JP2008522015A - 非スコーチ難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

本発明はポリウレタンフォームにて有用なリン系難燃剤およびリン系難燃剤を含んでいるフォーム類に関する。

Description

（背景および概要）
フォーム製造業者にとって軟質ポリウレタンフォームの通常スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）と呼ばれる変色が課題となっている。ある市場の顧客達は内部に変色を有するフォームは受け付けないであろう。スコーチは当該ポリウレタンフォームの熱的および酸化的劣化により生じると考えられている。スコーチは一般的にフォーム塊の中心で見られ、そこでの内部温度は比較的長い間高いままで留まりうる。

研究例によれば、幾つかの因子がフォーム塊中でのスコーチ発生に寄与しうる。１つの因子はスコーチが生じるフォーム酸化において形成する鉱酸ＨＢｒおよびＨＣｌの存在でありうる。難燃剤類がこれらの酸類の源でありうる。比較的低い熱安定性である難燃剤類がフォーム加工にて脱ハロゲン化水素して、有害な鉱酸類を発生すると考えられている。それに応じて、難燃剤製造業者はより熱安定のよい難燃剤になると考えられる芳香族結合臭素に焦点を当てている。

ペンタブロモジフェニルオキサイドに基づく難燃剤類をポリウレタンフォーム類中に使用すると、うまくスコーチを低減させた。最近、リンに基づく“ハロゲンフリー”の難燃剤類がペンタブロモジフェニルオキサイドに代わるものとして多量に使用されている。

ホスフェートエステル類は軟質ポリウレタン用の難燃剤としてそのまま、または混合物にて使用されている。混合物中の成分としてのリン酸塩に基づく難燃剤類の混合物中の濃度が１００％に至るまで上昇するに従って、ポリウレタンフォームの中に結果としてスコーチが出現した。

更なる検討では、これらの名目上のホスフェート系難燃剤類は種々な量のホスファイト類を含有している。出願人は、ホスフェートエステル系難燃剤のホスファイト含量を低減することでポリウレタンフォームの品質が、特にフォームのスコーチに関して改良されることを見い出した。

（詳細な説明）
本発明は難燃剤ポリウレタンフォーム組成物および難燃性ポリウレタンフォームの製造法に関する。当該組成物はさもなければ可燃性のポリウレタンフォームおよび低ホスファイト含量とホスファイト類の分解から生じる少量の不純物類を含んでいるホスフェート系難燃剤添加物を含む。１つの実施形態では、当該難燃剤添加物はホスフェートエステルである。他の実施形態では、当該難燃剤添加物はホスフェートエステルに他の難燃剤添加物を加えた混合物である。

ホスファイト類はホスフェートエステル系難燃剤の合成中に生成しうる。ホスフェートエステルの代表的調製では原料としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を使用する。ＰＯＣｌ_３をフェノールと反応させてトリフェニルホスフェートまたはアルキル置換フェノールと反応させてアルキル置換トリフェニルホスフェートを調製した。当該調製用のスキームは参考で組入れた米国特許第４，０９３，６８０号で開示している。ＰＯＣｌ_３にはしばしば不純物として三塩化リン（ＰＣｌ_３）が含まれる。ＰＣｌ_３不純物の存在は好ましいホスフェートエステルの合成において次々にホスファイト副生成物を導く。出願人は、ＰＯＣｌ_３原料中のＰＣｌ_３反応成分濃度を減少させることにより当該ホスファイト含量を低下させうることを見い出した。相応するホスフェート類と比較した場合において、ホスファイト類の加水分解と熱に対する安定性が目に見えて低いことは、得られたフォーム類で見られるスコーチと関連しているかもしれない。

当該ホスフェートエステルのフェニル基の１つ以上は、好ましくは１〜６個の炭素原子からなる直鎖または分岐アルキル基の１つ以上で置換される。好ましい置換基はイソプロピルおよびイソブチル基である。

