JPH0748573A - 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 - Google Patents

合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法

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JPH0748573A
JPH0748573A JP3169554A JP16955491A JPH0748573A JP H0748573 A JPH0748573 A JP H0748573A JP 3169554 A JP3169554 A JP 3169554A JP 16955491 A JP16955491 A JP 16955491A JP H0748573 A JPH0748573 A JP H0748573A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 転化率、生成物収量並びに触媒の活性度、選
択性および再生サイクル内での耐用時間に関して改善す
るとともに、従来方法の欠点を十分に排除する、炭化水
素を触媒反応させる方法を開発する。 【構成】 化学組成 ０〜３ Ｍ２Ｏ： Ａｌ２Ｏ３：
１５〜４０ Ｈ２Ｏ ［式中、Ｍは１種の金属陽イオンを表す］を有し、その
Ｘ線回折図において少なくともデータ表に挙げたｄ値に
属するＸ線反射を有しかつ結晶表面におけるＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比が結晶内部のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比より大きいか同じである、合成結晶アルミノケイ酸
塩であって、２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ルが標準物質テトラメチルシランに対して約−１００、
−１０６、−１１２および−１１６ｐｐｍで吸収バンド
を有するものを触媒または触媒成分として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧力範囲０．１〜１５
ＭＰａ、温度範囲５２３〜８２３Ｋ、原料負荷０．５〜
８（ｖ／ｖ・ｈ）で水素またはそのようなものを含有す
る気体存在で成形された触媒、すなわち触媒成分として
炭化水素もしくはその誘導体の触媒反応のための合成結
晶アルミノケイ酸塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】形状選択の特性を有するモレキュラシー
ブ触媒の開発と応用は石油精製および石油化学の発展に
明らかに過去数十年間に重要な衝撃を与えた。特にこの
ことはペンタシル形の中形気孔の、ケイ素分の多いゼオ
ライトの発見以来認められる。特にほかの要因でこの発
展は刺激された。とりわけこの分野で研究と開発の世界
的に重要な活動を引き起した石油価格および石油有用性
の極端な変化が最近の過去にまであったとすると、今日
その増大およびコストダウンの不断の効果的な要因とな
らんでとりわけ環境保護およびそれと関連する環境立法
の高まりつつある要請が影響を与えよう。
【０００３】石油精製および石油化学においては、この
ことはとりわけ次のことに該当する。すなわち無鉛性、
ベンゼン含有率の低下およびおそらく蒸気圧の期待すべ
き低下に関するモーターガソリンの品質に対する新たな
要求、触媒として濃厚液状または担持された鉱酸（硫
酸、フッ酸、リン酸）をベースとする殆ど環境無害でな
い芳香族−アルキル化およびオレフィン−水和化プロセ
スの開放、ヂーゼル燃料の芳香族および硫黄含有量の制
限に対する予想されるべき高い要求。
【０００４】特に初めに挙げた２つの課題の解決のため
には、ペンタシル型ゼオライトに基づく形状選択性触媒
は新規の手段を提供する。これらは同時におよび環境保
護の要求に関係なく技術的かつコスト的に石油精製の有
利な態様に新規の手段を提供する。このことは例えば装
入原料におけるｎ−パラフィンの形状選択による分解に
よって蒸留物（ケロシン、ガゾール）および潤滑油の脱
パラフィンのプロセスのために適切である。
【０００５】ペンタシル型ゼオライトは直径約５．５Å
を有する交差する孔路の２方向に広がる結晶内システム
により特徴付けられる。該交差領域はきわめて弱く打出
されたケージ性を有ししばしば反応生起の場所である。
孔形および孔の大きさは酸点の酸強度およびその濃度の
ほかに物質および物質混合物の転移の活性および選択性
に決定的な影響を有する。単格子当りブレンステッド酸
点の濃度と格子アルミニウム原子の数との間には線形関
係が成立つ。
【０００６】孔路の大きさは分岐してないないしは簡単
な分岐している脂肪族化合物および単核の芳香族から最
大１０炭素原子までの出入ができる。
【０００７】その結果として原理的にはこれら物質類の
分子のみが孔構造の内部で化学的に転移させられて再び
これを離脱することができる。その中でいわゆる反応剤
および反応生成物−形状選択性の活動が生じる。これら
物質類の中でも分子の大きさの差異から結晶内の拡散の
速度に一部はかなりの差異が結果として現われるが、こ
れによって付加的な形状選択性効果が生じる（例キシレ
ン異性化）。ペンタシル型ゼオライトの交差領域で満足
できる以上に大きい空間を必要とする過渡状態（活性化
錯体）のこれら物質類の分子間の反応は進行しないかま
たはきわめてわずかの確率で進行するにすぎない（過渡
状態−形状選択性）。
【０００８】ペンタシル型ゼオライトの最も重要な触媒
的特性、そのきわめて少ないコークス化の傾向はそれと
関係する。この特性により、触媒再生の間の一部非常に
長い操業期間が可能であるから、触媒的物質反応のため
にその強い酸点の利用は技術的に有利である。
【０００９】その性質に相応して無機の、結晶性固体酸
としてペンタシル型ゼオライトはそのプロトン付加され
た形で次の反応タイプの触媒反応を起させる。
【００１０】脱水／水和（アルコールからエーテルおよ
びアルケン、アルケンからアルコール）、Ｃ−Ｃ結合反
応（アルケンのオリゴマー化、酸素含有の化合物の縮合
および芳香族およびイソパラフィンのアルキル化）、Ｃ
−Ｃクラッキング（パラフィンおよびアルケンのクラッ
キングプロセス）、芳香族化（パラフィンおよびアルケ
ンからの芳香族化合物の製造）、異性化（骨格および二
重結合の異性化）。
【００１１】ペンタシル系類のケイ素の多いゼオライト
の合成は初め１９６７年にＡｒｇａｕｅｒおよびＬａｎ
ｄｏｌｔ（アメリカ特許第３，７０２，８８６号）によ
って開示された。
【００１２】しかしこれら物質の製造は有機の、構造を
制御する化合物を合成混合物に添加のもとにのみ成功し
たにすぎない。
【００１３】たいてい、例えばテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドのようなテトラアルキルアンモニウム化合
物をこれに使用した。それに続く数年の間に、第二アミ
ン、アルコール、エーテル、複素環式化合物およびケト
ンのようなほかの多数の有機物質での合成が成功した。
【００１４】しかしすべてのこれらの合成の変形は大工
業的環境無害の製造法を排除する一連の重大な欠点を有
する。使用する素材は有毒で易可燃性である。水熱条件
下の合成は高圧下で、ふつうオートクレーブ中で行わな
ければならないから、これらの素材の漏洩を完全に排除
することはできない。
【００１５】これによって生産工場の従業員および近く
のおよび広い環境に対しての高い危険の可能性が生じ
る。同様に製造時に生じる廃水はこれらの物質を含有し
ているから環境汚染を排除するためには高いコストのも
とに排出しなければならない。なおその上に格子に存在
する有機成分が高温では焼切れなけばならないことが起
る。これらはまたは起り得る分解ないしは結果として生
じる生成物はこうして排気の中に到達する。この燃焼は
そのほかにゼオライト触媒で格子損傷を引き起し、これ
がその触媒的特性を損う。
【００１６】すべてのこれらの欠点は、これらの有用な
触媒の大工業的製造が今日までわずかに端緒に着いたに
すぎないことに至らしめた。
【００１７】最近の数年間に特許文献で、これらの有機
物質の使用を断念することができる若干の製造方法が記
載された（例えばアメリカ特許第４２５７８８５号）。
【００１８】しかしこれらの特許に記載されている製造
方法はただきわめて緩慢（数日）でかつふつう不完全に
所望の生成物に至るにすぎない。そのほかに好ましくな
い副相の出現はふつう排除することはできない。
【００１９】その間に、酸性および細孔構造は確かに必
要条件ではあるが触媒成分および全触媒の全作用のため
には決して十分でないことが公知となっている。
【００２０】特にこれらの触媒の長期挙動はアルミノケ
イ酸塩構造内部の微細な差異によって十分に決定され
る。こうして例えばペンタシル型ゼオライト中の結晶断
面上のアルミニウム分布は有機の型取り化合物の使用の
もとの合成においては、純無機の合成バッチから得られ
るペンタシル型ゼオライトにおけるよりも別のものであ
ることが公知である（例えばＡ．Ｔｉｓｓｌｅｒら、Ｓ
ｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．４６（１９８
８）３９９−４０８参照）。最初に結晶の周辺でアルミ
ニウムの濃縮が観測されるが最後には結晶断面を覆うア
ルミニウムの均一分布が支配する。したがってこの種の
物質の特徴付けるためのＸ線回折図のデータは触媒のた
めの利用の観点からは十分でなく緻密な方法によっての
補足を必要とする。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、石油化学プロセスにおいて炭化水素の触媒反応のた
めに、長期間安定ですぐれ、副相の生成を殆ど排除し、
短時間に行うことのできる純無機化合物の合成方法によ
り製造することのできる合成アルミノケイ酸塩を提供す
ることであった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、化学組成 ０〜３ Ｍ2Ｏ ： Ａｌ2Ｏ3 ： １５〜４０ ＳｉＯ2 ：
０〜４０ Ｈ2Ｏ ［式中Ｍは１種の金属陽イオンを表す］を有し、そのＸ
