこはく酸、グルタル酸
およびアジピン酸を混合した混合物の形態でも使用され
得る。ポリエステルオールの製造は、場合によりジカル
ボン酸の代わりに対応するカルボン酸の誘導体、例えば
アルコール基中に１から４個の炭素原子を有するジカル
ボン酸モノエステルないしジエステルを使用し得る。ジ
カルボン酸の無水物ないしジクロライドも使用され得
る。ジオールの例としては、２から１０個、ことに２か
ら６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−
１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール
−１，６、デカンジオール−１，１０、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，
３、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。所望の
特性に応じて、ジオールは単独で、あるいはこれら相互
の混合物として使用される。
【００２３】上述したジオールの炭酸エステル、ことに
炭素原子数４から６のもの、例えばブタンジオール−
１，４および／あるいはヘキサンジオール−１，６エス
テル、ω−ヒドロキシカルボン酸との縮合生成物、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸、ラクトン、ことに、置換
もしくは非置換ω−カプロラクトンとの重合生成物が好
ましい。
【００２４】ポリエステルジオールとしては、ことにエ
タンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオール
ポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオ
ールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペ
ンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジ
オール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、ポリ
カプロラクトンが有利に使用される。
【００２５】ポリエステルジオールは、原則として５０
０から６０００、ことに８００から３５００の分子量を
有する。
【００２６】（ｃ）一般的に６０から４００、ことに６
０から３００の分子量を有する連鎖延長剤としては、炭
素原子数２から１２、ことに２、４もしくは６個の炭素
原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、
ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ことにブタンジオール−１，４
が挙げられる。テレフタル酸と炭素原子数２から４のグ
リコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−
（エチレングリコール）もしくは−（ブタンジオール−
１，４）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテ
ル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒ
ドロキノン、ポリテトラメチレングリコール（分子量１
６２から３７８）も適当である。
【００２７】ＴＰＵの硬さおよび融点を調整するため、
構成分（ｂ）と（ｃ）の使用量割合は、広い範囲で変え
られる。すなわち、硬さおよび溶融粘度は、連鎖延長剤
（ｃ）の量割合を多くするにつれて増大するが、溶融係
数は減少する。
【００２８】軟質ＴＰＵ、例えばショア硬さＡが９５以
下、ことに９５から７５のＴＰＵを製造するためには、
例えば本質的に２官能性ポリヒドロキシル化合物（ｂ）
とジオール（ｃ）の使用量割合を１：１から１：５、こ
とに１：１．５から１：４．５とし、（ｂ）、（ｃ）の
混合物のヒドロキシル当量が２００以上、ことに２３０
から４５０となるようにするが、硬質ＴＰＵ、例えばシ
ョア硬さＡが９８以上、ことに５５から７５（Ｄ）まで
のＴＰＵを製造するにはモル比（ｂ）：（ｃ）を１：
５．５から１：１５、ことに１：６から１：１２とし、
得られる（ｂ）と（ｃ）の混合物が１１０から２００、
ことに１２０から１８０のヒドロキシル当量を示すよう
にする。