スコーチはポリウレタンフォームの熱的および酸化的分解で起こり、不安定な（ｌａｂｉｌｅ）ハロゲン類を含有するフォーム或いはハロゲンフリーの難燃剤でホスファイトまたはその分解生成物を高い度合いで含有する場合によく見られると考えられてきた。当該産業における研究者たちはポリウレタンフォームに含まれるスコーチの量の定量法を開発したが、それはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１５（６），ｐａｇｅ ３１１−３１４，Ｎｏｖ／Ｄｅｃ．１９７９の中でＭ．Ｊ．Ｒｅａｌｅ および Ｂ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓが“ウレタンフォームスコーチ用の迅速予測試験”にて詳細に開示し、その開示は本明細書に参考で明確に組み込まれている。一般的に言うと、当該試験では小さな箱の中で反応物質類を結合させてフォームの団子（ｂｕｎ）を作り出すことが必要である。当該フォームの団子をマイクロウェーブオーブン中に当該団子の中心で温度が生じるのに必要な所定時間入れるが、それによって、より大きな市販の大きさの団子の中心での温度が想定されるようにする。当該フォームを室温まで冷却して、当該団子の中心から一片のフォームを切り出し、その色をＨｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．ｉｎ Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ
から得たＨｕｎｔｅｒＬａｂ Ｃｏｌｏｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒで測定する。

ＲｅａｌｅおよびＪａｃｏｂｓが開発したスコーチ測定法を用いると、ホスフェートエステル類で調製したフォーム類は、当該ホスフェートエステル中のホスファイト含量がＮＭＲ積算で０．３３面積％より大きい時にはスコーチが許容できない程度の兆候を示すことが観察されている。当該ホスファイト含量はリン（^３１Ｐ）ＮＭＲで測定できる。実験において検討したホスファイトピークは１５５百万分率（ｐｐｍ）の位置のものであった。一般的に、ホスファイト類は１２５〜１６０ｐｐｍの領域で見出される。^３１ＰＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ２００ＭＨｚ ＮＭＲで行った。当該試料類は重水素化クロロホルム溶液として、リン酸を参照して評価した。当該ホスファイト不純物類は−２４ｐｐｍから−４０ｐｐｍの領域に現れる典型的なホスフェート共鳴とは対照的に１５５．１１ｐｐｍで観測された。当該ピーク類の相対強度は特定のピーク類の積算に基づき測定し、次いで各試料中に入れた内部標準の既知量と比較して標準化した。当該内部標準はリン酸であった。

典型的な軟質ポリウレタンフォームはオープンセル構造である。そのようなフォームはトルエンジイソシアナートまたはメチレンジイソシアナートのような二官能性イソシアナート、３０００程度の分子量の三官能性ポリオールおよび水から調製される。有用な触媒類にはトリエタノールアミンのようなアミン触媒、オクタン酸スズのようなスズ触媒およびＯｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓが製造したＬ６２０のようなシリコーン系界面活性剤が含まれる。２００３年８月１日からＯｓｉはＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ ＣＮ０６８９７，ＵＳＡの一部門である。発泡剤類はクロロフルオロアルカン類（Ｆｒｅｏｎ^ＴＭ）およびイソシアナートおよび添加水の反応生成物から生じるＣＯ_２のようなものである。難燃剤類は一般的にポリウレタン反応成分類に添加される。軟質ポリウレタンフォームについての一般的な難燃剤性能基準は、家庭用品に関するＣａｌｉｆｏｒｎｉａ ｂｕｌｌｅｔｉｎ １１７可燃性試験パートＡおよびパートＤ、および軟質ポリウレタンフォームの車両座席用および他の快適性への応用に関するＵｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ−３０２（ＭＶＳＳ−３０２）である。

典型的な硬質ポリウレタンフォームは、約５００の分子量を有する高官能性ポリオールおよび約２．７の官能性を有するポリ（メチレン）−ポリ（フェニルイソシアナート）から調製されたクローズドセル構造である。上記された特定の難燃剤は以下の実施例で添加される。

（実施例１〜４）
表１は、３種類の難燃剤フォームおよび１種類の非難燃剤フォームにつき、存在するホスファイト量とスコーチの程度の比較結果を示す。当該フォームは実施例１０に従った処方により調製された。