線回折図が少なくとも以下のデータ表： ｄ値／面間隔 相対強度 １１．２ ± ０．３ 強 １０．２ ± ０．３ 強 ９．８ ± ０．２ 弱 ３．８５ ± ０．１ 極強 ３．８３ ± ０．１ 強 ３．７５ ± ０．１ 強 ３．７３ ± ０．１ 強 ３．６０ ± ０．１ 弱 ３．０６ ± ０．０５ 弱 ３．００ ± ０．０５ 弱 ２．０１ ± ０．０２ 弱 １．９９ ± ０．０２ 弱 に挙げたｄ値に属するＸ線反射を有しかつ結晶表面にお
けるそのＳｉＯ2／Ａｌ2O3モル比は結晶内部のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比より大きいか同じである、合成結晶ア
ルミノケイ酸塩において、29Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭ
Ｒスペクトルが標準物質テトラメチルシランに対して約
−１００、−１０６、−１１２および−１１６ｐｐｍで
吸収バンドを有する合成結晶アルミノケイ酸塩によって
解決される。
【００２３】ところで驚異的にも、これらの合成アルミ
ノケイ酸塩はさらに、これらを類似の、ほかの法で製造
された生成物から明らかに識別できる物理化学的特徴を
有していることが見出された。
【００２４】これらの合成結晶アルミノケイ酸塩は、モ
ル比で次のように記載できる化学組成： ０〜３ Ｍ2Ｏ ： Ａｌ2Ｏ3 ： １５〜４０ ＳｉＯ2 ：
０〜４０ Ｈ2Ｏ ［式中Ｍはアルカリ金属陽イオンを表わす］を有する。
これらの陽イオンは鉱酸を使用して、アンモニウム化合
物、ほかのプロトン供与体またはほかの陽イオンと交換
することができる。
【００２５】上述の化学組成に関連して本発明によるア
ルミノケイ酸塩は少なくとも表１に示した面間隔を包含
するＸ線回折図を示す。 上述の化学組成および表１に示
した面間隔と関連して本発明によるアルミノケイ酸塩は
結晶断面を覆って十分均一のアルミニウム分布を有す
る。すなわち結晶表面のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はゼ
オライト内部におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のそれより
大きいかまたは同じである（図４および図５参照）。従
来の比較アルミノケイ酸塩の結晶周縁のアルミニウム多
成分を図６は示す。
【００２６】上述の化学組成および表１に示す面間隔お
よび結晶断面上の上述のアルミニウム同一分布と関連し
て本発明によるアルミノケイ酸塩は２９−ケイ素−固体
−ＭＡＳ−核磁気共鳴スペクトルで標準物質とするテト
ラメチルシランに対して約−１００、−１０６、−１１
２および−１１６ｐｐｍで吸収バンドを有するがこのた
めに当該新規のアルミノケイ酸塩はすべての類似のアル
ミノケイ酸塩から識別することができる（図１および
２）。
【００２７】ところで、当該発明は主として石油化学プ
ロセスにおいて炭化水素の触媒的反応のための合成結晶
アルミノケイ酸塩およびそれをベースとする触媒にかか
わり、該アルミノケイ酸塩を環境無害および経済的に有
利に製造することができかつこれはそのほかに多くの場
合従来の、有機の構造制御する化合物を使用して製造さ
れる類似のアルミノケイ酸をその触媒的特性、特にその
活性に関して凌駕している。これによって本発明による
合成結晶アルミノケイ酸塩をプロセスで一部は触媒節約
で、より高い収率および選択性で使用することができ
る。
【００２８】炭化水素またはその誘導体の触媒反応のた
めの本発明によるアルミノケイ酸塩は圧力０．１〜１５
ＭＰａ、温度範囲５２３〜８２３Ｋ、原料負荷０．５〜
８（ｖ／ｖ・ｈ）で石油化学プロセスの成形触媒で水素
または水素を含有するガスの存在で使用することができ
多くのプロセスにおいてその永い長期安定性ですぐれ
る。本発明によるアルミノケイ酸塩はアンモニウム化合
物または鉱酸によってイオン交換され、場合により後続
する５７３Ｋより上の焼成により活性水素形にもたらし
結合剤、ならびに場合により金属または金属酸化物成分
を添加することにより完成せる触媒に改造する。
【００２９】有利な結合剤は無定形ケイ酸、偽ベーマイ
ト、層状ケイ酸塩またはこれらの物質の、場合により例
えばポリビニルアルコールのような有機結合および助剤
の添加のもとの組合せである。
【００３０】金属または金属酸化物成分としては元素周
期表の第４から第６周期までの元素で、特にＺｎ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｐｄ、ＧａまたＰｔもしくはこれらの組合せが
適している。
【００３１】本発明によるアルミノケイ酸塩は、炭化水
素留分からｎ−パラフィンまたは簡単な分岐鎖状パラフ
ィンを除去するプロセスでＣ8芳香族混合物の精製方
法、芳香族炭化水素の低級アルケンでのアルキル化の方
法、芳香族炭化水素のアルコールによるアルキル化の方
法、流動化の触媒で高沸点炭化水素留分の分解方法、低
級ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化の方法、
低級炭化水素から芳香族化合物の取得の方法で、低級ア
ルカンないしアルケンから液状炭化水素の取得の方法で
およびアルコールの液状炭化水素、低級アルケンへおよ
び芳香族化合物への反応する方法で特に有利な特性を示
す。
【００３２】長鎖の非分枝鎖状もしくは低分枝鎖パラフ
ィンはほかの同じ炭素数の炭化水素に比較してそれより
高い融点を有する。使用価値がパラフィン含有量に結び
ついている原料混合物（例えば燃料留分、潤滑油）のこ
のようなワックス状の成分の低い濃度は流動挙動（流動
点、凝固点、曇り点）に不利に影響を与える。
【００３３】形状選択のクラッキング特性がベンジン沸
騰範囲の分子に限られている細孔のゼオライト（例えば
エリオン沸石）とちがって中細孔のペンタシルはワック
ス特性を有するパラフィンを選択的に分解することひい
てはまた相応する原料混合物から十分にそれから除却す
ることに適している。使用し得る生成物の範囲は広い：
すなわち、ジェット燃料から蒸留残渣にまで及ぶ。
【００３４】炭化水素留分の脱パラフィンのための本発
明による合成結晶アルミノケイ酸塩は、例４で詳細に記
載する。
【００３５】キシレン異性化のための原料生成物はすべ
てのＣ8−芳香族化合物の４つを含む、すなわちエチル
ベンゼンおよび３つのキシレン異性体、ｏ，ｍおよびｐ
−キシレンである。異性化接触の作用は、ｐ−キシレン
の大部分を生成品として除去した後再び異性体平衡（ｍ
−キシレン約５０％およびｏ−およびｐ−キシレンそれ
ぞれ２５％）に適合させることにある。さらに触媒はエ
チルベンゼンを生成物の流れから分離できる高または低
沸点の副生成品に反応させなければならない。これは循
環におけるエチルベンゼンの濃縮を妨げることを必要と
する。活性に関しては、同時にエチルベンゼンを所望の
反応水準への反応を可能にする条件の下に異性体平衡の
調整を保証しなければならないという制限が適用され
る。この所望のエチルベンゼン反応率は全異性化装置の
最適化の結果として生じる。
【００３６】本発明によるキシレン異性化の方法は、例
５で詳細に記載する。
【００３７】ペンタシル型ゼオライトは芳香族化合物の
低級アルコールによるないしはオレフィンによるアルキ
ル化のためにキシレンのトルエンおよびメタノールから
ならびにエチルベンゼンをベンゼンおよびエテン（モビ
ルバッヂャープロセス）から取得の際に触媒として成果
のあることが実証された。さらに科学的また技術的関係
にもとずく触媒において可能なアルキル化反応の多様性
からなお別の変形がありこのことから基礎研究にないし
は応用研究に取り入れられた。その際とりわけ次の合成
が重要である：すなわち、トルエンおよびエテンからｐ
−エチルトルエン、エチルベンゼンおよびエテンからジ
エチルベンゼン、キシレンおよびエテンからジメチルエ
チルベンゼン、ベンゼンおよびプロペンからクメン、ベ
ンゼンおよび低級アルコールからアルキルベンゼン、エ
チルベンゼンおよびエタノールからジエチルベンゼン、
トルエンおよびエタノールからｐ−エチルトルエン。
【００３８】工業的に応用される方法の完成のために開
発されたペンタシル型ゼオライトをベースとする意図的
選択性不均質系触媒の気相反応は、スチレンの前生成物
としてのエチルベンゼンの製造である。
【００３９】旧方法： 均質触媒のＡｌＣｌ3（フリーデル・クラフト）法 ＢＦ3／Ａｌ2Ｏ3を触媒として有するアルカル・プロセ
スに対するおもな利点は、次の通りである：環境汚染す
る廃物がない、腐食の問題がない、コークスの焼却によ
る触媒の問題ない再生可能性、高温レベルに対しての反
応熱の十分な取得可能性 僅かな投資および運転費用（ベンゼン再循環および生成
品精製装置のため若干の超過費用にかかわらず）。
【００４０】低級アルケンによる芳香族炭化水素のアル
キル化のための本発明による合成結晶アルミノケイ酸塩
は、例６で詳細に記載する。
【００４１】メタノールによるトルエンのアルキル化は
合成樹脂製造のための中間体としておもにパラおよびオ
ルト−キシレンの取得に関してキシレン異性化のプロセ
スに対し１つの可能性ある代替法である。
【００４２】メタノールによるトルエンのアルキル化の
ための本発明による合成結晶アルミノケイ酸塩は、例７
で詳細に記載する。
【００４３】触媒流動床分解法は精製工業において１種
の重要な役割を握っている。その際その費用は高価な燃
料（ＲＯＮ／ＭＯＮ）またはしかしアルキル反応のため
に使用できるＬＰＧ・生成品の製造のための触媒の効果
に依存する。主として該方法は真空蒸溜の反応に使用さ
れるが、該方法をまた蒸溜残渣の使用のために開発しよ
うとする傾向がある。市場には、第１に出発物質に、そ
れに所望の最終生成物に対する異なる利用者の要求のた
めに造られる数多くのＦＣＣ−触媒が提供されている。
今日特に、屡々超安定性の、ゼオライトＹが使用される
が、その酸性はイオンまたはアンモニウム交換および引
き続いて熱処理によって発生させる。粒子大きさ約１μ
ｍを有する該ゼオライトは、例えばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3
からなる母材に組込まれている。該ゼオライト成分は５
〜２５重量％である。
【００４４】１９８３年以来ペンタシル型ゼオライトが
ＦＣＣ−触媒に加えられた。研究は、ＳＥ交換されたペ
ンタシル５％を、高い燃料収率をもたらす脱アルミニウ
ムされたＳＥ交換されたゼオライトＹに加えることによ
りオレフィン収率６から１２重量％（Ｃ3）ないしは９
から１８重量％（Ｃ4）の向上が達成されたことを示し
た。 ペンタシル型ゼオライトの添加は低オクタンのパ
