JPH07493B2 - 結晶化ガラス表面の金属化法 - Google Patents
結晶化ガラス表面の金属化法Info
- Publication number
- JPH07493B2 JPH07493B2 JP19837986A JP19837986A JPH07493B2 JP H07493 B2 JPH07493 B2 JP H07493B2 JP 19837986 A JP19837986 A JP 19837986A JP 19837986 A JP19837986 A JP 19837986A JP H07493 B2 JPH07493 B2 JP H07493B2
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- crystallized glass
- plating
- solution
- aqueous solution
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶化ガラス基板、結晶化ほうろう基板、結晶
化ガラスで表面被覆したセラミック基板等上への回路形
成に利用される結晶化ガラス表面の金属化法に関するも
のである。
化ガラスで表面被覆したセラミック基板等上への回路形
成に利用される結晶化ガラス表面の金属化法に関するも
のである。
（従来の技術） 従来、結晶化ガラス表面の金属化、特に回路形成方法と
しては、（ａ）金属ペーストを焼き付ける厚膜法や、
（ｂ）スパッタや蒸着などを用いる薄膜法がある。
（ｃ）また、最近はフッ酸やアルカリ金属の水酸化物溶
融液で表面粗化した後、通常の無電解めっき工程を用い
るめっき法も検討されている。
しては、（ａ）金属ペーストを焼き付ける厚膜法や、
（ｂ）スパッタや蒸着などを用いる薄膜法がある。
（ｃ）また、最近はフッ酸やアルカリ金属の水酸化物溶
融液で表面粗化した後、通常の無電解めっき工程を用い
るめっき法も検討されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、（ａ）厚膜法には導体抵抗が大きいことや、細
密な回路パターンが得られにくいことなどの欠点があ
り、（ｂ）スパッタや蒸着法では金属膜厚を上げにくい
などの欠点があった。（ｃ）めっき法はこれらの問題点
を解決するものであるが、これまでに検討されてきため
っき法には、フッ酸やアルカリ金属水酸化物溶融液の結
晶化ガラスに対する腐食力が強すぎるため、粗化面の凹
凸の制御が困難な上に、結晶化ガラスを脆弱化するた
め、めっき皮膜の密着力が得られにくい。また、フッ酸
やアルカリ金属水酸化物の溶融液は取扱いが危険であ
る。
密な回路パターンが得られにくいことなどの欠点があ
り、（ｂ）スパッタや蒸着法では金属膜厚を上げにくい
などの欠点があった。（ｃ）めっき法はこれらの問題点
を解決するものであるが、これまでに検討されてきため
っき法には、フッ酸やアルカリ金属水酸化物溶融液の結
晶化ガラスに対する腐食力が強すぎるため、粗化面の凹
凸の制御が困難な上に、結晶化ガラスを脆弱化するた
め、めっき皮膜の密着力が得られにくい。また、フッ酸
やアルカリ金属水酸化物の溶融液は取扱いが危険であ
る。
仮に、結晶化ガラスを脆弱化せずに粗化面の凹凸がある
程度制御できても、次の無電解めっき反応を開始させる
ことのできる触媒を付与する工程で通常高濃度の塩酸水
溶液を用いるために、結晶化ガラスは脆弱化され、この
後無電解めっきを行なってもめっき皮膜の充分な密着力
が得られない。さらに、アルカリ金属酸化物やアルカリ
土類金属酸化物を多く含む結晶化ガラスの場合、弱酸
（pH3以下）や弱アルカリ（pH10以上）の水溶液によっ
ても溶解する。一方、めっき触媒となるパラジウムを塩
化パラジウムの状態で中性の水溶液を溶解させようとす
ると水酸化パラジウムが生成して沈殿してしまう。
程度制御できても、次の無電解めっき反応を開始させる
ことのできる触媒を付与する工程で通常高濃度の塩酸水
溶液を用いるために、結晶化ガラスは脆弱化され、この
後無電解めっきを行なってもめっき皮膜の充分な密着力
が得られない。さらに、アルカリ金属酸化物やアルカリ
土類金属酸化物を多く含む結晶化ガラスの場合、弱酸
（pH3以下）や弱アルカリ（pH10以上）の水溶液によっ
ても溶解する。一方、めっき触媒となるパラジウムを塩
化パラジウムの状態で中性の水溶液を溶解させようとす
ると水酸化パラジウムが生成して沈殿してしまう。
本発明は、結晶化ガラス表面に密着力の優れためっき皮
膜を形成する金属化法を提供するものである。
