JPH0647514B2 - セラミックスへのめっき処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックスへのめっき処理方法に関する。

従来の技術及びその問題点 セラミックス上にめっきを行う技術としては、各種の方
法が知られており、一般的な工程としては、洗浄、エッ
チング、触媒付与、活性化、及び無電解めっきを順次行
なう方法がある。

上記工程の中でエッチング処理は、セラミックス表面を
化学的に侵食することにより凹凸を形成し、この凹凸に
よるアンカー効果によってセラミックスと無電解めっき
皮膜との密着性を向上させるものである。エッチング処
理としては従来、フッ酸あるいはフッ化アンモニア水溶
液に浸漬する方法、アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬
後、乾燥することにより表面にアルカリ金属化合物を付
着させた後、アルカリ金属の融点以上に加熱する方法等
がある。（例えば特開昭６０−１６８８６号公報）。し
かしながら、これらのエッチング方法で形成される凹凸
によるアンカー効果だけではセラミックスと無電解メッ
キ皮膜との密着性の向上に限界がある。そのため、従来
からのセラミックスをエッチングした後無電解めっきを
行う方法では、セラミックスと無電解めっき皮膜との密
着性について実用に耐えるだけの強度を得ることが困難
であった。また、エッチングによりセラミックスの物性
低下が問題になる可能性もある。

また、エッチング処理することなく、セラミックスを表
面改質することにょり、無電解めっき皮膜の密着性を向
上させる技術が知られている。これは、バインダー（ガ
ラス、ガラスと酸化物の混合物）、および、ビヒクル
（揮発性物質、非揮発性物質）を含有するペーストとセ
ラミックス上にスクリーン印刷し、５００〜１０００℃
で焼き付けることにより表面改質を施し、次いで、触媒
付与、無電解めっきを行う方法である。この方法では、
ペーストの焼き付けにおいて、まず、揮発性の溶剤が蒸
発した後、樹脂成分が燃焼し、更に温度が上昇するとバ
インダーが溶融してセラミックスと反応する。このよう
にペーストを焼き付けることにより改質を行ったセラミ
ックス上には、５μｍ程度のガラス質の膜が形成され、
このガラス質表面の凹凸を利用することにより無電解め
っき皮膜の密着性は向上する。しかしながら、この方法
では、セラミックスとめっき皮膜との間にガラス質の層
が存在することになるため、めっき物の性質はガラス質
層の影響を受け、セラミックスの特性が十分発揮されな
い可能性がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き問題点に鑑みて、セラミック
ス上に、セラミックスの物性の低下を生じることなく、
良好な密着性を有するめっき皮膜を形成し得る方法を見
出すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、セラミッ
クス上に、アルミニウム化合物を含有する表面改質剤を
塗布した後、アルミニウム化合物の分解温度以上に加熱
することによって、セラミックス表面に０．５μｍ程度
以下の薄い膜厚の密着性の良い改質層が形成され、この
上に無電解めっきを行うことによって、めっき皮膜はセ
ラミックスに対して優れた密着性を有するものとなり、
また、改質層の膜厚が非常に薄いことから、セラミック
スの特性を充分に生かすことが可能であることを見出し
た。

即ち、本発明は、表面改質剤をセラミックス上に塗布し
た後、表面改質剤に含まれるアルミニウム化合物の分解
温度以上に加熱し、次いで、触媒付与及び無電解めっき
を行なうことによるセラミックスへのめっき処理方法で
あって、該表面改質剤が ｉ）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含有する水
溶液、 ii）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と、硫酸アル
ミニウム及び硝酸アルミニウムから選ばれた少なくとも
一種の無機アルミニウム化合物を含有する水溶液、又は iii）硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムから選ば
れた少なくとも一種の無機アルミニウム化合物と、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸及びオキシカルボン酸から選
ばれた少なくとも一種の有機酸を含有する水溶液 であることを特徴とするセラミックスへのめっき処理方
法に係る。

本発明方法は、各種のセラミックス材料に対して適用す
ることが可能であり、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、
窒化アルミニウム等に適用できる。

本発明では、表面改質剤としては、下記ｉ）〜iii）の
いずれかを用いる。

ｉ）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含有する水
溶液、 ii）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と、硫酸アル
ミニウム及び硝酸アルミニウムから選ばれた少なくとも
一種の無機アルミニウム化合物を含有する水溶液、 iii）硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムから選ば
れた少なくとも一種の無機アルミニウム化合物と、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸及びオキシカルボン酸から選
ばれた少なくとも一種の有機酸を含有する水溶液。

有機アルミニウム化合物含有水溶液では、有機アルミニ
ウム化合物の配合量は、５０〜７００g/程度が適当で
あり、１００〜５００g/程度が好ましい。有機アルミ
ニウム化合物及び無機アルミニウム化合物を含有する水
溶液では、有機アルミニウム化合物の配合量は、２０〜
５００g/程度が適当であり、５０〜４００g/程度が
好ましく、無機アルミニウム化合物の配合量は５０〜４
００g/程度が適当であり、８０〜３００g/程度が好
ましい。無機アルミニウム化合物及び有機酸を含有する
水溶液では、無機アルミニウム化合物の配合量は、５０
〜４５０g/程度が適当であり、１００〜３５０g/程
度が好ましい。