ラフィン留分の除去、アルキル化のための出発生成物を
生成するＣ3，Ｃ4−オレフィンを生成し、それによって
ベンジン収量損失が、無制限のアルキル化容量を仮定し
て、一部補償される。 より高沸点の炭化水素留分の分
解のための本発明による合成結晶アルミノケイ酸塩は、
例８で詳細に記載する。
【００４５】モーターガソリンのフロントオクタンナン
バーを改善する目的で低分子ｎパラフィンの異性化のた
めの本発明による合成結晶アルミノケイ酸塩は、例９で
詳細に記載する。
【００４６】石油からの芳香族炭化水素の主要源泉はリ
ホーミングプロセスであるが、これは分子中に炭素原子
少なくとも６個を有する炭化水素のみを芳香族化合物に
反応させることが可能にすぎない。５およびそれより少
ない炭化水素原子を有するパラフィンおよびオレフィン
はリホームプロセスでは芳香族化されない。
【００４７】種々の理由から低級炭化水素（Ｃ2〜
Ｃ5）、特に液状ガスの利用は近年高価の液状生成品の
取得のためますます重要性を増して来た。酸性化および
脱水素化機能を有する触媒でＣ3〜Ｃ5−アルカンの脱水
素環化・二量化の原理的可能性は少なくともＣｓｉｃｓ
ｅｒｙの研究以来公知であった。しかしこれらの触媒の
欠点は再生間の稼動期間の短いことにあった。コークス
生成を本質的に引延させる形状選択性ゼオライトをこれ
によく適合させるべきであった。
【００４８】低分子炭化水素からの芳香族化合物の取得
のための本発明による合成結晶アルミノケイ酸塩を例１
０で詳細に記載する。
【００４９】メタノールをペンタシル型ゼオライトでよ
り高分子の炭化水素に反応させることができる。それぞ
れ触媒改質および反応の際の方法に従ってモーターガソ
リンのための品質的に高価のベンジン、例えば合成樹脂
工業で再加工のための芳香族化合物または有利なアルケ
ンを取得することができる。天然ガスまたは炭素から公
知の技術でメタノールを取得することができるから、こ
れらの素材から高価の炭化水素に到達することは可能で
ある。
【００５０】メタノールから液状炭化水素または低分子
のアルケンの取得のための本発明による合成結晶アルミ
ノケイ酸塩は、例１１で詳細に記載する。
【００５１】
【実施例】
例１＋２＋３で製造した粉状合成結晶アルミノケイ酸塩
から触媒の製造 触媒１ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ｂ型をアンモニウム塩水溶液
で何回かイオン交換し引き続いて無機バインダー３０
％、ここでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニウムに対
しアルミノケイ酸塩７０％の比率でＨＮＯ3 ３重量％
の添加のもとにニーダーで混合し押出品直径３ｍｍに成
形し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５２】比較用触媒２ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７） としてＰ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓにより出版された“高シリカアルミノケイ酸
塩ゼオライトの合成”の１９頁の例１０ａにより構造制
御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミ
ドで合成したゼオライトＣ型を何回かアンモニウム塩水
溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％、
ここでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニウムに対しア
ルミノケイ酸塩７０％の比率でＨＮＯ3 ３重量％の添
加のもとにニーダーで押出品直径３ｍｍに成形し温度６
７３Ｋで活性化した。
【００５３】触媒３ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ａ型を何回かアンモニウム塩
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー（触媒
１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引続いて触媒成形
品をＭｏＯ3のアンモニア性溶液で含浸することにより
酸化モリブデン３重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化
した。
【００５４】比較用触媒４ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー（触
媒１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率
で混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引続いてＭｏＯ
3のアンモニア性溶液で含浸させることにより酸化モリ
ブデン３重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５５】触媒５ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ｂ型を何回かアンモニウム塩
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー（触媒
１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
をガリウム塩溶液で含浸することにより酸化ガリウム２
重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５６】触媒６ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０
％（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率
で混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触
媒をガリウム塩溶液で含浸することにより酸化ガリウム
２重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５７】触媒７ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ａ型を何回かアンモニウム塩
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％
（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し（２重量％）水素気流中で４０
バールＨ2圧力および６７３Ｋで活性化した。
【００５８】触媒８ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミド
で合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム塩水
溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％
（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し（２重量％）水素気流中で４０
バールＨ2圧力および６７３Ｋで活性化した。
【００５９】例 １ アルミノケイ酸塩Ａ型の製造： モル比率 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝３０ ＯＨ- ／ ＳｉＯ2 ＝０．１４ Ｈ2Ｏ ／ ＳｉＯ2 ＝３０ を有するＮａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリ
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度１８５℃に加熱し２４時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し１１０℃で乾燥した。
【００６０】該乾燥物質は純相の少なくとも表１に示さ
れているｄ値を有するＸ線回折グラムを有するアルミノ
ケイ酸塩からなっている。
【００６１】モル比率に表わす生成物の化学組成は：
１．１ ＮａＯ ： Ａｌ2Ｏ3 ： ３１ ＳｉＯ2 ： ６ Ｈ
2Ｏである。
【００６２】図４は該生成物の結晶断面におけるアルミ
ニウム分布を示す。
【００６３】異なるケイ素四面体配位に対する尺度であ
る29Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られ
た個々の吸収バンドの成分は Ｓｉ(４Ｓｉ０Ａｌ)％ Ｓｉ(３Ｓｉ１Ａｌ) Ｓｉ(２Ｓｉ２Ａｌ) −１１２および−１１６ｐｍ −１０６ｐｐｍ −１００ｐｐｍ ７５ ２３ ２ である。
【００６４】例 ２ アルミノケイ酸塩Ｂ型： モル比率 ＳｉＯ2／ Ａｌ2Ｏ3 ＝２４ ＯＨ- ／ ＳｉＯ2 ＝０．１４ Ｈ2Ｏ ／ ＳｉＯ2 ＝３０ を有するＮａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリ
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度１８５℃に加熱し２４時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し１１０℃で乾燥した。
【００６５】該乾燥物質は純相の少なくとも表１に示し
た４価を有するＸ線回折グラムを有するアルミノケイ酸
塩からなっている。モル比率で表わす生成物の化学組成
は １．１ Ｎａ2Ｏ ： Ａｌ2Ｏ3 ： ２３ ＳｉＯ2 ： ７
Ｈ2Ｏ である。
【００６６】図５は該生成物の結晶断面におけるアルミ
ニウム分布を示す。
【００６７】異なるケイ素四面体配位に対する尺度であ
る29Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られ
た個々の吸収バンドの成分は Ｓｉ(４Ｓｉ０Ａｌ) Ｓｉ(３Ｓｉ１Ａｌ) Ｓｉ(２Ｓｉ２Ａｌ) −１１２および−１１６ｐｍ −１０６ｐｐｍ −１００ｐｐｍ ７１ ２６ ３ である。
【００６８】例 ３ 従来の比較用アルミノケイ酸塩Ｃ型の製造： モル比率 ＳｉＯ2 ／ Ａｌ2Ｏ3 ＝ ７２ Ｎａ2Ｏ ／ ＳｉＯ2 ＝ ０．２ ＴＰＡ ／ ＳｉＯ2 ＝ １．２５ グリセロール／ＳｉＯ2＝ １９．８６ ＮＨ3 ／ ＳｉＯ2 ＝ ０．２ Ｈ2Ｏ ／ ＳｉＯ2 ＝ １４６ を有する熱分解ケイ酸、テトラプロピルアンモニウムブ