【００２９】（ｄ）難燃化剤として、本発明において
は、有機ホスフェート化合物と、有機ホスホネート化合
物の両方もしくはいずれか一方を使用する。
【００３０】ホスフェートとしては、燐酸のエスエル、
ことにトリエステル、例えばトリアルキルホスフェー
ト、ことにトリアリールホスフェート、例えばトリフェ
ニルホスフェートが使用される。本発明によるＴＰＵ用
難燃化剤としては、一般式（Ｉ）
【００３１】
【化３】 で表される燐酸エステルが使用される。ただし、式中の
Ｒは置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルあ
るいはフェニルを意味し、ｎは１から１５の数値を意味
する。
【００３２】式（Ｉ）のＲは、アルキル、ことに炭素原
子数１から８のアルキルを意味し、シクロアルキルの例
としては、例えばシクロヘキシルが挙げられる。しかし
ながら、式（Ｉ）の燐酸エステルとしては、Ｒがフェニ
ルもしくはアルキル置換フェニルを意味するものが好ま
しい。ｎはことに１、あるいは約３から６の範囲に在る
のが好ましい。燐酸エステル（Ｉ）の好ましい例として
は、１，３−フェニレン−ビス−（ジフェニル）−ホス
フェート、１，３−フェニレン−ビス−（ジキシレニ
ル）−ホスフェートならびにｎが３から６の平均オリゴ
マー度を有する対応するオリゴマー生成物である。
【００３３】有機ホスホネート化合物としては、ホスホ
ン酸エステル、ことにアルキルもしくはフェニルホスホ
ン酸のジエステルであって、ことに本発明による難燃化
剤としては、一般式（ＩＩ）
【００３４】
【化４】 で表されるホスホネートが使用される。ただし、式中の
Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル
あるいはフェニルを意味し、あるいは両Ｒ1 が合体して
環を形成してもよく、Ｒ2 は置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキルあるいはフェニルを意味する。
【００３５】ことに好ましい環式ホスホネートは、ペン
タエリトリットから誘導された、
【００３６】
【化５】 （ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）、ネオペンチルグリ
コールから誘導された、
【００３７】
【化６】 （ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）、ブレンツカテキン
から誘導された、
【００３８】
【化７】 （ただしＲ2 ＝ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 ）であるが、またＲ2
＝非置換もしくは置換フェニルである環式ホスホネート
【００３９】
【化８】 も使用され得る。
【００４０】本発明において燐酸エステルは、単独で
も、あるいは異種エステル相互の混合物としても使用さ
れることもでき、これはホスホン酸エステルについても
同様である。さらにまた１種類もしくは複数種類の燐酸
エステルと、１種類もしくは複数種類のホスホン酸エス
テルとの混合物も、ＴＰＵ難燃化剤として使用すること
ができる。しかしながら、一般的には燐酸エステルもし
くはホスホン酸エステルが使用される。
【００４１】本発明の有利で好ましい実施態様において
は、燐酸エステルおよび／あるいはホスホン酸エステル
は、ＴＰＵ用難燃化剤として、１種類もしくは複数種類
のメラミン誘導体との混合物として使用されることがで
き、この場合燐酸塩エステルおよび／あるいはホスホン
酸エステルのメラミン誘導体に対する使用量割合は、
５：１から１：５の範囲になされるのが好ましい。
【００４２】このメラミン誘導体としては、メラミンシ
アヌレート、メラミンホスフェート、メラミンボレー
ト、ことに、メラミンシアヌレートが好ましい。適当な
メラミン誘導体は、市販形態において使用され得るが、
粒度は１０μｍよりも９０％の小さいものが好ましい。
【００４３】（ｅ）ＴＰＵ製造用の、ことにジイソシア
ネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成分（ｂ）および（ｃ）
のヒドロキシル基との間の反応を促進するための適当な
触媒は、当技術分野において公知、慣用の、例えばトリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ジア
ザビシクロ−（２，２，２）−オクタンのような３級ア
