JPH0749466B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
積層板用エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0749466B2 JPH0749466B2 JP329489A JP329489A JPH0749466B2 JP H0749466 B2 JPH0749466 B2 JP H0749466B2 JP 329489 A JP329489 A JP 329489A JP 329489 A JP329489 A JP 329489A JP H0749466 B2 JPH0749466 B2 JP H0749466B2
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- bisphenol
- epoxy
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特に積層板材料として有用なエポキシ樹脂組
成物に関する。
成物に関する。
＜従来の技術＞ 従来、産業用のプリント配線基板の材料としては、主と
してビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミド
の組み合わせが用いられている。近年、高密度実装やプ
リント配線基板の多層化に伴い、基板の耐熱性の向上が
要求されてきている。従来このような目的にはビスフェ
ノール型のエポキシ樹脂に多官能のノボラック型エポキ
シ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法が採られて
いた。
してビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミド
の組み合わせが用いられている。近年、高密度実装やプ
リント配線基板の多層化に伴い、基板の耐熱性の向上が
要求されてきている。従来このような目的にはビスフェ
ノール型のエポキシ樹脂に多官能のノボラック型エポキ
シ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法が採られて
いた。
また他の多官能型エポキシ樹脂を成分とした耐熱性エポ
キシ樹脂も用いられていた。
キシ樹脂も用いられていた。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 耐熱性の向上を目的としてビスフェノール型エポキシ樹
脂にノボラック型エポキシ樹脂を添加した場合、添加量
を増すことで耐熱性は改良されるものの十分とは言え
ず、逆に硬化物の靱性が低下し脆くなるために回路を形
成している金属箔との接着性が悪化する、耐湿性が低下
する成形性が悪くなる等の弊害が出てくる。特に難燃性
を付与する目的でブロム化されたビスフェノール型エポ
キシ樹脂を用いた場合には、難燃化に必要最低限のBr含
有率を維持せねばならず、ノボラック型エポキシ樹脂の
添加量が制限されるために、耐熱性の不足が問題となっ
ていた。また他の多官能型エポキシ樹脂を成分とする耐
熱性エポキシ樹脂を用いた場合には、耐熱性の面では十
分であっても、接着性や耐湿性の面で問題があった。そ
こで耐熱性のみならず接着性、耐湿性にも優れ、しかも
難燃化も可能である様なバランスの取れた樹脂組成物が
望まれていた。
脂にノボラック型エポキシ樹脂を添加した場合、添加量
を増すことで耐熱性は改良されるものの十分とは言え
ず、逆に硬化物の靱性が低下し脆くなるために回路を形
成している金属箔との接着性が悪化する、耐湿性が低下
する成形性が悪くなる等の弊害が出てくる。特に難燃性
を付与する目的でブロム化されたビスフェノール型エポ
キシ樹脂を用いた場合には、難燃化に必要最低限のBr含
有率を維持せねばならず、ノボラック型エポキシ樹脂の
添加量が制限されるために、耐熱性の不足が問題となっ
ていた。また他の多官能型エポキシ樹脂を成分とする耐
熱性エポキシ樹脂を用いた場合には、耐熱性の面では十
分であっても、接着性や耐湿性の面で問題があった。そ
こで耐熱性のみならず接着性、耐湿性にも優れ、しかも
難燃化も可能である様なバランスの取れた樹脂組成物が
望まれていた。
＜問題を解決するための手段＞ このような背景から本発明者らは耐熱性に優れかつ他の
物性とのバランスがとれた積層板用エポキシ樹脂組成物
について鋭意検討した結果、ビスフェノール類とビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び特定の芳香族カルボニル化
合物とフェノール類との縮合物のグリシジルエーテル化
物を予め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とから
なる積層板用エポキシ樹脂が前記目的に適うことを見出
し、本発明を完成するに至った。
物性とのバランスがとれた積層板用エポキシ樹脂組成物
について鋭意検討した結果、ビスフェノール類とビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び特定の芳香族カルボニル化
合物とフェノール類との縮合物のグリシジルエーテル化
物を予め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とから
なる積層板用エポキシ樹脂が前記目的に適うことを見出
し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は （Ａ） ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡよりなる群から選ばれた少な
くとも一種のビスフェノール類と、 （Ｂ） ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡよりなる群のビスフェノール
類をジグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂群から選
ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂類と （Ｃ） 一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂とを予
め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とを必須成分
とする積層板用エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
ラブロモビスフェノールＡよりなる群から選ばれた少な