ロミド、グリセロール、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、硝酸アルミニウムおよび水からなる反応バッチを不
動のオートクレーブで反応温度４２３Ｋに加熱し７２時
間水熱合成した。該固体生成物を濾過し３８３Ｋで乾燥
した。該生成物はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率７０を有す
る。
【００６９】図６は従来の比較用アルミノケイ酸塩の結
晶断面におけるアルミニウム分布を示す。さらに本生成
物は29Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルで−１０
０ｐｍでは吸収バンドを示さなかった（図３参照）。
【００７０】例 ４ 比重０．８６５ｋｇ／ｌ、窒素含有率１４２ｍｇＮＨ3
／ｌおよびＢＰＡ点（＝パラフィン析出の開始）３℃の
ガゾールを圧力３．５ＭＰａのもとガス負荷２（ｖ／ｖ
ｈ）およびガス生成率（ＧＰＶ）１０００：１で開始温
度６６３Ｋで１回触媒７でおよび従来の比較触媒８で反
応せしめた。
【００７１】触媒の脱パラフィン化の結果は以下の表に
挙げてある。
【００７２】 試験結果 出発生成物 触媒７ 触媒８ 密度［ｋｇ／ｌ］ ０．８６５ ０．８５９ ０．８５８ ＢＰＡ ［℃］ ３℃ −１５／−２５ −１５／−２５ ΔＴ／ｄ［Ｋ］ − ０．１７ ０．４８ ΔＴ／ｄは試験期間３０日にわたって測定した。
【００７３】本発明による触媒７ははるかに少い汚れ率
（ΔＴ／ｄ）ひいてはまたほぼ同一の初期活性でも高い
安定性を触媒８のように有している。
【００７４】例 ５ Ｃ−８の芳香族化合物の混合物を圧力１．０ＭＰａ、温
度６３３Ｋ、原料負荷２．０（ｖ／ｖ・ｈ）およびガス
生成率（ＧＰＶ）１０００：１で１回触媒３および別に
従来の比較触媒４に対し反応させた。
【００７５】Ｃ−８芳香族化合物反応の試験結果を下表
にまとめた。
【００７６】 試験結果 原料 触媒３ 触媒４ 非芳香族 ［％］ １．０９ ０．４５ ０．７１ ベンゼン ［％］ − １４．３９ ５．３２ トルエン ［％］ ０．７１ ６．６２ ５．０４ エチルベンゼン［％］ ２３．７５ ２．７９ １２．２４ ｐ−キシレン ［％］ ９．７３ １７．８９ １６．０１ ｍ−キシレン ［％］ ４７．５７ ４０．３８ ３８．１２ ｏ−キシレン ［％］ １６．４４ １６．２９ １５．２７ Ｃ９+芳香族 ［％］ ０．７１ １．３５ ７．２９ Σキシレン ［％］ ７３．７４ ７４．５ ６９．４ 本発明による触媒３は同時に比較触媒４より良好なキシ
レン選択性（Ｃ９+芳香族は少ない）ではるかに高いエ
チルベンゼン反応を示した。
【００７７】例 ６ ベンゼンおよびエテンの比率１：２．６の混合物を６７
３Ｋ〜６９３Ｋで負荷６．５／ｈ［ベンゼン＋エテン］
で１回触媒１および別に従来の比較触媒ＩＩに対して反
応せしめた。
【００７８】アルキル反応の試験結果は下表にまとめ
た。
【００７９】 試験結果 Ｉ ＩＩ 反応ベンゼン ［％］ ２８ ２６ 反応エテン ［％］ ８１ ７２ エチルベンゼン＋ジエチルベンゼン に対するベンゼンの選択性 ［％］ ９５ ９２ エチルベンゼン＋ジエチルベンゼン に対するエテンの選択性 ［％］ ９０ ９０ ジエチルベンゼン中のｐ−ジエチル ベンゼン成分 ［％］ ８５ ６０ 本発明による触媒Ｉは若干高い活性で比較用触媒２より
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンに対し比較し得
る選択性を、だがそれ以上にパラ−ジエチルベンゼンに
対してはあきらかに良好な選択性を示した。
【００８０】例 ７ 比率２：１のトルエンおよびメタノールの混合物を６２
３Ｋで負荷４／ｈ［トルエン＋メタノール］で１回触媒
１を介しおよび別に従来の比較触媒ＩＩで反応せしめ
た。
【００８１】該アルキル化反応の試験結果は下表にまと
めた。
【００８２】 試験結果 Ｉ ＩＩ メタノール反応率 ［％］ １００ ８０ トルエン反応率 ［％］ ３０ １７ ベンゼン ［％］ １ ０．５ トルエン ［％］ ５１ ６１ ｍ−キシレン ［％］ ８ ４ ｐ−キシレン ［％］ １１ ３．９ ｏ−キシレン ［％］ ７ ３．０ ΣＣ8芳香族 ［％］ ２６ １１ 本発明による触媒Ｉは比較用触媒２より明らかに高い活
性およびやや良好なパラ−選択性を示した。
【００８３】例 ８ 触媒Ｉおよび触媒ＩＩをそのつど添加物（５重量％）と
してＹ型ゼオライトをベースとする従来市販の流動床触
媒に配量した。触媒の１０２３Ｋで１７ｈを越える水蒸
気処理の後水素添加された真空蒸留物を７４８Ｋおよび
負荷１０／ｈで該混合触媒上に導入した。
【００８４】該分解試験の結果を下表にまとめた。
【００８５】 試験結果 従来触媒 触媒Ｉ ５％添加 触媒ＩＩ ５％添加 メタン ［％］ ０．５ ０．５ ０．５ エタン ［％］ ０．７ ０．７ ０．７ エテン ［％］ ０．６ ０．５ ０．５ プロパン ［％］ ３．３ ４．７ ３．５ プロペン ［％］ ２．７ ２．９ ２．８ ｎ−ブタン［％］ ２．０ １．９ １．９ ｉ−ブタン［％］ ６．７ ７．９ ６．８ ΣＣ4 ［％］ １．５ １．８ １．７ Ｃ5−Ｃ2 ベンジン ［％］ ５０．２ ４８．５ ４８．２０ コークス ８．４ ５．８ ８．１ 本発明による触媒は比較用触媒のように類似して若干高
いガス収率、それでも若干良好なベンジン収率および著
しく少ないコークス分をもたらした。イソブタン成分は
激しく上昇しているが、このことはモーターオクタン価
の著しい改善をもたらす。同様にＣ3およびＣ4−オレフ
ィン成分が上昇していて、これはリサーチオクタン価の
改善をもたらす。
【００８６】例 ９ 比率１：１０のｎ−ヘキサン／水素混合物を５７３Ｋお
よび４ＭＰａおよび負荷１／ｈで１回触媒７でおよび比
較のため従来の比較用触媒８で反応せしめた。該反応の
結果は下表にまとめた。
【００８７】 試験結果 触媒７ 触媒８ ｎ−ヘキサン反応率 （％） ４８ ２５ ヘキサンイソマー／水添生成物 １．３ １．２ 本発明による触媒７は従来の比較用触媒よりも明らかに
高い活性およびやや良好なヘキサン異性体／水添生成物
比率を示した。
【００８８】例１０ Ｎ−ペンタンを圧力０．１ＭＰａおよび負荷１／ｈで温
度７７３Ｋで１回触媒５および従来の比較用触媒６で反
応せしめた。
【００８９】該芳香族化反応の試験結果は下表にまとめ
た。
【００９０】 試験結果 触媒５ 触媒６ 液状生成物 （％） ４５ ３９．２ ガス （％） ５４．１ ６０．３ 炭素 （％） ０．９ ０．５ 芳香族 ４４．５ ３８．５ 本発明による触媒は従来の触媒６に比較して良好な芳香
族収率を示した。
【００９１】例１１ メタノールを圧力０．１ＭＰａ、温度５７３Ｋおよび負
荷ｌ／ｈで１回触媒１でおよび従来の比較触媒２で反応
せしめた。
【００９２】該反応の試験結果は下表にまとめた。
【００９３】 試験結果 触媒１ 触媒２ 反応率 ９９％ ７０％ オレフィン ３３％ ２３％ 芳香族 １２％ １５％ 本発明による触媒１は従来の比較用触媒より明らかに高
い活性および良好なオレフィン収率を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルミノケイ酸塩Ａ型の29Ｓｉ−
固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明によるアルミノケイ酸塩Ｂ型の29Ｓｉ−
固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明によるアルミノケイ酸塩Ｃ型の29Ｓｉ−
固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明によるアルミノケイ酸塩Ａ型における結
晶断面上のアルミニウム分布図である。
【図５】本発明によるアルミノケイ酸塩Ｂ型における結
晶断面上のアルミニウム分布図である。
【図６】本発明によるアルミノケイ酸塩Ｃ型における結
晶断面上のアルミニウム分布図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油
化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧力範囲０．１〜１５
ＭＰａ、温度範囲５２３〜８７３Ｋ、触媒負荷、触媒１
ｇ当たりエダクト０．５〜８ｇ／ｈで、成形した触媒、
すなわち触媒成分として合成結晶アルミノケイ酸塩を使
用して、炭化水累もしくはその誘導体を触媒反応させる
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】形状選択の特性を有するモレキュラシー
ブ触媒の開発と応用は石油精製および石油化学の発展に
明らかに過去数十年間に重要な衝撃を与えた。特にこの
ことはペンタシル形の中形気孔の、ケイ素分の多いゼオ
ライトの発見以来認められる。特にほかの要因でこの発
展は刺激された。とりわけこの分野で研究と開発の世界
的に重要な活動を引き起した石油価格および石油有用性
の極端な変化が最近の過去にまであったとすると、今日
その増大およびコストダウンの不断の効果的な要因とな
らんでとりわけ環境保護およびそれと関連する環境立法
の高まりつつある要請が影響を与えよう。
【０００３】石油精製および石油化学においては、この
ことはとりわけ次のことに該当する。すなわち無鉛性、
ベンゼン含有率の低下およびおそらく蒸気圧の期待すべ
き低下に関するモーターガソリンの品質に対する新たな
要求、触媒として濃厚液状または担持された鉱酸（硫
酸、フッ酸、リン酸）をベースとする殆ど環境無害でな
い芳香族−アルキル化およびオレフィン−水和化プロセ
スの開放、ヂーゼル燃料の芳香族および硫黄含有量の制
限に対する予想されるべき高い要求。
【０００４】特に初めに挙げた２つの課題の解決のため
には、ペンタシル型ゼオライトに基づく形状選択性触媒
は新規の手段を提供する。これらは同時におよび環境保
護の要求に関係なく技術的かつコスト的に石油精製の有
利な態様に新規の手段を提供する。このことは例えば装
入原料におけるｎ−パラフィンの形状選択による分解に
よって蒸留物（ケロシン、ガス油）および潤滑油の脱パ
ラフィンのプロセスのために適切である。
【０００５】ペンタシル型ゼオライトは直径約５．５Å