膜を形成する金属化法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は結晶化ガラス表面をフッ化物塩を添加した水溶
液で粗化した後、無電解めっき反応を開始させることの
できる触媒を付与する処理を中性の非水溶液を用いて行
ないその後に無電解めっきを行なうことを特徴とする結
晶化ガラス表面の金属化法である。
液で粗化した後、無電解めっき反応を開始させることの
できる触媒を付与する処理を中性の非水溶液を用いて行
ないその後に無電解めっきを行なうことを特徴とする結
晶化ガラス表面の金属化法である。
本発明で用いる粗化液は、NaFやKFなどのフッ化物塩を
５〜50g/、好ましくは、１〜30g/の濃度になるよう
に水に溶解したものであり、場合によっては、さらにク
ェン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどのようなSiと
錯体をつくるような有機酸塩やフッ化物塩が加水分解し
てアルカリ性（pH7〜８）を示している水溶液を中性に
もどすための微量の酸などが添加されることもある。ま
た、粗化液の温度は70〜85℃、好ましくは75〜80℃と
し、結晶化ガラスをこの水溶液中に約50分間浸漬するこ
とで、結晶化ガラス中に存在する非晶質相を結晶質相に
比べ速く溶解し、めっき皮膜のアンカー効果が大きくな
るような粗化面を形成する。主として酸化ケイ素、酸化
ホウ素、アルカリ土類金属酸化物からなる結晶化ガラス
の場合、結晶質相中には多くのアルカリ土類金属酸化物
が含まれる傾向がある。
５〜50g/、好ましくは、１〜30g/の濃度になるよう
に水に溶解したものであり、場合によっては、さらにク
ェン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどのようなSiと
錯体をつくるような有機酸塩やフッ化物塩が加水分解し
てアルカリ性（pH7〜８）を示している水溶液を中性に
もどすための微量の酸などが添加されることもある。ま
た、粗化液の温度は70〜85℃、好ましくは75〜80℃と
し、結晶化ガラスをこの水溶液中に約50分間浸漬するこ
とで、結晶化ガラス中に存在する非晶質相を結晶質相に
比べ速く溶解し、めっき皮膜のアンカー効果が大きくな
るような粗化面を形成する。主として酸化ケイ素、酸化
ホウ素、アルカリ土類金属酸化物からなる結晶化ガラス
の場合、結晶質相中には多くのアルカリ土類金属酸化物
が含まれる傾向がある。
結晶化ガラスは結晶質相と非晶質相とより成っている
が、結晶質相が数種の相（組成）より成っている場合が
あるが、本発明では、粗化面には結晶質相の少なくとも
一つの相が残り、その後に施すめっき膜との密着力を大
きくする粗化面を形成することが出来る。
が、結晶質相が数種の相（組成）より成っている場合が
あるが、本発明では、粗化面には結晶質相の少なくとも
一つの相が残り、その後に施すめっき膜との密着力を大
きくする粗化面を形成することが出来る。
次に行なう触媒付与工程では、非水溶液、好ましくは比
誘電率が30以上のもので、例えばホルムアミド、モノメ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルアルコール、およびそれらの混合物
に塩化パラジウムを溶解させた処理液Ａとパラジウムの
還元剤としてジメチルアミノボラン（DMAB）や水素化ホ
ウ素ナトリウム（NaBH4）次亜リン酸ナトリウムなどを
上記と同様な非水溶液に溶解させた処理液Ｂを用い、Ａ
→Ｂの順序で粗化面した結晶化ガラスを浸漬することで
触媒付与する。なお、Ａ液には、水酸化パラジウムの沈
殿を生じない程度の水分の存在は許され、Ｂ液について
も還元効果が低下しない程度（即ちＢ液処理後水酸化パ
ラジウムの沈澱を生じない程度）の水分の存在は許され
る。
誘電率が30以上のもので、例えばホルムアミド、モノメ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルアルコール、およびそれらの混合物
に塩化パラジウムを溶解させた処理液Ａとパラジウムの
還元剤としてジメチルアミノボラン（DMAB）や水素化ホ
ウ素ナトリウム（NaBH4）次亜リン酸ナトリウムなどを
上記と同様な非水溶液に溶解させた処理液Ｂを用い、Ａ
→Ｂの順序で粗化面した結晶化ガラスを浸漬することで
触媒付与する。なお、Ａ液には、水酸化パラジウムの沈
殿を生じない程度の水分の存在は許され、Ｂ液について
も還元効果が低下しない程度（即ちＢ液処理後水酸化パ
ラジウムの沈澱を生じない程度）の水分の存在は許され
る。
さらに、次のめっき液中にＢ液を含まれるような還元剤
が含まれておればＢ液の処理はなくてもよい。また、
