JPS63206476A - 無電解銅めつき前処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めっき前処理液に関し、詳しくはプリ
ント回路板の製造等に好適に用いることができる無電解
銅めっき前処理液に関するものである。

〔従来の技術〕

無電解銅めっきを行うためには、まず、めっき反応の開
始剤としてパラジウム化合物とその還元剤を含む水溶液
中に被めっき物を浸漬した後、パラジウム化合物が金属
パラジウム（Ｐｄ’）として被めっき物によく吸着保持
し、めっきを円滑にかつ効果的に行うための処理液（前
処理液）に浸漬し、しかるのちにめっき液によってめっ
きを行う。該処理液としては、従来、塩酸を含む水溶液
、または、塩酸および修酸を含む水溶液または硼フ７化
水素酸を含む水溶液などが用いられてきた（例えば特公
昭５９−４９３０５号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来の処理液を用いると、用
いた還元剤残存物の除去が不十分であったり、Ｐｄ’の
吸着保持が不十分であるなどの問題点が生じることがあ
り、特にプリント回路板の製造工程において、両面銅張
り積層板への穴あけ工程、無電解銅めっき工程、電解銅
めっき工程、はんだレジスト工程、はんだめっき工程、
レジスト剥離工程、エツチング工程の順で作業を行う際
、無電解銅めっき工程の前処理でＰｄ’への還元および
吸着促進のための処理液として塩酸を含む水溶液または
塩酸と修酸を含む水溶液を用いると次工程の電解銅めっ
き工程で、表面に無数の小さな突起が生じるいわゆるざ
らつき現象が発生するなどの問題点がある。また、硼フ
ン化水素酸水溶液を用いると、前記エツチング工程の際
、パターン断面の無電解銅めっき部分のみのエツチング
が加速される現象、いわゆるパターン食われが生じるな
どの問題点があった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり
、その目的は前記問題点を解消し、エツチング食われお
よび基板表面のざらつき現象が発生することがなく、か
つパラジウム化合物のＰｄ’への還元、Ｐｄ’の吸着促
進および、その保持特性等のめっき前処理液としての基
本特性にも優れている無電解銅めっき前処理液を提供し
ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、硼フッ化水素酸、塩酸および特定の有機化合物
を、それぞれ特定の濃度で含有する処理液が、前記目的
を達成しうろことを見出して本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、硼フッ化水素酸を３９〜５２ｇ／
ｌ、塩酸を３７重量％塩酸水溶液に換算して５〜１５ｍ
１／ｌ、イミダ−ゾールを０．０５〜０．３　ｇ　／　
ｌ含む水溶液からなることを特徴とする無電解銅めっき
前処理液に関するものである。

本発明の前処理液の製造方法としては、前記の各成分を
前記の濃度で含有するものであれば特に制限はなく、通
常、硼フン化水素酸（テトラフルオロホウ酸すなわちＨ
ＢＦ、）またはその水和物もしくは水溶液と塩酸とイミ
ダゾールと必要に応じて水とを均一混合して、前記の組
成の水溶液とすることによって得ることができる。これ
らの原料化合物もしくは原料水溶液は、純品、工業用の
市販品であっても、公知の方法で新たに製造されたもの
であってもよい。

本発明において重要な点の１つは、本発明の前処理液中
の各成分の濃度をそれぞれ前記の値の範囲に設定する点
である。本発明の前処理液は、無電解銅めっきの際の前
処理液として用いられるもので、特にプリント回路板の
製造工程において、基板への穴あけ工程、無電解めっき
工程、電解銅めっき工程、はんだレジスト工程、はんだ
めっき工程、レジスト剥離工程、エツチング工程の順で
作業を行う際の無電解銅めっき工程の前処理液として用
いられるものであるが、その際、前処理液中の、硼フフ
化水素酸、塩酸およびイミダゾールの各成分のうちのい
ずれか１つの成分の濃度が前記の濃度範囲にない場合に
は、無電解銅めっきの際のめっき促進効果が十分でなか
ったり、めっき特性が低下したり、特に前記電解銅めっ
き工程の際にざらつき現象が発生したり、前記エツチン
グ工程の際にパターン食われが発生したりするなどの問
題点が生じることがあり好ましくない。

本発明の無電解銅めっき前処理液は、前記のような問題
点を生じることがない優れた前処理液であり、一般の無
電解銅めっき用の前処理液として好適に用いることがで
きるし、特に、前記の如きプリント回路板の製造におけ
る無電解銅めっき前処理液として好適に使用できるも−
のである。