くとも一種のビスフェノール類と、 （Ｂ） ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテト
ラブロモビスフェノールＡよりなる群のビスフェノール
類をジグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂群から選
ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂類と （Ｃ） 一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂とを予
め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とを必須成分
とする積層板用エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
（式中、置換基R1からR6は炭素数１から６の飽和アルキ
ル基であり、置換基R7からR12は水素原子または炭素数
１から４の飽和アルキル基または炭素数１から４のアル
コキシ基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、GEは
グリシジルエーテルである。また、a,b,c,d,eは０また
は１であり、平均繰り返し単位数ｌおよびｍは０以上の
数であり、ｌ＋ｍは0.5からの５の数である。） さらに本発明における各成分についての詳細な説明を以
下に加える。
ル基であり、置換基R7からR12は水素原子または炭素数
１から４の飽和アルキル基または炭素数１から４のアル
コキシ基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、GEは
グリシジルエーテルである。また、a,b,c,d,eは０また
は１であり、平均繰り返し単位数ｌおよびｍは０以上の
数であり、ｌ＋ｍは0.5からの５の数である。） さらに本発明における各成分についての詳細な説明を以
下に加える。
一般式（Ｉ）において、R1、R2、R3、R4、R5、R6を具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基等が好ましく挙げられ
る。
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基等が好ましく挙げられ
る。
また、R7、R8、R9、R10、R11、R12を具体的に例示する
と水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基であるが、好ましくは水素原子または、
メチル基特に好ましくは水素原子である。
と水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基であるが、好ましくは水素原子または、
メチル基特に好ましくは水素原子である。
ｎが大きい方が耐熱性の点ではより好ましいが、あまり
越えて大きくなりすぎると、溶融粘度が高くなり、操作
性、成形性等が低下する。
越えて大きくなりすぎると、溶融粘度が高くなり、操作
性、成形性等が低下する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂は、例
えば一般式（II） （式中、Ｒは一般式（Ｉ）のR11、R12に相当し、Ｒ′、
Ｒ″は、一般式（Ｉ）のR7、R8、R9、R10に相当し、Ｙ
は、一般式（Ｉ）のXb、Xdに相当する。） で表わされる芳香族カルボニル化合物と、フェノール類
の縮合物をグリシジルエーテル化することにより得られ
る。
えば一般式（II） （式中、Ｒは一般式（Ｉ）のR11、R12に相当し、Ｒ′、
Ｒ″は、一般式（Ｉ）のR7、R8、R9、R10に相当し、Ｙ
は、一般式（Ｉ）のXb、Xdに相当する。） で表わされる芳香族カルボニル化合物と、フェノール類
の縮合物をグリシジルエーテル化することにより得られ
る。
該芳香族カルボニル化合物を具体的に例示すると、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアル
デヒド、ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド、メトキ
シヒドロキシベンズアルデヒド、クロルヒドロキシベン
ズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシア
セトフェノン、ヒドロキシフェニルエチルケトン、ヒド
ロキシフェニルブチルケトン等であるが、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類、特にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドが好ましい。
ロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアル
デヒド、ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド、メトキ
シヒドロキシベンズアルデヒド、クロルヒドロキシベン
ズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシア
セトフェノン、ヒドロキシフェニルエチルケトン、ヒド
ロキシフェニルブチルケトン等であるが、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類、特にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドが好ましい。
該芳香族カルボニル化合物と併用して、他のカルボニル
化合物を少量用いることもできる。例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アク
ロレイン、グリオキザール、ベンズアルデヒド等であ
る。
化合物を少量用いることもできる。例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アク
ロレイン、グリオキザール、ベンズアルデヒド等であ
る。
またフェノール類を例示すると、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、メ
チルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メ
チルヘキシルフェノール、メチルフェニルフェノール、
クロルフェノール、ブロモフェノール、クロルクレゾー