を有する交差する孔路の２方向に広がる結晶内システム
により特徴付けられる。該交差領域はきわめて弱く打出
されたケージ性を有ししばしば反応生起の場所である。
孔形および孔の大きさは酸点の酸強度およびその濃度の
ほかに物質および物質混合物の転移の活性および選択性
に決定的な影響を有する。単格子当りプレンステッド酸
点の濃度と格子アルミニウム原子の数との間には線形関
係が成立つ。
【０００６】孔路の大きさは分岐してないないしは１ヶ
所で分岐している脂肪族化合物および単核の芳香族から
最大１０炭素原子までの出入ができる。
【０００７】その結果として原理的にはこれら物質類の
分子のみが孔構造の内部で化学的に転移させられて再び
これを離脱することができる。その中でいわゆる反応剤
および反応生成物−形状選択性の活動が生じる。これら
物質類の中でも分子の大きさの差異から結晶内の拡散の
速度に一部はかなりの差異が結果として現われるが、こ
れによって付加的な形状選択性効果が生じる（例キシレ
ン異性化）。ペンタシル型ゼオライトの交差領域で満足
できる以上に大きい空間を必要とする過渡状態（活性化
錯体）のこれら物質類の分子間の反応は進行しないかま
たはきわめてわずかの確率で進行するにすぎない（過渡
状態−形状選択性）。
【０００８】ペンタシル型ゼオライトの最も重要な触媒
的特性、そのきわめて少ないコークス化の傾向はそれと
関係する。この特性により、触媒再生の間の一部非常に
長い操業期間が可能であるから、触媒的物質反応のため
にその強い酸点の利用は技術的に有利である。
【０００９】その性質に相応して無機の、結晶性固体酸
としてペンタシル型ゼオライトはそのプロトン付加され
た形で次の反応タイプの触媒反応を起させる。
【００１０】脱水／水和（アルコールからエーテルおよ
びアルケン、アルケンからアルコール）、Ｃ−Ｃ結合反
応（アルケンのオリゴマー化、酸素含有の化合物の縮合
および芳香族およびイソパラフィンのアルキル化）、Ｃ
−Ｃクラッキング（パラフィンおよびアルケンのクラッ
キングプロセス）、芳香族化（パラフィンおよびアルケ
ンからの芳香族化合物の製造）、異性化（骨格および二
重結合の異性化）。
【００１１】ペンタシル系類のケイ素の多いゼオライト
の合成は初め１９６７年にＡｒｇａｕｅｒおよびＬａｎ
ｄｏｌｔ（アメリカ特許第３，７０２，８８６号）によ
って開示された。
【００１２】しかしこれら物質の製造は有機の、構造を
制御する化合物を合成混合物に添加のもとにのみ成功し
たにすぎない。
【００１３】たいてい、例えばテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドのようなテトラアルキルアンモニウム化合
物をこれに使用した。それに続く数年の間に、第二アミ
ン、アルコール、エーテル、複素環式化合物およびケト
ンのようなほかの多数の有機物質での合成が成功した。
【００１４】しかしすべてのこれらの合成の変形は大工
業的環境無害の製造法を排除する一連の重大な欠点を有
する。使用する素材は有毒で易可燃性である。水熱条件
下の合成は高圧下で、ふつうオートクレーブ中で行わな
ければならないから、これらの素材の漏洩を完全に排除
することはできない。
【００１５】これによって生産工場の従業員および近く
のおよび広い環境に対しての高い危険の可能性が生じ
る。同様に製造時に生じる廃水はこれらの物質を含有し
ているから環境汚染を排除するためには高いコストのも
とに排出しなければならない。なおその上に格子に存在
する有機成分が高温では焼切れなけばならないことが起
る。これらはまたは起り得る分解ないしは結果として生
じる生成物はこうして排気の中に到達する。この燃焼は
そのほかにゼオライト触媒で格子損傷を引き起し、これ
がその触媒的特性を損う。
【００１６】すべてのこれらの欠点は、これらの有用な
触媒の大工業的製造が今日までわずかに端緒に着いたに
すぎないことに至らしめた。
【００１７】最近の数年間に特許文献で、これらの有機
物質の使用を断念することができる若干の製造方法が記
載された（例えばアメりカ特許第４２５７８８５号）。
【００１８】しかしこれらの特許に記載されている製造
方法はただきわめて緩慢（数日）でかつふつう不完全に
所望の生成物に至るにすぎない。そのほかに好ましくな
い副相の出現はふつう排除することはできない。
【００１９】その間に、酸性および細孔構造は確かに必
要条件ではあるが触媒成分および全触媒の全作用のため
には決して十分でないことが公知となっている。
【００２０】特にこれらの触媒の長期挙動はアルミノケ
イ酸塩構造内部の微細な差異によって十分に決定され
る。こうして例えばペンタシル型ゼオライト中の結晶断
面上のアルミニウム分布は有機の型取り化合物の使用の
もとの合成においては、純無機の合成パッチから得られ
るペンタシル型ゼオライトにおけるよりも別のものであ
ることが公知である（例えばＡ．Ｔｉｓｓｌｅｒら、Ｓ
ｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．４６（１９８
８）３９９−４０８参照）。最初に結晶の周辺でアルミ
ニウムの濃縮が観測されるが最後には結晶断面を覆うア
ルミニウムの均一分布が支配する。したがってこの種の
物質の特徴付けるためのＸ線回折図のデータは触媒のた
めの利用の観点からは十分でなく緻密な方法によっての
補足を必要とする。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、特に転化率、生成物収量並びに触媒の活性度、選択
性および再生サイクル内での耐用時間に関して改善する
とともに、従来方法の欠点を十分に排除する、炭化水素
を触媒反応させる方法を開発することであった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、化学組成 ０〜３ Ｍ２Ｏ： Ａｌ２Ｏ３： １５〜４０ ＳｉＯ
２： ０〜４０ Ｈ２Ｏ ［式中Ｍは１種の金属陽イオンを表す］を有し、そのＸ
線回折図が少なくとも以下のデータ表： に挙げたｄ値に属するＸ線反射を有しかつ結晶表面にお
けるそのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は結晶内部のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比より大きいか同じである、合成
結晶アルミノケイ酸塩において、２９Ｓｉ−固体−ＭＡ
Ｓ−ＮＭＲスペクトルが標準物質テトラメチルシランに
対して約−１００、−１０６、−１１２および−１１６
ｐｐｍで吸収バンドを有する合成結晶アルミノケイ酸塩
を触媒または触媒成分として使用することによって解決
される。
【００２３】本発明の石油化学プロセスにおける炭化水
素を触媒反応させる方法は、長時間安定性ですぐれ、副
相の生成をほとんど排除し、短時間に行うことができる
純無機化合物の合成方法により製造することのできる合
成アルミノケイ酸塩を使用することを特徴とする。これ
らの合成アルミノケイ酸塩はさらに、これらを類似の、
ほかの方法で製造された生成物から明らかに識別できる
物理化学的特徴を有していることが見出された。
【００２４】これらの合成結晶アルミノケイ酸塩は、モ
ル比で次のように記載できる化学組成： ０〜３ Ｍ２Ｏ： Ａｌ２Ｏ３： １５〜４０ ＳｉＯ
２： ０〜４０ Ｈ２Ｏ ［式中Ｍはアルカリ金属陽イオンを表わす］を有する。
これらの陽イオンは鉱酸を使用して、アンモニウム化合
物、ほかのプロトン供与体またはほかの陽イオンと交換
することができる。
【００２５】上述の化学組成に関連して本発明によるア
ルミノケイ酸塩は少なくとも表１に示した面間隔を包含
するＸ線回折図を示す。
【００２６】上述の化学組成および表１に示した面間隔
と関連して、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩
は結晶断面を覆って十分均一のアルミニウム分布を有す
る。すなわち結晶表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は
ゼオライト内部におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のそれ
より大きいかまたは同じである（図４および図５参
照）。従来の比較アルミノケイ酸塩の結晶周縁のアルミ
ニウム多成分を図６は示す。
【００２７】上述の化学組成および表１に示す面間隔お
よび結晶断面上の上述のアルミニウム同一分布と関連し
て、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩は２９−
ケイ素−固体−ＭＡＳ−核磁気共鳴スペクトルで標準物
質とするテトラメチルシランに対して約−１００、−１
０６、−１１２および−１１６ｐｐｍで吸収バンドを有
するがこのために当該新規のアルミノケイ酸塩はすべて
の類似のアルミノケイ酸塩から識別することができる
（図１および２）。
【００２８】主として石油化学プロセスにおいて炭化水
素を触媒反応させるための本発明による方法は、合成結
晶アルミノケイ酸塩およびそれをベースとする触媒を使
用することを基礎とし、該アルミノケイ酸塩を環境無害
および経済的に有利に製造することができかつこれはそ
のほかに多くの場合従来の、有機の構造制御する化合物
を使用して製造される類似のアルミノケイ酸をその触媒
的特性、特にその活性に関して凌駕している。これによ
って本発明により使用される合成結晶アルミノケイ酸塩
をプロセスで一部は触媒節約で、より高い収率および選
択性で使用することができる。
【００２９】炭化水素またはその誘導体の触媒反応のた
めの、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩は圧力
０．１〜１５ＭＰａ、温度範囲５２３〜８７３Ｋ、触媒
負荷、触媒成分として触媒１ｇ当たりエダクト０．５〜
８ｇ／ｈで、石油化学プロセスの成形触媒で水素または
水素を含有するガスの存在で使用することができ多くの
プロセスにおいてその永い長期安定性ですぐれる。本発
明により使用されるアルミノケイ酸塩は、特にヨーロッ
パ特許出願広告第８９１１５９０６．３号明細書に記載
されている方法により製造することができる。このよう
にして製造したアルミノケイ酸塩は、アンモニウム化合
物または鉱酸によってイオン交換され、場合により後続
する５７３Ｋより上の焼成により活性水素形にもたらし
結合剤、ならびに場合により金属または金属酸化物成分
を添加することにより完成せる触媒に改造する。