ミン、ことに有機金属化合物、例えば錫のジアセテー
ト、ジオクトエート、ジラウレートのようなチタン酸エ
ステル、鉄化合物、錫化合物、例えばジブチル錫アセテ
ート、ジブチル錫ジラウレートのような脂肪族カルボン
酸の錫ジアルキル酸であって、これらの触媒は、慣用の
通り、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）および連鎖延長剤
（ｃ）の混合物１００重量部に対して、０．００１から
０．１重量部の割合で使用される。
【００４４】（ｆ）ＴＰＵ製造の場合、重合体構成分に
対してさらに他の助剤および／あるいは添加剤が添加さ
れ得る。例えば滑剤、重合禁止剤、加水分解、光、熱、
変色に対する安定剤、着色剤、顔料、有機、無機充填
剤、増強剤などである。
【００４５】これら助剤、添加剤は、ＴＰＵ製造用構成
分ないし反応混合物中に添加される。さらに他の方法で
は、これら助剤、添加剤（ｆ）は、ＴＰＵに添加され、
次いで溶融せしめられるか、あるいはＴＰＵ溶融体に直
接添加される。
【００４６】使用可能の助剤、添加剤は、専門文献、例
えば１９６２年ないし１９６４年、インターサイエン
ス、パブリッシャーズ刊、「ハイポリマーズ」ＸＶI 巻
ポリウレタン１部、２部Ｊ．Ｈ．サンダース、Ｋ．Ｃ．
フリッシュの論稿、１９６６年ないし１９８３年、カル
ル、ハンゼル社刊、「クンストシュトフ、ハントブー
フ」第１および２版、７巻、ポリウレタン、西独特許出
願公開２９０１７７４号公報に記載されている。
【００４７】本発明によるＴＰＵを製造するため、この
構成分（ａ）、（ｂ）および場合によりさらに（ｃ）
は、本発明による難燃化剤（ｄ）と、触媒（ｅ）、場合
によりさらに助剤、添加剤（ｆ）の、存在下に、反応せ
しめられる。この場合、ジイソシアネート（ａ）のＮＣ
Ｏ基の、構成分（ｂ）、（ｃ）のヒドロキシル基合計量
に対する当量割合が０．９５から１．１０対１、好まし
くは０．９８から１．０８対１、ことに０．９８から
１．０８対１、ことに約１．０から１．０５対１となる
ように使用される。
【００４８】本発明による難燃化剤ないし自然消化ＴＰ
Ｕを製造するためには、平均分子量が少くとも１０００
００、好ましくは少くとも４０００００、ことに６００
０００以上のＴＰＵが使用される。このＴＰＵの分子量
上限は、原則的に所望の諸特性範囲のような加工処理可
能性により決定される。本発明によるＴＰＵの平均分子
量が８０００００を超えることはない。ＴＰＵ用の上述
構成分（ａ）、（ｂ）に対する所定の平均分子量は、ゲ
ル透過性クロマトグラフィーにより確定される重量平均
が重要である。
【００４９】本発明による難燃化ＴＰＵは、ポリエステ
ルを基礎とするもの、すなわち、上述のジイソシアネー
ト（ａ）、高分子量ポリエステルオールおよび連鎖延長
剤（ｃ）からの、熱塑性処理可能重付加生成物を基礎と
するものが好ましい。
【００５０】本発明による自然消化ＴＰＵは、一般にＴ
ＰＵと難燃化剤の混合物に対して、約３５から８０重量
％、ことに５０から７５重量％のＴＰＵと、３から１５
重量％、ことに５から１２重量％の有機ホスフェート化
合物および／あるいは有機ホスホネート化合物および場
合により０から５０重量％のメラミン誘導体から成る難
燃化剤とを含有する。本発明によりＴＰＵを難燃化する
ためにメラミン誘導体を併用する場合、これは原則的
に、ＴＰＵおよび難燃化剤の混合物に対して、少くとも
１０重量％、ことに２０から３５重量％の量で使用され
る。
【００５１】本発明による自然消化ＴＰＵには、難燃化
剤のほかに、さらに他の助剤および／あるいは添加剤
（ｆ）が、それぞれの公知、慣用の有効量で使用され
る。
【００５２】本発明によるＴＰＵ成形体は、自然消化性
であり、かつ良好な機械特性および加工処理特性を有す
る。
【００５３】以下の実施例と対比例により、本発明をさ
らに詳細に説明すると同時にその秀れた効果を実証し、
構成分、組成分の使用量、製造されたＴＰＵの特性を各
表に掲記する。
【００５４】
【対比例】平均分子量（重量平均）１０００のポリオキ
シテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）と、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびブタンジオ
ール−１，４とから、約１８０℃の温度で難燃化剤を添
加することなく、ベルト法によりショア硬さＡ８５のＴ