ル、ブロモクレゾール等であるが、メチルブチルフェノ
ールが好ましい。
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、メ
チルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メ
チルヘキシルフェノール、メチルフェニルフェノール、
クロルフェノール、ブロモフェノール、クロルクレゾー
ル、ブロモクレゾール等であるが、メチルブチルフェノ
ールが好ましい。
芳香族カルボニル化合物とフェノール類との縮合は、芳
香族カルボニル化合物１モルに対しフェノール類0.5〜1
0モル程度の割合で、80℃〜180℃の温度で、周知のノボ
ラック合成用の酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸；シュウ酸、トルエンスルフォン酸等の有機酸；
酢酸亜鉛等の塩の存在下に行う。
香族カルボニル化合物１モルに対しフェノール類0.5〜1
0モル程度の割合で、80℃〜180℃の温度で、周知のノボ
ラック合成用の酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸；シュウ酸、トルエンスルフォン酸等の有機酸；
酢酸亜鉛等の塩の存在下に行う。
なお、この際トルエン、クロルベンゼン等の芳香族系溶
媒を用いてもよい。
媒を用いてもよい。
なお、オリゴマーとして繰り返し単位数を増すには、フ
ェノール類の比率を少くし、温度は高目とし、触媒は多
くすれば良い。
ェノール類の比率を少くし、温度は高目とし、触媒は多
くすれば良い。
こうして得られた多価フェノール類を、さらに塩素また
は臭素により、公知の方法でハロゲン化することもでき
る。
は臭素により、公知の方法でハロゲン化することもでき
る。
また、グリシジルエーテル化は、フェノール類をグリシ
ジルエーテル化する周知の方法によって得ることができ
る。
ジルエーテル化する周知の方法によって得ることができ
る。
つまり、該縮合物とエピクロルヒドリンとを、苛性ソー
ダ等のアルカリの存在下で反応させる方法である。特
に、本発明者らが先に提出した特開昭60−31517号のよ
うに、非プロトン性極性溶媒下の反応が好適である。ま
た、本発明の（Ａ）ビスフェノール類と（Ｂ）ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と（Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされ
るエポキシ樹脂との予備反応は公知の方法で行えばよ
い。例えば上記成分をトリフェニルホスフィンの様な塩
基性触媒存在下で反応させる方法である。また上記各成
分の配合割合については、任意の割合で選択可能である
が、好ましくは（Ｃ）成分20〜60％、予備反応後のエポ
キシ当量400〜1000g/eqであり、ブロム化された成分を
用いる場合には全体に占めるブロムの重量比率が18wt％
以上であることが望ましい。
ダ等のアルカリの存在下で反応させる方法である。特
に、本発明者らが先に提出した特開昭60−31517号のよ
うに、非プロトン性極性溶媒下の反応が好適である。ま
た、本発明の（Ａ）ビスフェノール類と（Ｂ）ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と（Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされ
るエポキシ樹脂との予備反応は公知の方法で行えばよ
い。例えば上記成分をトリフェニルホスフィンの様な塩
基性触媒存在下で反応させる方法である。また上記各成
分の配合割合については、任意の割合で選択可能である
が、好ましくは（Ｃ）成分20〜60％、予備反応後のエポ
キシ当量400〜1000g/eqであり、ブロム化された成分を
用いる場合には全体に占めるブロムの重量比率が18wt％
以上であることが望ましい。
また本発明の予備反応後のエポキシ樹脂付加物に、他の
公知のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない程度に
混合して用いてもよい。他の公知のエポキシ樹脂として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価
あるいは三価以上のフェノール類またはハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から
誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ
−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン等から誘導されるア
ミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カル
ボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,
5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダント
イン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４−（2,3−エポキ
シプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリ
アジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
公知のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない程度に
混合して用いてもよい。他の公知のエポキシ樹脂として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価
あるいは三価以上のフェノール類またはハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から
誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ
−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン等から誘導されるア
ミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カル
ボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,