【００３０】有利な結合剤は無定形ケイ酸、偽ベーマイ
ト、層状ケイ酸塩またはこれらの物質の、場合により例
えばポリビニルアルコールのような有機結合および助剤
の添加のもとの組合せである。金属または金属酸化物成
分としては元素周期表の第４から第６周期までの元素
で、特にＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、ＧａまたＰｔもしくは
これらの組合せが適している。
【００３１】本発明により使用されるアルミノケイ酸塩
は、炭化水素留分からｎ−パラフィンまたは１ヶ所で分
岐されたパラフィンを除去するプロセスでＣ８芳香族混
合物の精製方法、芳香族炭化水素の低級アルケンでのア
ルキル化の方法、芳香族炭化水素のアルコールによるア
ルキル化の方法、流触媒床における高沸点炭化水素留分
の分解方法、低級ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの
異性化の方法、低級炭化水素から芳香族化合物の取得の
方法で、低級アルカンないしアルケンから液状炭化水素
の取得の方法でおよびアルコールの液状炭化水素、低級
アルケンへおよび芳香族化合物への反応する方法で特に
有利な特性を示す。
【００３２】長鎖の非分枝鎖状もしくは低分枝鎖パラフ
ィンはほかの同じ炭素数の炭化水素に比較してそれより
高い融点を有する。使用価値がパラフィン含有量に結び
ついている原料混合物（例えば燃料留分、潤滑油）のこ
のようなワックス状の成分の低い濃度は流動挙動（流動
点、凝固点、曇り点）に不利に影響を与える。
【００３３】形状選択のクラッキング特性がベンジン沸
騰範囲の分子に限られている細孔のゼオライト（例えば
エリオン沸石）とちがって中細孔のペンタシルはワック
ス特性を有するパラフィンを選択的に分解することひい
てはまた相応する原料混合物から十分にそれから除却す
ることに適している。使用し得る生成物の範囲は広い：
すなわち、ジェット燃料から蒸留残渣にまで及ぶ。
【００３４】炭化水素留分の脱パラフィンのための本発
明による方法の実施態様は例４で詳細に記載する。
【００３５】キシレン異性化のための原料生成物はすべ
てのＣ８−芳香族化合物の４つを含む、すなわちエチル
ベンゼンおよび３つのキシレン異性体、ｏ，ｍおよびｐ
−キシレンである。異性化接触の作用は、ｐ−キシレン
の大部分を生成品として除去した後再び異性体平衡（ｍ
−キシレン約５０％およびｏ−およびｐ−キシレンそれ
ぞれ２５％）に適合させることにある。さらに触媒はエ
チルベンゼンを生成物の流れから分離できる高または低
沸点の副生成品に反応させなければならない。これは循
環におけるエチルベンゼンの濃縮を妨げることを必要と
する。活性に関しては、同時にエチルベンゼンを所望の
反応水準への反応を可能にする条件の下に異性体平衡の
調整を保証しなければならないという制限が適用され
る。この所望のエチルベンゼン反応率は全異性化装置の
最適化の結果として生じる。
【００３６】キシレン異性化のための本発明による方法
の実施態様は例５で詳細に記載する。
【００３７】ペンタシル型ゼオライトは芳香族化合物の
低級アルコールによるないしはオレフィンによるアルキ
ル化のためにキシレンのトルエンおよびメタノールから
ならびにエチルベンゼンをベンゼンおよびエテン（モビ
ルバッヂャープロセス）から取得の際に触媒として成果
のあることが実証された。さらにペンタシル型ゼオライ
ト並びに科学的また技術的関係にもとずく触媒において
可能なアルキル化反応の多様性からなお別の変形があり
このことから基礎研究にないしは応用研究に取り入れら
れた。その際とりわけ次の合成が重要である：すなわ
ち、トルエンおよびエテンからｐ−エチルトルエン、エ
チルベンゼンおよびエテンからジエチルベンゼン、キシ
レンおよびエテンからジメチルエチルベンゼン、ベンゼ
ンおよびプロペンからクメン、ベンゼンおよび低級アル
コールからアルキルベンゼン、エチルベンゼンおよびエ
タノールからジエチルベンゼン、トルエンおよびエタノ
ールからｐ−エチルトルエン。
【００３８】工業的に応用される方法の完成のために開
発されたペンタシル型ゼオライトをベースとする意図的
選択性不均質系触媒の気相反応は、スチレンの前生成物
としてのエチルベンゼンの製造である。
【００３９】旧方法： 均質触媒のＡｌＣｌ３（フリーデル・クラフト）法 ＢＦ３／Ａｌ２Ｏ３を触媒として有するアルカル・プロ
セスに対するおもな利点は、次の通りである：環境汚染
する廃物がない、腐食の問題がない、コークスの焼却に
よる触媒の問題ない再生可能性、高温レベルに対しての
反応熱の十分な取得可能性 僅かな投資および運転費用（ベンゼン再循環および生成
品精製装置のため若干の超過費用にかかわらず）。
【００４０】低級アルケンによる芳香族炭化水素のアル
キル化のための本発明による方法の実施態様は例６で詳
細に記載する。
【００４１】メタノールによるトルエンのアルキル化は
合成樹脂製造のための中間体としておもにパラおよびオ
ルト−キシレンの取得に関してキシレン異性化のプロセ
スに対し１つの可能性ある代替法である。
【００４２】メタノールによるトルエンのアルキル化の
ための本発明による方法の実施態様は例７で詳細に記載
する。
【００４３】触媒流動床分解法は精製工業において１種
の重要な役割を握っている。その際その費用は高価な燃
料（ＲＯＮ／ＭＯＮ、ＲＯＮ＝リサーチ法オクタン価、
ＭＯＮ＝モーター法オクタン価）またはしかしアルキル
反応のために使用できるＬＰＧ．生成品（ＬＰＧ＝石油
エーテルガス）の製造のための触媒の効果に依存する。
主として該方法は真空蒸溜の反応に使用されるが、該方
法をまた蒸溜残渣の使用のために開発しようとする傾向
がある。市場には、第１に出発物質に、それに所望の最
終生成物に対する異なる利用者の要求のために造られる
数多くのＦＣＣ−触媒（流動接触分解）が提供されてい
る。今日特に、屡々超安定性の、ゼオライトＹが使用さ
れるが、その酸性はイオンまたはアンモニウム交換およ
び引き続いて熱処理によって発生させる。粒子大きさ約
１μｍを有する該ゼオライトは、例えばＳｉＯ２−Ａｌ
２Ｏ３からなる母材に組込まれている。該ゼオライト成
分は５〜２５重量％である。
【００４４】１９８３年以来ペンタシル型ゼオライトが
ＦＣＣ−触媒に加えられた。研究は、ＳＥ交換されたペ
ンタシル５％を、高い燃料収率をもたらす脱アルミニウ
ムされたＳＥ交換されたゼオライトＹに加えることによ
りオレフィン収率６から１２重量％（Ｃ３）ないしは９
から１８重量％（Ｃ４）の向上が達成されたことを示し
た（ＳＥ＝希土類）。
【００４５】ペンタシル型ゼオライトの添加は低オクタ
ンのパラフィン留分の除去、アルキル化のための出発生
成物を生成するＣ３，Ｃ４−オレフィンを生成し、それ
によってベンジン収量損失が、無制限のアルキル化容量
を仮定して、一部補償される。
【００４６】より高沸点の炭化水素留分の分解のための
本発明による方法の実施態様は例８で詳細に記載する。
【００４７】モーターガソリンのフロントオクタンナン
バーを改善する目的で低分子ｎパラフィンの異性化のた
めの本発明による方法の実施態様は例９で詳細に記載す
る。
【００４８】石油からの芳香族炭化水素の主要源泉はリ
ホーミングプロセスであるが、これは分子中に炭素原子
少なくとも６個を有する炭化水素のみを芳香族化合物に
反応させることが可能にすぎない。５およびそれより少
ない炭化水素原子を有するパラフィンおよびオレフィン
はリホームプロセスでは芳香族化されない。
【００４９】種々の理由から低級炭化水素（Ｃ２〜
Ｃ５）、特に液状ガスの利用は近年高価の液状生成品の
取得のためますます重要性を増して来た。酸性化および
脱水素化機能を有する触媒でＣ３〜Ｃ５−アルカンの脱
水素環化・二量化の原理的可能性は少なくともＣｓｉｃ
ｓｅｒｙの研究以来公知であった。しかしこれらの触媒
の欠点は再生間の稼動期間の短いことにあった。コーク
ス生成を本質的に引延させる形状選択性ゼオライトをこ
れによく適合させるべきであった。
【００５０】低分子炭化水素からの芳香族化合物の取得
のための本発明による方法の実施態様は例１０で詳細に
記載する。
【００５１】メタノールをペンタシル型ゼオライトでよ
り高分子の炭化水素に反応させることができる。それぞ
れ触媒改質および反応の際の方法に従ってモーターガソ
リンのための品質的に高価のベンジン、例えば合成樹脂
工業で再加工のための芳香族化合物または有利なアルケ
ンを取得することができる。天然ガスまたは炭素から公
知の技術でメタノールを取得することができるから、こ
れらの素材から高価の炭化水素に到達することは可能で
ある。
【００５２】メタノールから液状炭化水素または低分子
のアルケンの取得のための本発明による方法の実施態様
は例１１で詳細に記載する。
【００５３】
【実施例】 例１＋２＋３で製造した粉状合成結晶アルミノケイ酸塩
から触媒の製造 触媒１ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ｂ型（例２参照）をアンモニ
ウム塩水溶液（例えば１Ｎ硫酸アンモニウム溶液）で何
回かイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％、こ
こでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニウムに対しアル
ミノケイ酸塩７０％の量比でＨＮＯ３ ３重量％の添加
のもとにニーダーで混合し押出品直径３ｍｍに成形し温
度６７３Ｋで活性化した。
【００５４】比較用触媒２ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７） としてｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓにより出版された“高シリカアルミノケイ酸
塩ゼオライトの合成”の１９頁の例１０ａにより構造制
御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミ
ドで合成したゼオライトＣ型（例３参照）を何回かアン
モニウム塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バイン
ダー３０％、ここでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニ
ウムに対しアルミノケイ酸塩７０％の比率でＨＮＯ３
３重量％の添加のもとにニーダーで押出品直径３ｍｍに