ＮＭＲによるホスファイト量の定量は上に記載されている通りである。ホスファイト量のガスクロマトグラフィー分析はオンカラム注入口を有するＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフ６８９０Ｎ型を用いて測定した。当該カラムはＲｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ−１ＭＳ×０．３２ｍｍ直径×０．５ミクロン膜である。温度は注入口：オーブントラック方式（ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ）のクールオンカラム（ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ）、検出器２５０℃。オーブン温度プログラムは開始温度４０℃で２分間、次いで１分間当たり１５℃の速度で３１０℃まで上昇させた。温度は３１０℃で１０分間保持した。トリフェニルホスファイトのピークは１５．７分で流出した。トリフェニルホスファイトの同定はガスクロマトグラフィー／質量分析器により既知の標準品との保持時間の比較で確認した。

実施例１〜３に関する難燃剤は全て表示したようなホスフェート類からなる。ＹＩＤとは黄色度指数で、これは本明細書に参考で示されているＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ３１３−００（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）“機器測定表色系から得られる黄色および白色度指数の計算に関する標準的技法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｉｃｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ Ｍｅａｓｕｒｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）”に詳細に記載されている。ＤＥまたはΔＥはＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ３１３−００に記載されている標準白色タイルと比較したときのパラメータＬ，ａおよびｂの色変化の尺度である。表１で示すように、ホスファイトの量が増えると共にスコーチ（ＹＩＤ）の程度が上昇する。

（実施例５〜８）
下に示した表２に関して、表１で示すようにイソプロピル化トリアリールホスフェートにはＮＭＲによればホスファイトが存在していなかった。その後、当該ホスファイト無しのイソプロピル化トリアリールホスフェートを５０／５０でテトラブロモベンゾエートと混合した。実施例１０の処方から調製したポリウレタンフォームの配合物中にトリフェニルホスファイトを添加して当該ホスファイトの効果を測定した。当該難燃剤は使用前に１２時間４５℃で保管して当該ホスファイトの分解生成物が存在することを確実にした。このデータは更にホスファイトの程度が増加するとともにスコーチ（ＹＩＤ）の量も同じように上昇することを示している。

（実施例９〜１１）
本発明の実施形態では、当該難燃剤添加物はＢ群からの化合物類と混合できるＡ群からの１種類以上の化合物類からなり、Ａ群からの化合物類は当該混合物の１〜１００％を占めうる。ＡとＢの混合物はＮＭＲによる０．３３面積％より少ない著しく低含量のホスファイトおよび、またはその分解生成物を有することになろう。

Ａ群
Ａ群の難燃剤添加物は任意にハロゲン化されたアルキル、アリールまたはアルカリールホスフェートの１つからなり、著しく低いＰＣｌ_３含量を有するＰＯＣｌ_３源から調製される。Ａ群には少なくとも約５重量％のリンを有する１種類以上のリンに基づく難燃剤が含まれる。約５重量％未満のリンを有する化合物類も有効であるが、難燃性の必要程度を供するには当該化合物類の過剰に大きな量が必要になるだろうと考えられている。適したリン源の種類に含まれるのはホスフェート群である。これらは種々なアルキル、アリールまたはアルキルアリール基で、当該官能基の大きさがリン含量を約５重量％未満に低下させない限り含まれる。Ａ群からの成分は単量体、２量体またはオリゴマーであってよく、当該混合物の１〜１００％間を占めることができる。

Ａ群には同じように分子当たり１個または２個のリン原子を有するホスフェート類を含んでいるリン含有添加剤が含まれる。その例にはトリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）および２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン−４−メタノール，１−オキサイドが含まれる。

Ｂ群
Ｂ群中の難燃剤添加物は３０％より多くのハロゲンを含有しているハロゲン化難燃剤からなる。約３０重量％未満のハロゲンを有する化合物類も有効であるが、難燃性を必要程度与えるには当該化合物類の過剰に大きな量が必要になるだろうと考えられている。適したハロゲン含有難燃剤類の種類に含まれるのは種々なハロゲン化アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を含む化合物類で、当該官能基の大きさがハロゲン含量を約３０重量％未満に低下させない限り含まれる。Ｂ群の成分は単量体、２量体またはオリゴマーであってよく、当該混合物の０〜９９％の間を占めることができる。ハロゲン含有添加剤類の例には臭素化芳香族ベンゾエート類およびフタレート類が含まれる。