5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダント
イン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４−（2,3−エポキ
シプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリ
アジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
また本発明のエポキシ樹脂硬化剤とは、公知のエポキシ
樹脂硬化剤の事であり、例えばフェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の多価フェノール類、芳香族ア
ミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物、ジ
シアンジアミド、ヒドラジン化合物等が挙げられる。ま
たその配合割合についてはエポキシ基に対して0.5〜1.2
当量が好ましい。
樹脂硬化剤の事であり、例えばフェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の多価フェノール類、芳香族ア
ミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物、ジ
シアンジアミド、ヒドラジン化合物等が挙げられる。ま
たその配合割合についてはエポキシ基に対して0.5〜1.2
当量が好ましい。
特に多価フェノール類の硬化剤を用いた場合には、ジシ
アンジアミドを用いた場合の吸湿時の銅のマイグレーシ
ョンが原因で起こる回路間の短絡が無くなり、この特性
が要求される用途には有利である。
アンジアミドを用いた場合の吸湿時の銅のマイグレーシ
ョンが原因で起こる回路間の短絡が無くなり、この特性
が要求される用途には有利である。
本発明では使途により組成物中に硬化促進剤、難燃剤、
離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を添加し
てもよい。
離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を添加し
てもよい。
硬化促進剤としてはイミダゾール類、三級アミン類等
を、難燃剤としては三酸化アンチモン、赤リン等を、離
型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、さら
に表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げるこ
とができる。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タル
ク、クレー、ガラス繊維等を挙げることができる。
を、難燃剤としては三酸化アンチモン、赤リン等を、離
型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、さら
に表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げるこ
とができる。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タル
ク、クレー、ガラス繊維等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物を積層板に用いる場合には樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の溶剤
を単独または併用して均一に溶解させ、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの
有機、無機繊維からなる織布、マット、紙あるいはこれ
らの組み合わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥して
得たプリプレグを熱プレス成形すればよい。
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の溶剤
を単独または併用して均一に溶解させ、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの
有機、無機繊維からなる織布、マット、紙あるいはこれ
らの組み合わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥して
得たプリプレグを熱プレス成形すればよい。
＜発明の効果＞ かくして得られた本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優
れ、かつ他の諸特性ともバランスのとれた積層成形物を
与えるものである。
れ、かつ他の諸特性ともバランスのとれた積層成形物を
与えるものである。
従ってプリント配線基本様材料として特に有用である。
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例−１ 温度計、撹拌器、コンデンサーを付けた反応器中に、３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール657gと、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド48.8g及びｐ−トルエンスルホ
ン酸ソーダ（一水塩）0.38gを95〜105℃で撹拌下、還流
しつつ６時間反応させた。その後、10％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、トルエン１に溶解し２回水洗した
後、トルエン及び未反応モノマーを蒸留により除去し、
赤褐色のトリフェノールメタン類を得た。
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール657gと、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド48.8g及びｐ−トルエンスルホ
ン酸ソーダ（一水塩）0.38gを95〜105℃で撹拌下、還流
しつつ６時間反応させた。その後、10％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、トルエン１に溶解し２回水洗した
後、トルエン及び未反応モノマーを蒸留により除去し、
赤褐色のトリフェノールメタン類を得た。
さらに、フェノール性水酸基１個当たりのトリフェノー
ルメタン類の量を温度計、撹拌器、滴下ロート、分離管
付コンデンサーの付いた反応容器に仕込み、エピクロル