Ａ、Ｂ液の寿命を長くするために好ましくは、プレディ
ップ→Ａ液→洗浄→Ｂ液とし、さらに好ましくはプレデ
ィップ液はＡ液の溶媒と、洗浄液はＢ液の溶媒と同じも
のを使う。一方、パラジウムは溶媒和した形で存在して
いるので、非水溶液系の触媒付与工程の後に水で強く洗
浄すると脱落する場合があるが洗浄せずにめっき液に入
れるとめっき液中で触媒の一部が脱落し、めっき槽など
目的物以外にもめっきが析出し、めっき液が急速に分解
する。上記の問題点を解決するために、めっき液と同程
度に加熱した水中に粗化面一触媒付与した結晶化ガラス
を浸漬した後、めっき液に入れると良い。
が含まれておればＢ液の処理はなくてもよい。また、
Ａ、Ｂ液の寿命を長くするために好ましくは、プレディ
ップ→Ａ液→洗浄→Ｂ液とし、さらに好ましくはプレデ
ィップ液はＡ液の溶媒と、洗浄液はＢ液の溶媒と同じも
のを使う。一方、パラジウムは溶媒和した形で存在して
いるので、非水溶液系の触媒付与工程の後に水で強く洗
浄すると脱落する場合があるが洗浄せずにめっき液に入
れるとめっき液中で触媒の一部が脱落し、めっき槽など
目的物以外にもめっきが析出し、めっき液が急速に分解
する。上記の問題点を解決するために、めっき液と同程
度に加熱した水中に粗化面一触媒付与した結晶化ガラス
を浸漬した後、めっき液に入れると良い。
めっき液も中性に近いもの（pH3〜13）が好ましい。
実施例 本発明による結晶化ガラス表面の金属化法の工程を第１
図に示した。ここで用いた結晶化ガラスの組成はB2O3＝
20,SiO2＝15,MgO＝55,BaO＝5,SrO＝５（以上モル％）で
ある。
図に示した。ここで用いた結晶化ガラスの組成はB2O3＝
20,SiO2＝15,MgO＝55,BaO＝5,SrO＝５（以上モル％）で
ある。
上記組成の結晶化ガラス基板の表面をメチルエチルケト
ン（MEK）で洗浄することで脱脂し、MEKが完全に蒸発し
た後、NaFを12g/添加した純水（80℃、pH7.6）に50分
間浸漬することで基板表面を粗化した。この粗化面を電
子顕微鏡（SEM）で観察したところ直径0.5〜２μｍの粒
子の積み重なった状態を示していた。粗化した基板は流
水洗した後、ジメチルホルムアミド（DMF）溶液中に１
分間浸漬した後0.5g/の塩化パラジウム（PdCI2）を溶
解させたDMF中に３分間浸漬し、その後余分なPdCI2を除
くためにDMFに0.1分間程度浸漬し、次にパラジウムの還
元剤であるジメチルアミノボラン（DMAB）を1g/を含
むDMF中に３分間浸漬する。このようにしてシーディン
グした基板は、無電解めっき液と同温程度（70℃）に加
熱した純水に３分間程度浸漬して、めっき液中で脱落の
恐れのあるシーダ（Pd）を除去しておき、最後にホルマ
リンを還元剤とする無電解銅めっき液（70℃、pH12.3）
に浸漬した。
ン（MEK）で洗浄することで脱脂し、MEKが完全に蒸発し
た後、NaFを12g/添加した純水（80℃、pH7.6）に50分
間浸漬することで基板表面を粗化した。この粗化面を電
子顕微鏡（SEM）で観察したところ直径0.5〜２μｍの粒
子の積み重なった状態を示していた。粗化した基板は流
水洗した後、ジメチルホルムアミド（DMF）溶液中に１
分間浸漬した後0.5g/の塩化パラジウム（PdCI2）を溶
解させたDMF中に３分間浸漬し、その後余分なPdCI2を除
くためにDMFに0.1分間程度浸漬し、次にパラジウムの還
元剤であるジメチルアミノボラン（DMAB）を1g/を含
むDMF中に３分間浸漬する。このようにしてシーディン
グした基板は、無電解めっき液と同温程度（70℃）に加
熱した純水に３分間程度浸漬して、めっき液中で脱落の
恐れのあるシーダ（Pd）を除去しておき、最後にホルマ
リンを還元剤とする無電解銅めっき液（70℃、pH12.3）
に浸漬した。
このようにして形成しためっき皮膜の密着力を調べたと
ころ2.8kg/mm2で結晶化ガラスの方が破壊してしまっ
た。これから、めっき皮膜の密着力は2.8kg/mm2以上で
ある。
ころ2.8kg/mm2で結晶化ガラスの方が破壊してしまっ
た。これから、めっき皮膜の密着力は2.8kg/mm2以上で
ある。
通常用いられている高濃度塩酸水溶液系の触媒付与工程
を使った場合の密着力は0.2〜0.5kg/mm2で、１〜10g/
のNaOHを含む非水溶液系の触媒付与工程を使った場合の
密着力は0.5〜2.3kg/mm2であった。
を使った場合の密着力は0.2〜0.5kg/mm2で、１〜10g/
のNaOHを含む非水溶液系の触媒付与工程を使った場合の
密着力は0.5〜2.3kg/mm2であった。