ＰＵ成形体を製造し、その特性を測定した。
【００５５】
【実施例１−７】ＴＰＵを対比例と同様にして、ただし
下表に示されるように難燃化剤として、メラミンシアヌ
レート、燐酸１，３−フェニレンテトラキシレニルエス
テル（生成物１）、燐酸−１，３−フェニレンテトラフ
ェニルエステル（生成物２）、燐酸−１，３−フェニレ
ンテトラフェニルエステルオリゴマー（平均オリゴマー
度ｎ＝３）（生成物３）を使用して製造した。表中に使
用される重量％は混合物全量に対するものである。
【００５６】
【表１】 摩耗、ＤＩＮ５３５１６による ＺＦ、引張り強さ（Ｎ／ｍｍ3 ） 燃焼性、ＵＬ９４Ｖ試験法によるテスト Ｖ０ 極めて良好 Ｖ１ 良好 否 評価不能 ｉ．Ｏ．* ハンド燃焼テストで試料を検査し、Ｖ０
−Ｖ１に対応する反応を示した。
【００５７】本発明によるＴＰＵは、すべて満足すべき
機械特性を示しつつ、燃焼試験は良好な結果を示した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリートヘルム、レーリッヒ ドイツ、49448、レムフェルデ、シュトル ティングシュトラーセ、10 (72)発明者 ゲールハルト、ビトナー ドイツ、49356、ディープホルツ、ローノ イファー、36

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種類の難燃化剤ならびに必
    要に応じて他の慣用助剤、添加剤をそれぞれ有効量含有
    する難燃性、熱可塑性ポリウレタンであって、難燃化剤
    として、有機ホスフェート化合物、有機ホスホネート化
    合物の一方もしくは両方を含有することを特徴とする熱
    可塑性ポリウレタン。
  2. 【請求項２】 難燃化剤として、有機ホスフェート化合
    物、有機ホスホネート化合物のほかに、さらに少なくと
    も１種類のメラミン誘導体、ことにメラミンシアヌレー
    トを含有することを特徴とする、請求項（１）による熱
    可塑性ポリウレタン。
  3. 【請求項３】 難燃化剤として、以下の一般式（Ｉ） 【化１】 で表され、かつＲが置換されていてもよいアルキル、シ
    クロアルキルあるいはフェニルを意味し、ｎが１から１
    ５の数値を示す場合の少なくとも１種類の有機ホスフェ
    ート化合物を含有することを特徴とする、請求項（１）
    あるいは（２）による熱可塑性ポリウレタン。
  4. 【請求項４】 難燃化剤として、上記一般式（Ｉ）で表
    され、式中のＲがフェニルあるいはアルキル置換フェニ
    ルを意味する場合の有機ホスフェート化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項（３）による熱可塑性ポリウ
    レタン。
  5. 【請求項５】 難燃化剤として、以下の式（ＩＩ） 【化２】 で表され、かつＲ1 が置換されていてもよいアルキル、
    シクロアルキルあるいはフェニルを意味し、両Ｒ1 が相
    結合して閉環されていてもよく、Ｒ2 が置換されていて
    もよいアルキル、シクロアルキルあるいはフェニルを意
    味する場合の少なくとも１種類の有機ホスホネート化合
    物を含有することを特徴とする、請求項（１）あるいは
    （２）による熱可塑性ポリウレタン。
  6. 【請求項６】 連鎖延長剤として、１種類もしくは複数
    種類のジイソシアネート、１種類もしくは複数種類の高
    分子量ポリエステルジオールならびに１種類もしくは複
    数種類の低分子量ジオールから得られる重縮合生成物を
    含有することを特徴とする、請求項（１）から（５）の
    いずれかによる熱可塑性ポリウレタン。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリウレタンと難燃化剤との混
    合物が、３５から８０重量％、ことに５０から７５重量
    ％の熱可塑性ポリウレタンと、３から１５重量％、こと
    に５から１２重量％の有機ホスフェート化合物、有機ホ
    スホネート化合物の両方、あるいはいずれか一方、およ
    び０から５０重量％、ことに１０から４０重量％のメラ
    ミン誘導体から成ることを特徴とする、請求項（１）か
    ら（６）のいずれかによる熱可塑性ポリウレタン。
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