ヒドリン462.6g、ジメチルスルホキシド231.3gに溶解し
た。反応系内を45Torrに保ちながら、40％NaOH水溶液10
0gを５時間で連続的に滴下した。
ルメタン類の量を温度計、撹拌器、滴下ロート、分離管
付コンデンサーの付いた反応容器に仕込み、エピクロル
ヒドリン462.6g、ジメチルスルホキシド231.3gに溶解し
た。反応系内を45Torrに保ちながら、40％NaOH水溶液10
0gを５時間で連続的に滴下した。
この間、温度は約45℃に保ちながら、共沸するエピクロ
ルフドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻し
ながら反応させた。
ルフドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻し
ながら反応させた。
反応終了後は、未反応エピクロルヒドリンを減圧蒸留に
より除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むトリ
フェノールメタン類のグリシジルエーテルを、メチルイ
ソブチルケトンに溶解し、副生塩とジメチルスルホキシ
ドを水洗により除去した。
より除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むトリ
フェノールメタン類のグリシジルエーテルを、メチルイ
ソブチルケトンに溶解し、副生塩とジメチルスルホキシ
ドを水洗により除去した。
さらに、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去
した。
した。
このようにして得られた、グリシジルエーテルのエポキ
シ当量を測定したところ209g/eqであった。
シ当量を測定したところ209g/eqであった。
参考例−２ 参考例−１における３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール657gを３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール492g
と、ｍ−クレゾール108gに変更する以外は同様の操作を
行ない、エポキシ当量が204g/eqのエポキシ樹脂を得
た。
ール657gを３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール492g
と、ｍ−クレゾール108gに変更する以外は同様の操作を
行ない、エポキシ当量が204g/eqのエポキシ樹脂を得
た。
参考例−３ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、参考例１のエポキシ樹脂40部、スミーエポキシEL
A−128（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量187g/eq、住友化学工業（株）製分）27.7g、テトラブ
ロモビスフェノールA32.3g、メチルエチルケトン９部を
仕込み、110℃に加熱し、完全に溶解させた後、トリフ
ェニルホスフィン0.02部を添加し、110℃で４時間反応
させた。得られた樹脂のエポキシ当量は467g/eq、Br含
有率は19wt％であった。
コに、参考例１のエポキシ樹脂40部、スミーエポキシEL
A−128（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量187g/eq、住友化学工業（株）製分）27.7g、テトラブ
ロモビスフェノールA32.3g、メチルエチルケトン９部を
仕込み、110℃に加熱し、完全に溶解させた後、トリフ
ェニルホスフィン0.02部を添加し、110℃で４時間反応
させた。得られた樹脂のエポキシ当量は467g/eq、Br含
有率は19wt％であった。
参考例−４ 参考例−３の配合比のうち参考例−１のエポキシ樹脂50
部に、スミーエポキシELA−128を17.7部に変更する以外
は同様の操作を行った。得られた樹脂のエポキシ当量
は、472g/eq、Br含有率は18.8wt％であった。
部に、スミーエポキシELA−128を17.7部に変更する以外
は同様の操作を行った。得られた樹脂のエポキシ当量
は、472g/eq、Br含有率は18.8wt％であった。
参考例−５ 参考例−３の配合比のうち参考例−１のエポキシ樹脂を
60部に、スミーエポキシELA−128を7.7部に変更する以
外は同様の操作を行った。得られた樹脂のエポキシ当量
は、478g/eq、Br含有率は19wt％であった。
60部に、スミーエポキシELA−128を7.7部に変更する以
外は同様の操作を行った。得られた樹脂のエポキシ当量
は、478g/eq、Br含有率は19wt％であった。
参考例−６ 参考例−３の仕込原料のうち参考例−１のエポキシ樹脂
40部を参考例−２のエポキシ樹脂40部に変更する以外は
同様の操作を行い、エポキシ当量454g/eq、Br含有率19w
t％の樹脂を得た。
40部を参考例−２のエポキシ樹脂40部に変更する以外は
同様の操作を行い、エポキシ当量454g/eq、Br含有率19w
t％の樹脂を得た。
比較参考例 参考例−３の仕込原料のうち参考例−１のエポキシ樹脂
40部をスミーエポキシESCN−195X（ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製品）40部
に変更する以外は同様の操作を行った。得られた樹脂の
エポキシ当量は、412g/el、Br含有率は19wt％であっ
た。
40部をスミーエポキシESCN−195X（ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製品）40部
に変更する以外は同様の操作を行った。得られた樹脂の
エポキシ当量は、412g/el、Br含有率は19wt％であっ
た。
実施例１〜４ 参考例３〜６で得られたエポキシ樹脂とジシアンジアミ
ド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールとを表−１
に示す割合でそれぞれ配合し、樹脂固形分60部に対して
ジメチルホルムアミド15部、メチルエチルケトン25部に
なる様に溶剤を加え、均一な溶液になるまで溶解させ
た。さらにこの溶液を80℃で１時間熟成処理を行って室
温でジシアンジアミドの析出しない樹脂ワニスとした。
該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）KS−1600、エポキ
シシラン処理）に含浸させ、130℃熱風乾燥器中で８分
〜15分乾燥させプリプレグを得た。プリプレグ６枚と銅