本発明では、表面改質剤に配合する有機アルミニウム化
合物のうちで、モノカルボン酸アルミニウムとしては、
ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸ア
ルミニウム等を例示でき、ジカルボン酸アルミニウムと
してはシュウ酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、
マロン酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム等を例
示でき、オキシカルボン酸アルミニウムとしては、グリ
コール酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、サリチル酸
アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニ
ウム等を例示できる。また、有機酸のうちで、モノカル
ボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、アクリル酸等を例示でき、ジカルボン酸としては
シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フタル酸等を例示でき、オキシカルボン酸として
は、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、クエン
酸等を例示できる。

表面改質剤には、更に、必要に応じて、ノニオン性界面
滑性剤を添加することによって、セラミックス上への塗
布の均一性を向上させることができる。例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等にエチ
レンオキサイドを付加させたもの等を用いることがで
き、配合量は、０．３〜１０g/程度の範囲が適当であ
る。

本発明方法では、常法に従って、セラミックスを清浄化
した後、表面改質剤の塗布を行う。清浄化方法は、使用
するセラミックスの種類に応じて適宜決定すればよく、
脱脂、超音波洗浄等の処理を常法に従って行えばよい。

表面改質剤の塗布方法は、特に限定はなく、スピンコー
ト法、ディップコーティング法、スプレー法等により行
うことができる。塗布量は特に限定的ではなく、塗布に
よりセラミックス上に付着した改質剤を引き続き熱処理
すればよいが、塗布量を０．０３〜０．６mg/cm²程度、
好ましくは０．０４〜０．４mg/cm²程度の範囲とするこ
とが改質層の密着性の点から好ましく、このような塗布
量の範囲では、通常０．５μｍ程度以下の密着性の良好
な改質層が形成される。

表面改質剤の塗布後、使用したアルミニウム化合物の分
解温度以上の温度で熱処理することによって、アルミニ
ウム化合物が分解してアルミナとなり、これがセラミッ
クスと結合して改質層が形成される。熱処理温度は６０
０〜１４００℃程度とすることが好ましく、６５０〜１
３００℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、
１５〜６０分程度とすればよい。

熱処理終了後、洗浄し、無電解めっき用の触媒付与を行
う。触媒付与方法として、例えば公知の方法であるセン
シタイザー／アクチベーター法、キャタリスト／アクセ
レーター法等を採用すればよい。

尚、熱処理終了後、触媒付与前に超音波洗浄を行うこと
によって、めっき皮膜の密着性をより向上させることが
できる。超音波洗浄は常法に従えばよく、例えば、２５
〜６５℃程度の水中で１０〜６０分程度処理すればよ
い。

触媒付与後、水洗を行い、次いで無電解めっきを行う。
無電解めっき液としては、公知の無電解めっき液、例え
ば、無電解銅めっき液、無電解ニッケルめっき液などを
いずれも用いることができ、処理条件は常法に従えばよ
い。

無電解めっき処理を行った後、必要に応じて電気めっき
を行うことが可能である。

発明の効果 本発明方法によれば、セラミックスの特性の低下を生じ
ることなく、セラミックス上に良好な密着性を有するめ
っき皮膜を形成することができ、例えば、セラミックス
上に電気回路を形成する方法等として極めて有用であ
る。

実施例 以下実施例を示して、本発明を詳細に説明する。

実施例１ 超音波洗浄により清浄化した９６％α−アルミナセラミ
ックス基板（２×２インチ）上に、シュウ酸アルミニウ
ム２００g/を含有する水溶液をディップコート法によ
り塗布した。乾燥後、８００℃で３０分間熱処理した。

次いで、５０℃の水中で、４５KHzで１５分間超音波洗
浄を行った後、塩化パラジウム０．６４g/、塩化第一
スズ５０g/及び３６％塩酸３５０ｍ／を含有する
触媒水溶液に４０℃で５分間浸漬し、水洗後、９８％硫
酸１００ｍ／の水溶液に４０℃で４分間浸漬した。
水洗後更に、無電解ニッケルめっき液（商標：トップニ
コロンＮ−４７，奥野製薬工業（株）製）に９０℃で２
０分間浸漬することによって、３μｍのニッケルめっき
皮膜が形成された。得られためっき皮膜の密着強度を下
記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

密着強度測定方法 無電解めっき後、３００℃で３０分間熱処理し、室温放
置後、エッチングレジストをスクリーン印刷により２×
２mmのパターンに印刷した。乾燥後、無電解めっき皮膜
をエッチングし、２×２mmのパターンを形成した。この
パターン上に、直径０．６４mmのスズめっき銅線をＬ字
状にハンダ付けし、引っ張り試験機（（株）島津製作所
製オートグラフＳＤ−１００−Ｃ）を用いてセラミック
スに対して垂直に引っ張り、密着強度を測定した。