また、これらの触媒付与後の基板表面をSEMで観察した
ところ、本発明の触媒付与後基板表面は粗化と変化なか
ったのに比べ、他の２方法で触媒付与を行なった基板の
粗化面は程度の差はあれ（高濃度塩酸系：破壊大）破壊
されていた。
ところ、本発明の触媒付与後基板表面は粗化と変化なか
ったのに比べ、他の２方法で触媒付与を行なった基板の
粗化面は程度の差はあれ（高濃度塩酸系：破壊大）破壊
されていた。
（発明の効果） 本発明により結晶化ガラスの表面にめっきによる金属皮
膜を密着性よく形成することができる。これによってめ
っき法による回路形成も可能となり、これまで困難であ
ったスルーホール配線が容易となること、導体回路のシ
ート抵抗を小さくできること、焼成を伴なわないため基
板の反りや寸法変化がないことなど特性面が向上する
他、コストの大幅な低下が見込まれる。
膜を密着性よく形成することができる。これによってめ
っき法による回路形成も可能となり、これまで困難であ
ったスルーホール配線が容易となること、導体回路のシ
ート抵抗を小さくできること、焼成を伴なわないため基
板の反りや寸法変化がないことなど特性面が向上する
他、コストの大幅な低下が見込まれる。
第１図は本発明の方法を示す工程図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ホウ素、ケイ素、マグネシウム、バリウム
を、15〈B2O3〈35、10〈SiO2〈30、40〈MgO＋CaO＋BaO
〈65の割合で含む結晶化ガラスであって、かつ、結晶質
相と非晶質相から成る結晶化ガラス表面を、 （ａ） フッ化物塩の水溶液で粗化する工程、 （ｂ） 無電解めっき反応を開始させることのできる非
水溶液の触媒を付与する工程、 （ｃ） 無電解めっきを行う工程、 とを含むことを特徴とする結晶化ガラス表面の金属化
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19837986A JPH07493B2 (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 結晶化ガラス表面の金属化法 |
| DE8787302681T DE3770507D1 (de) | 1986-03-31 | 1987-03-27 | Verfahren zur metallisierung von glasoberflaechen. |
| EP19870302681 EP0240268B1 (en) | 1986-03-31 | 1987-03-27 | Process for metallizing glass surface |
| US07/032,248 US4859505A (en) | 1986-03-31 | 1987-03-31 | Process for metallizing glass surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19837986A JPH07493B2 (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 結晶化ガラス表面の金属化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6355139A JPS6355139A (ja) | 1988-03-09 |
| JPH07493B2 true JPH07493B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16390139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19837986A Expired - Lifetime JPH07493B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-08-25 | 結晶化ガラス表面の金属化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07493B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-25 JP JP19837986A patent/JPH07493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6355139A (ja) | 1988-03-09 |
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