成形し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５５】触媒３ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ａ型（例１参照）を何回かア
ンモニウム塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バイ
ンダー（触媒１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７
０％の比率で混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引続
いて触媒成形品をＭｏＯ３のアンモニア性溶液（例えば
１Ｎモリブテン酸アンモニウム）で含浸することにより
酸化モリブデン３重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化
した。
【００５６】比較用触媒４ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー（触
媒１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率
で混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引続、てＭｏＯ
３のアンモニア性溶液で含浸させることにより酸化モリ
ブデン３重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５７】触媒５ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ｂ型を何回かアンモニウム塩
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー（触媒
１参照）３０％に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
をガリウム塩溶液（例えば、ＨＣｌ中の塩化ガリウム溶
液）で含浸することにより酸化ガリウム２重量％で被覆
し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５８】触媒６ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０
％（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率
で混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触
媒をガリウム塩溶液で含浸することにより酸化ガリウム
２重量％で被覆し温度６７３Ｋで活性化した。
【００５９】触媒７ 合成結晶アルミノケイ酸塩Ａ型を何回かアンモニウム塩
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％
（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し（２重量％）水素気流中で４０
バールＨ２圧力および６７３Ｋで活性化した。
【００６０】触媒８ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ・Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，３３（１
９８７）、出版者Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＡ．Ｍａ
ｒｔｅｎｓ、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁１９の例１０ａにより構造
制御化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミド
で合成されたゼオライトＣ型を何回かアンモニウム塩水
溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー３０％
（触媒１参照）に対しアルミノケイ酸塩７０％の比率で
混合し押出品直径３ｍｍに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し（２重量％）水素気流中で４０
バールＨ２圧力および６７３Ｋで活性化した。
【００６１】図面において、図１は例１により製造し
た、本発明によるアルミノケイ酸塩Ａ型の２９Ｓｉ−固
体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図、図２は例２により製
造した、本発明によるアルミノケイ酸塩Ｂ型の２９Ｓｉ
−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図、図３は例３によ
り製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩Ｃ型の２９
Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル図、図４は例１
により製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩Ａ型に
おける結晶断面上のアルミニウム分布、図５は例２によ
り製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩Ｂ型におけ
る結晶断面上のアルミニウム分布、および図６は例３に
より製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩Ｃ型にお
ける結晶断面上のアルミニウム分布を示す。
【００６２】図４〜図６における元素分布は、ＤＥＣ−
計算器ＰＤＰ１１／２３が接続された電子ビームーマイ
クロゾンデＩＥＯＬ ＩＸＡ−７３３で測定した。試料
を樹脂に埋め込み、ダイヤモンドペーストで研磨し、金
をスパッタした。電子ビーム測定を出力電圧１５ＫＶお
よび電流強度５０μＡで実施した。該試料の測定を電子
ビームの方向を変えて実施し、その際、元素分布及び結
晶の走査電子顕微鏡写真を印画紙に記録した。
【００６３】例 １ アルミノケイ酸塩Ａ型の製造： モル比率 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３０ ＯＨ−／ ＳｉＯ２ ＝０．１４ Ｈ２Ｏ／ ＳｉＯ２ ＝３０ を有するＮａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリ
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度１８５℃に加熱し２４時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し１１０℃で乾燥した。
【００６４】該乾燥物質は純相の少なくとも表１に示さ
れているｄ値を有するＸ線回折グラムを有するアルミノ
ケイ酸塩からなっている。
【００６５】モル比率に表わす生成物の化学組成は：
１．１ ＮａＯ： Ａｌ２Ｏ３： ３１ ＳｉＯ２：
６ Ｈ２Ｏである。
【００６６】図４は該生成物の結晶断面におけるアルミ
ニウム分布を示す。
【００６７】異なるケイ素四面体配位に対する尺度であ
る２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得ら
れた個々の吸収バンドの成分は Ｓｉ（４ＳｉＯＡｌ）％ Ｓｉ（３Ｓｉ１Ａ
ｌ） Ｓｉ（２Ｓｉ２Ａｌ） である。
【００６８】例 ２ アルミノケイ酸塩Ｂ型： モル比率 ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３ ＝２４ ＯＨ−／ ＳｉＯ２ ＝０．１４ Ｈ２Ｏ ／ ＳｉＯ２ ＝３０ を有するＮａ水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリ
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度１８５℃に加熱し２４時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し１１０℃で乾燥した。
【００６９】該乾燥物質は純相の少なくとも表１に示し
たｄ価を有するＸ線回折グラムを有するアルミノケイ酸
塩からなっている。モル比率で表わす生成物の化学組成
は １．１ Ｎａ２Ｏ： Ａｌ２Ｏ３： ２３ ＳｉＯ
２ ：７ Ｈ２Ｏ である。
【００７０】図５は該生成物の結晶断面におけるアルミ
ニウム分布を示す。
【００７１】異なるケイ素四面体配位に対する尺度であ
る２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得ら
れた個々の吸収バンドの成分は Ｓｉ（４ＳｉＯＡｌ） Ｓｉ（３ＳｉｌＡｌ）
Ｓｉ（２Ｓｉ２Ａｌ） である。
【００７２】例 ３ 従来の比較用アルミノケイ酸塩Ｃ型の製造： モル比率 ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３ ＝ ７２ Ｎａ２Ｏ／ ＳｉＯ２ ＝ ０．２ ＴＰＡ ／ ＳｉＯ２ ＝ １．２５ グリセロール／ＳｉＯ２＝ １９．８６ ＮＨ３ ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２ Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２ ＝ １４６ を有する熱分解ケイ酸、テトラプロピルアンモニウムブ
ロミド、グリセロール、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、硝酸アルミニウムおよび水からなる反応バッチを不
動のオートクレーブで反応温度４２３Ｋに加熱し７２時
間水熱合成した。該固体生成物を濾過し３８３Ｋで乾燥
した。該生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率７０を有す
る。
【００７３】図６は従来の比較用アルミノケイ酸塩の結
晶断面におけるアルミニウム分布を示す。さらに本生成
物は２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルで−１
００ｐｍでは吸収バンドを示さなかった（図３参照）。