実施例２ 実施例１と同じセラミックス上に、酢酸アルミニウム５
００g/を含有する水溶液をディップコート法により塗
布した。乾燥後、７００℃で３０分間熱処理した。超音
波洗浄以降を実施例１と同様に処理した。セラミックス
と無電解めっき皮膜との密着強度を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じセラミックス上に、乳酸アルミニウム３
００g/を含有する水溶液をディップコート法により塗
布した。乾燥後、７５０℃で３０分間熱処理した。超音
波洗浄以降を実施例１と同様に処理した。セラミックス
と無電解めっき皮膜との密着強度を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同じセラミックス上に、乳酸アルミニウム３
００g/、硫酸アルミニウム１００g/を含有する水溶
液をディップコート法により塗布した。乾燥後、８００
℃で３０分間熱処理した。超音波洗浄以降を実施例１と
同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮膜との
密着強度を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同じセラミックス上に、硫酸アルミニウム３
００g/、乳酸５００g/を含有する水溶液をディップ
コート法により塗布した。乾燥後、７００℃で３０分間
熱処理した。超音波洗浄以降を実施例１と同様に処理し
た。セラミックスと無電解めっき皮膜との密着強度を第
１表に示す。

実施例６ 実施例１と同じセラミックス上に、クエン酸アルミニウ
ム５０g/、シュウ酸アルミニウム２００g/、ノニオ
ン性界面活性剤（ＰＥＧ−１０００）１g/を含有する
水溶液をディップコート法により塗布した。乾燥後、１
２００℃で３０分間熱処理した。超音波洗浄以降を実施
例１と同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮
膜との密着強度を第１表に示す。

実施例７ 実施例１と同じセラミックス上に、硝酸アルミニウム１
００g/、酢酸１００g/、乳酸１００g/を含有する
水溶液をディップコート法により塗布した。乾燥後、１
１００℃で３０分間熱処理した。超音波洗浄以降を実施
例１と同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮
膜との密着強度を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じセラミックスに、表面改質処理を施さず
に、超音波洗浄後、触媒水溶液に浸漬、以降実施例１と
同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮膜との
密着強度を第２表に示す。

比較例２ 実施例１と同じセラミックスを、フッ化アンモニア１２
０g/、塩化ナトリウム８０g/を含有するエッチング
液に５０℃で５分間浸漬し、更に超音波洗浄以降を実施
例１と同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮
膜との密着強度を第２表に示す。

比較例３ 実施例１と同じセラミックスを、１０％フッ酸水溶液に
５０℃で１０分間浸漬し、更に超音波洗浄以降を実施例
１と同様に処理した。セラミックスと無電解めっき皮膜
との密着強度を第２表に示す。

比較例４ 実施例１と同じセラミックスを、水酸化ナトリウム１０
００g/を含有する水溶液に６０℃で５分間浸漬し、乾
燥後、４５０℃で５分間熱処理することによりエッチン
グ処理を行った。更に超音波洗浄以降を実施例１と同様
に処理した。セラミックスと無電解めっき皮膜との密着
強度を第２表に示す。

比較例５ 実施例１と同じセラミックスを、水酸化ナトリウム８０
０g/及び水酸化リチウム２００g/を含有する水溶液
に７０℃で５分間浸漬し、乾燥後、４５０℃で１０分間
熱処理することによりエッチング処理を行った。更に超
音波洗浄以降を実施例１と同様に処理した。セラミック
スと無電解めっき皮膜との密着強度を第２表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面改質剤をセラミックス上に塗布した
   後、表面改質剤に含まれるアルミニウム化合物の分解温
   度以上に加熱し、次いで、触媒付与及び無電解めっきを
   行なうことによるセラミックスへのめっき処理方法であ
   って、該表面改質剤が ｉ）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
   ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
   少なくとも一種の有機アルミニウム化合物を含有する水
   溶液、 ii）モノカルボン酸アルミニウム、ジカルボン酸アルミ
   ニウム及びオキシカルボン酸アルミニウムから選ばれた
   少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と、硫酸アル
   ミニウム及び硝酸アルミニウムから選ばれた少なくとも
   一種の無機アルミニウム化合物を含有する水溶液、又は iii）硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムから選ば
   れた少なくとも一種の無機アルミニウム化合物と、モノ
   カルボン酸、ジカルボン酸及びオキシカルボン酸から選
   ばれた少なくとも一種の有機酸を含有する水溶液 であることを特徴とするセラミックスへのめっき処理方
   法。
2. 【請求項２】表面改質剤の加熱後、触媒付与前に超音波
   洗浄を行なうことを特徴とする請求項に記載のセラミ
   ックスへのめっき処理方法。