典型的な実験室調合の軟質ポリウレタンフォームを以下の表３に表示した処方を用いて調製した。実験室調製では以下の表に記述したような密度を備えた軟質ポリウレタンフォームをもたらした。調製したフォーム類で使用した難燃剤および添加程度は異なるフォーム密度に関して表３〜４で示した。２４ｋｇ／ｍ^３フォームについてのスコーチデータを表５に示す。当該ポリウレタンフォームの難燃剤成分は示したようなもので：ブチル化トリアリールホスフェートまたは同配合重量の２−エチルヘキシル−３，４，５，６−テトラブロモベンゾエートとイソプロピル化トリアリールホスフェートの混合物である。全ての成分は重量でポリオール（ｐｈｐ）の１００当たりの部で表してある。当該フォーム類は表４で示したようにＣａｌｉｆｏｒｎｉａ ｂｕｌｌｅｔｉｎ １１７ 燃焼性試験パートＡおよびパートＤおよび自動車仕様でのフォームに関するＭＶＳＳ ３０２基準の要求に適合している。

表５に示すように、軟質ポリウレタンフォームに使用される難燃剤類におけるホスファイト含量が増加するとともにスコーチが増加する。２．５以下のＹＩＤを有するフォーム類は一般的に産業における消費者では許容できることが判明している。従って、ＮＭＲ積算に基づく０．３３面積％未満を含有する難燃剤類は、許容できる程度のスコーチを伴う難燃剤含有軟質ポリウレタンフォーム類を製造するのに使用可能である。

（実施例１２〜１９）
実施例１２〜１９は実施例１０に従っている軟質ポリウレタンフォームから調製された。当該ポリウレタンフォームは様々なホスファイト量を有する難燃剤の一定添加量を組み込んでいる。当該難燃剤は７．５ｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部）のテトラブロモベンゾエートおよび７．５ｐｈｐのイソプロピル化トリアリールホスフェートエステルを含む。ホスファイトの程度はホスファイト無しの難燃剤に既知ホスファイト含量を添加して整えた。

黄色化指数は０．０２％ホスファイト（２００ｐｐｍ）含量にて難燃剤における材料の削減を表し、１００ｐｐｍで顕著な削減を表している。

Claims (20)

1. ＮＭＲ積算に基づいて０．３３面積％未満のホスファイトを有するフェニルホスフェートエステルを含んでいる難燃剤組成物。
2. １つ以上のフェニル基がアルキル置換されている、請求項１のホスフェートエステル。
3. 当該アルキル置換基が直鎖または分岐であり、１から６個の炭素原子を有する、請求項２のホスフェートエステル。
4. 当該アルキル置換基がイソプロピルまたはイソブチルである、請求項３のホスフェートエステル。
5. 請求項１のホスフェートエステルを含むポリウレタンフォーム反応混合物。
6. 請求項１のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム。
7. 請求項４のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム反応混合物。
8. 請求項４のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム。
9. 当該フォームは開放気泡を含む、請求項６のポリウレタンフォーム。
10. 当該フォームは独立気泡を含む、請求項６のポリウレタンフォーム。
11. ３００ｐｐｍ未満のホスファイトを含んでいるフェニルホスフェートエステルを含む難燃剤組成物。
12. 当該フェニル基の１つ以上がアルキル置換されている、請求項１１のフェニルホスフェートエステル。
13. アルキル置換基が直鎖または分岐で、１から６個の炭素原子を有する、請求項１２のホスフェートエステル。
14. 当該アルキル置換基がイソプロピルまたはイソブチルである、請求項１３のホスフェートエステル。
15. 請求項１２のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム反応混合物。
16. 請求項１２のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム。
17. 請求項１４のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム反応混合物。
18. 請求項１４のホスフェートエステルを含んでいるポリウレタンフォーム。
19. 当該フォームが開放気泡を含む、請求項１８のポリウレタンフォーム。
20. 当該フォームが独立気泡を含む、請求項１８のポリウレタンフォーム。