本発明の前処理液は、無電解銅めっきの前処理液として
、セラミックス類、ガラス類、鉱物類等の無機質材料、
エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂などのプラスチック類、合成繊維、合成ゴム類な
どの合成有機質材料、天然ゴム、天然繊維、木材などの
植物質材料、動物質材料などの天然材料もしくは生体材
料、複合材料、金属質材料、金属張材料、金属めっき材
料などのほとんどあらゆる絶縁材料、半導体材料、導電
性材料などの材料に対して原理的に適用することが可能
であり、その材料の形状についてもほとんど限定なく用
いることができるが、特にプリント回路板の基板として
用いられるセラミックス板、エポキシ系積層板、フェノ
ール系積層板等の樹脂積層板もしくはこれらに銅張りな
どの金属張りを施した基板等に好適に使用することがで
きる。

本発明の前処理液を使用するにあたっては、例えば通常
次のように行えばよい。

すなわち、無電解銅めっきを施す基板等の材料の表面を
必要に応じて脱脂、湯洗、水洗し、希硫酸処理等の希酸
処理後パラジウム化合物等の触媒前駆体および塩化第１
すす等の還元剤および塩酸を含む水溶液等の触媒液を浸
漬、塗布、吹付は等を行い、次いで水洗を行いつつパラ
ジウム等の触媒もしくはめっき開始剤を表面に析出させ
た後、本発明の前処理液で処理する。この処理は単に浸
漬または塗布するだけでよい。処理された表面は筒車な
水洗いだけで常法の無電解銅めっき工程に移すことがで
きる。

上記前処理を行う際の処理温度、処理時間は、材料の種
類など他の様々の条件によって異なるので一様に規定で
きないが、例えば処理温度を通常５〜４０℃、好ましく
は１５〜２０℃、処理時間を、通常１〜１５分、好まし
くは５〜８分の範囲に設定して行う方法が好適に用いる
ことができる。

〔作用〕

本発明の前処理液を用いると、無電解銅めっき工程の際
の基本的な特性が保持もしくは向上するとともに、特に
前記したようにプリント回路板の製造において、ざらつ
き現象およびパターン食われが防止されるなどの優れた
効果が得られる。この効果は、本発明の前処理液が特定
の組成を有することによって生じるものであるが、その
作用機構については、現段階では不明な点が多く、断定
的に述べることはできない、以下に、その作用機構に関
する本発明者らの推定もしくは考えを示す。

前処理を行う処理液中に塩酸が必要以上に多量に含まれ
ていると、処理した基板表面には塩酸が多量に残存付着
しており、この基板が次の工程に行く間の滞留時に、銅
（Ｃｕ’）が、塩酸もしくはその分解物（Ｃ１，など）
によってエツチングされ、いわゆるざらつき現象が生じ
るものと推定される。このエツチング現象は、処理する
基板の枚数が多いほど著しい。

また、イミダゾールの添加効果としては、例えばイミダ
ゾールが銅と錯体を形成し、これによってもエツチング
が抑制もしくは防止されるものと考えられる。

以上のような理由によって、銅がエツチングに関与され
ない塩酸濃度を選びかつイミダゾールを特定濃度で添加
することによってざらつき現象の原因となる基板表面の
銅のエツチングを防止できたものと考えられる。

また、無電解銅めっきを行う場合、めっきに先立ち被め
っき体表面にめっき反応の開始剤として通常パラジウム
（Ｐｄ’）を付着させる必要がある。この無電解銅めっ
きの前にＰｄｏを付着させる処理液として、通常塩化パ
ラジウムと塩化第■すすを主成分とする塩酸性溶液を用
いている。そして基板表面に付着したこの混合溶液から
は、その後の水洗処理等によって促進される反応、Ｐｄ
”＋Ｓｎ２”＝Ｐｄ’　＋　Ｓｎ４＋によってパラジウ
ム金ｉ　（Ｐｄ’　”）、第１すずイオ７（Ｓｎ”°）
および未反応の第２すずイオン（Ｓｎ’°）等を生じる
、これらのすすは、従来の硼フッ化水素酸水溶液、例え
ば硼フッ化水素酸５２　ｇ／１２程度の濃度の硼フッ化
水素酸水溶液を用いて処理しても完全に除去されずに残
存し、この残存すずが無電解銅めっき、電解めっき、焼
付、現像、はんだめっき後にはんだで被覆されていない
部分の銅を除去するために行うアルカリエツチング工程
の際に、アルカリエツチング液に含まれているアンモニ
ア等のアルカリによって残存すずが除去されるために、
いわゆるパターン食われが発生しているものと考えられ
るが、本発明の前処理液は適切な濃度の硼フン化水素酸
に適量の塩酸を添加しているので、パラジウムの吸着を
保持するとともに、無電解銅めっきの前処理工程で、残
存するすず成分を効果的に除去することが可能となり、
その結果パターン食われが防止されたものと考えること
ができる。