【００７４】例 ４ 比重０．８６５ｋｇ／ｌ、窒素含有率に相当する１４２
ｍｇＮＨ３／ｌおよびＢＰＡ点（＝パラフィン析出の開
始）３℃のガゾールを圧力３．５ＭＰａのもと負荷、触
媒１ｇ当たりエダクト２ｇ／ｈおよびガス生成率（ＧＰ
Ｖ）１０００：１で開始温度６６３Ｋで１回触媒７でお
よび従来の比較触媒８で反応せしめた。
【００７５】触媒の脱パラフィン化の結果は以下の表に
挙げてある。
【００７６】 ΔＴ／ｄは試験期間３０日にわたって測定した。
【００７７】本発明による触媒７ははるかに少い汚れ率
（ΔＴ／ｄ）ひいてはまたほぼ同一の初期活性でも高い
安定性を触媒８のように有している。
【００７８】例 ５ Ｃ−８の芳香族化合物の混合物を圧力１．０ＭＰａ、温
度６３３Ｋ、負荷、触媒１ｇ当たりエダクト２．０ｇ／
ｈおよびガス生成率（ＧＰＶ）１０００：１で１回触媒
３および別に従来の比較触媒４に対し反応させた。
【００７９】Ｃ−８芳香族化合物反応の試験結果を下表
にまとめた。
【００８０】 本発明による触媒３は同時に比較触媒４より良好なキシ
レン選択性（Ｃ９＋芳香族は少ない）ではるかに高いエ
チルベンゼン反応を示した。
【００８１】例 ６ ベンゼンおよびエテンの量比１：２．６の混合物を６７
３Ｋ〜６９３Ｋで負荷、触媒１ｇ当たりエダクト［ベン
ゼン＋エテン］６．５ｇ／ｈで１回触媒１および別に従
来の比較触媒ＩＩに対して反応せしめた。
【００８２】アルキル反応の試験結果は下表にまとめ
た。
【００８３】 本発明による触媒Ｉは若干高い活性で比較用触媒２より
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンに対し比較し得
る選択性を、だがそれ以上にパラ−ジエチルベンゼンに
対してはあきらかに良好な選択性を示した。
【００８４】例 ７ モル比２：１のトルエンおよびメタノールの混合物を６
２３Ｋで負荷、触媒１ｇ当たりエダクト［トルエン＋メ
タノール］４ｇ／ｈで１回触媒１を介しおよび別に従来
の比較触媒ＩＩで反応せしめた。
【００８５】該アルキル化反応の試験結果は下表にまと
めた。
【００８６】 本発明による触媒Ｉは比較用触媒２より明らかに高い活
性およびやや良好なパラー選択性を示した。
【００８７】例 ８ 触媒Ｉおよび触媒ＩＩをそのつど添加物（５重量％）と
してＹ型ゼオライトをベースとする従来市販の流動床触
媒に配量した。触媒の１０２３Ｋで１７ｈを越える水蒸
気処理の後水素添加された真空蒸留物を７４８Ｋおよび
負荷、触媒１ｇ当たりエダクト１０ｇ／ｈで該混合触媒
上に導入した。
【００８８】該分解試験の結果を下表にまとめた。
【００８９】 本発明による触媒は比較用触媒のように類似して若干高
いガス収率、それでも若干良好なベンジン収率および著
しく少ないコークス分をもたらした。イソブタン成分は
激しく上昇しているが、このことはモーター法オクタン
価（ＭＯＮ）の著しい改善をもたらす。同様にＣ３およ
びＣ４−オレフィン成分が上昇していて、これはリサー
チ法オクタン価（ＲＯＮ）の改善をもたらす。
【００９０】例 ９ 量比１：１０のｎ−ヘキサン／水素混合物を５７３Ｋお
よび４ＭＰａおよび負荷、触媒１ｇ当たりエダクト１ｇ
／ｈで１回触媒７でおよび比較のため従来の比較用触媒
８で反応せしめた。
【００９１】該反応の結果は下表にまとめた。
【００９２】 本発明による触媒７は従来の比較用触媒よりも明らかに
高い活性およびやや良好なヘキサン異性体／水添生成物
比率を示した。
【００９３】例１０ Ｎ−ペンタンを圧力０．１ＭＰａおよび負荷、触媒１ｇ
当たりエダクト１ｇ／ｈで温度７７３Ｋで１回触媒５お
よび従来の比較用触媒６で反応せしめた。
【００９４】該芳香族化反応の試験結果は下表にまとめ
た。
【００９５】 本発明による触媒は従来の触媒６に比較して良好な芳香
族収率を示した。
【００９６】例１１ メタノールを圧力０．１ＭＰａ、温度５７３Ｋおよび負
荷、触媒１ｇ当たりエダクト１ｇ／ｈで１回触媒１でお
よび従来の比較触媒２で反応せしめた。
【００９７】該反応の試験結果は下表にまとめた。
【００９８】 本発明による触媒１は従来の比較用触媒より明らかに高
い活性および良好なオレフィン収率を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ａ型の２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ル図である。
【図２】例２により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ｂ型の２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ル図である。
【図３】例３により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ｃ型の２９Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ル図である。
【図４】例１により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ａ型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
【図５】例２により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ｂ型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
【図６】例３により製造した、本発明によるアルミノケ
イ酸塩Ｃ型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/86 5/27 7/13 9/00 9/16 15/02 9280−4Ｈ 15/073 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アルノ ティースラー ドイツ連邦共和国 ボン １ ケルニッケ シュトラーセ ２ (72)発明者 ローラント トーメ ドイツ連邦共和国 ボン １ ブリュッセ ラー シュトラーセ 58 (72)発明者 カール ベッカー ドイツ連邦共和国 バート ケーゼン ア ウグスト−ベーベル−シュトラーセ ２ (72)発明者 ハンス−ディーター ノイバウアー ドイツ連邦共和国 メルゼブルク ゾルベ ンヴェーク ４ (72)発明者 ハンス−ハイノ ヨーン ドイツ連邦共和国 ハレ ブリューダーシ ュトラーセ 15

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学組成： ０〜３ Ｍ2Ｏ ： Ａｌ2Ｏ3 ： １５〜４０ ＳｉＯ2 ：
    ０〜４０ Ｈ2Ｏ ［式中、Ｍは１種の金属陽イオンを表す］を有し、その
    Ｘ線回折図が少なくとも以下のデータ表： ｄ値／面間隔 相対強度 １１．２ ± ０．３ 強 １０．２ ± ０．３ 強 ９．８ ± ０．２ 弱 ３．８５ ± ０．１ 極強 ３．８３ ± ０．１ 強 ３．７５ ± ０．１ 強 ３．７３ ± ０．１ 強 ３．６０ ± ０．１ 弱 ３．０６ ± ０．０５ 弱 ３．００ ± ０．０５ 弱 ２．０１ ± ０．０２ 弱 １．９９ ± ０．０２ 弱 に挙げたｄ値に属するＸ線反射を有しかつ結晶表面にお
    けるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が結晶内部のＳｉＯ2／Ａ
    ｌ2Ｏ3モル比より大きいかまたは同じである、石油化学
    プロセスにおける触媒反応のために使用される合成結晶
    アルミノケイ酸塩において、29Ｓｉ−固体−ＭＡＳ−Ｎ
    ＭＲスペクトルが標準物質テトラ−メチル−シランに対
    して約−１００、−１０６、−１１２および−１１６ｐ
    ｐｍで吸収バンドを有することを特徴とする合成結晶ア
    ルミノケイ酸塩。
  2. 【請求項２】 燃料の低温特性の改善ないしは潤滑剤中
    間生成物の製造の目的で炭化水素留分からｎ−パラフィ
    ンないしは単一の分岐鎖状パラフィンを除去するため触
    媒における成分として圧力範囲１．０から１．５ＭＰａ
    および温度範囲５２３〜７２３Ｋで使用される請求項１
    による合成結晶アルミノケイ酸塩。
  3. 【請求項３】 オルトおよび／またはパラ−キシレンの
    取得の目的で、Ｃ8−芳香族混合物を処理するため圧力
    範囲０．５〜５．０ＭＰａ、温度範囲５２３Ｋ〜７７３
    Ｋで使用される請求項１から２までのいずれか１項記載
    の合成結晶アルミノケイ酸塩。
  4. 【請求項４】 エチルベンゼンまたはクメンを製造する
    目的で低級アルケンで芳香族炭化水素をアルキル化する
    ために圧力範囲１．０〜５．０ＭＰａおよび温度６２３
    Ｋ〜７７３Ｋで使用する請求項１から３までのいずれか
    １項記載の合成結晶アルミノケイ酸塩。
  5. 【請求項５】 芳香族炭化水素をアルコールでアルキル
    化のための触媒成分として圧力範囲０．１〜０．５ＭＰ
    ａおよび温度範囲５２３Ｋ〜７７３Ｋで使用する請求項
    １から４までのいずれか１項記載の合成結晶アルミノケ
    イ酸塩。
  6. 【請求項６】 分解ガソリンのアンチノック性を改良す
    る目的で可動触媒床における高沸点炭化水素留分の分解
    のための触媒の成分として使用する請求項１から５まで
    のいずれか１項記載の合成結晶アルミノケイ酸塩。
  7. 【請求項７】 低級ｎ−パラフィンのイソパラフィンへ
    の異性化のための触媒の成分として圧力範囲０．５〜５
    ＭＰａおよび温度範囲４７３Ｋ〜７７３Ｋで使用する請
    求項１から６項までのいずれか１項記載の合成結晶アル
    ミノケイ酸塩。
  8. 【請求項８】 低級炭化水素から芳香族の取得のための
    触媒の成分として圧力０．５〜５．０ＭＰａおよび温度
    ７７３Ｋ〜８７３Ｋで使用する請求項１から７までのい
    ずれか１項記載の合成結晶アルミノケイ酸塩。
  9. 【請求項９】 メタノールから液状炭化水素または低分
    子アルカンないしはアルケンを取得するための触媒の成
    分として圧力０．５〜５．０ＭＰａおよび温度５２３Ｋ
    〜８２３Ｋで使用する請求項１から８までのいずれか１
    項記載の合成結晶アルミノケイ酸塩。
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