以上のように、本発明の前処理液が、上記の改善効果等
に対して適切な濃度の硼フッ化水素酸と塩酸とイミダゾ
ールとを含有していることにより、無電解銅めっきが効
果的にかつ円滑に行われ、さらに、ざらつき現象、パタ
ーン食われを防止できたものと推定することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 銅張ガラス−エポキシ積層板（日立化成工業株式会社製
商品名　ＭＣＬ−Ｅ−６７）を第１表に示すＮｏｌ〜Ｎ
ｏ１Ｂまでの処理工程にしたがって連続的に処理し、無
電解銅めっきを施した。第１表中、ＣｌＯ２０１は脱脂
、親水性化処理剤（日立化成工業株式会社製商品名　Ｃ
ｌＯ２０１）による処理を表し、Ｈ３−２０２Ｂは、塩
化パラジウム、塩化第１すずおよび塩酸からなる触媒液
（日立化成工業株式会社製商品名　Ｈ３−２０２Ｂ）に
よる処理を表し、またＣＵＳＴ−２０１は無電解銅めっ
き液（日立化成工業株式会社製商品名　ＣＵＳＴ−２０
１）による処理を表す。

なお、この実施例１においては、本発明の前処理の処理
液として、環フン化水素酸の濃度が５２ｇ／ｉｔ、塩酸
の濃度が前処理液１ｊ？当り３７％塩酸に換算して１０
ｍ１ｌに相当する濃度、イミダゾールの濃度が０．１ｇ
／βである水溶液を使用した。

第１表の処理を施したものに通常のビロリン酸銅電気め
っき浴に浸漬し、５５℃で電解めっきを施した。この電
解銅めっきを施した後、基板表面のざらつきの有無を肉
眼によって観察した。また、上記電解銅めっきを施した
基板に、さらに焼付、現像、はんだめっきを施し、次い
ではんだめっきで覆われていない部分をエツチングする
ためにアルカリエツチングを行った。そして、エツチン
グの食われ状態を顕微鏡（倍率５０）により観察した０
以上ρような方法をそれぞれ別途に２０回実施し、ざら
つきの発生率およびパターン食われの発生率を第２表に
表示した。

ｕｒ−全白 第１表 但狐各処理間の滞空時間は２７秒とした。

１１〜′″ｉ　その内争ム本文中に示した。

比較例１ 実施例１で用いた前処理液に代えて、硼フッ化水素酸水
溶液（？！度５２　ｇ／Ｉｔ）を用いたほかは、実施例
１と同様にして実施した。結果は、実施例１の結果の表
示法と同様の方法にしたがって第２表に示した。

比較例２ 実施例１で用いた前処理液に代えて硼フ・７化水素酸の
濃度が３９ｇｚｌであり、塩酸の濃度が１！当り３７％
塩酸に換算して８２ｍ１に相当する濃度である水溶液を
用いたほかは実施例１と同様にして実施した。結果は実
施例１の結果の表示法と同様の方法にしたがって第２表
に示した。

以下余白 第２表 “１．″　冥加ｅｌｌ　１、丘ＪＣＩＩＩ　１および２
についてそれぞれ同様の方法で２０巨ヒと叩訪缶した際
の発生数を表示した以Ｔ４ｑ（二Ｉ 〔発明の効果〕 本発明によると、無電解銅めっきを効果的に行うことが
でき、特にプリント回路製造工程において、ざらつき現
象、パターン食われなどの発生を防止することができる
優れた無電解銅めっき前処理液を提供することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硼フッ化水素酸を３９〜５２ｇ／ｌ、塩酸を３７重
   量％塩酸水溶液に換算して５〜１５ｍｌ／ｌ、イミダゾ
   ールを０．０５〜０．３ｇ／ｌ含む水溶液からなること
   を特徴とする無電解銅めっき前処理液。