箔（古河サーキットホイル（株）製、TTAI処理、35μ
厚）を重ね合わせ、160℃で50kg/cm2の圧力下で90分プ
レス成形し、1mm厚の銅張積層板を得た。この積層板の
物性をJIS−Ｃ−6481に準じて測定し、表−１の結果を
得た。難燃性の測定には、プリプレグ８枚を同様にプレ
ス成形して得た1.6mm厚積層板を用いた。
ド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールとを表−１
に示す割合でそれぞれ配合し、樹脂固形分60部に対して
ジメチルホルムアミド15部、メチルエチルケトン25部に
なる様に溶剤を加え、均一な溶液になるまで溶解させ
た。さらにこの溶液を80℃で１時間熟成処理を行って室
温でジシアンジアミドの析出しない樹脂ワニスとした。
該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）KS−1600、エポキ
シシラン処理）に含浸させ、130℃熱風乾燥器中で８分
〜15分乾燥させプリプレグを得た。プリプレグ６枚と銅
箔（古河サーキットホイル（株）製、TTAI処理、35μ
厚）を重ね合わせ、160℃で50kg/cm2の圧力下で90分プ
レス成形し、1mm厚の銅張積層板を得た。この積層板の
物性をJIS−Ｃ−6481に準じて測定し、表−１の結果を
得た。難燃性の測定には、プリプレグ８枚を同様にプレ
ス成形して得た1.6mm厚積層板を用いた。
比較例−１ 比較参考例で得たエポキシ樹脂を表−１の割合でジシア
ンジアミド及び２−エチル−４メチルイミダゾールと配
合し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を得た。こ
の積層板の物性を実施例１〜４の方法で測定し表−１に
結果を示した。
ンジアミド及び２−エチル−４メチルイミダゾールと配
合し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を得た。こ
の積層板の物性を実施例１〜４の方法で測定し表−１に
結果を示した。
比較例−２ スミーエポキシESB−500（ブロム化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量472g/eq、住友化学工業
（株）製品）90g、スミーエポキシESCN−220F（ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量215g
/eq、住友化学工業（株）製品）10g、ジシアジアミド4.
5g、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを配合
し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を得た。この
積層板の物性を実施例１〜４の方法で測定し、表−１に
結果を示した。
エポキシ樹脂、エポキシ当量472g/eq、住友化学工業
（株）製品）90g、スミーエポキシESCN−220F（ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量215g
/eq、住友化学工業（株）製品）10g、ジシアジアミド4.
5g、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを配合
し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を得た。この
積層板の物性を実施例１〜４の方法で測定し、表−１に
結果を示した。
比較例−３ 比較例−２のスミーエポキシESB−500を80gに、スミー
エポキシESCN−220Fを20gに、ジシアンジアミドを5.0g
に変更する以外は同様の操作を行い、積層板の物性を得
た。結果を表−１に示す。
エポキシESCN−220Fを20gに、ジシアンジアミドを5.0g
に変更する以外は同様の操作を行い、積層板の物性を得
た。結果を表−１に示す。
比較例−４ テクモアVF2801（三井石油化学（株）製）100g、ジシア
ンジアミド4.85g、２−エチル−４メチルイミダゾール
0.1gを配合し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を
得た。この積層板の物性を応用例１〜４の方法で測定
し、表−１に結果を示した。
ンジアミド4.85g、２−エチル−４メチルイミダゾール
0.1gを配合し、実施例−１〜４と同様の方法で積層板を
得た。この積層板の物性を応用例１〜４の方法で測定
し、表−１に結果を示した。
表−１の結果から、本発明による樹脂組成物からなる積
層板は耐熱性、耐水性に優れ、しかも他の物性ともバラ
ンスのとれたものであり、その有用性が明らかである。
層板は耐熱性、耐水性に優れ、しかも他の物性ともバラ
ンスのとれたものであり、その有用性が明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 坂本 秀 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 斎藤 憲明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−501800（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−271415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−141419（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ及びテトラブロモビスフェノールＡよりなる群から選
ばれた少なくとも一種のビスフェノール類と、 （Ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡよりなる群のビスフェノール類
をジグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂群から選ば
れた少なくとも一種のエポキシ樹脂類と、 （Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂とを予め
反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とを必須成分と
する積層板用エポキシ樹脂組成物。 〔式中、置換基R1からR6は炭素数１から６の飽和アルキ
ル基であり、置換基R7からR12は水素原子または炭素数
１から４の飽和アルキル基または炭素数１から４のアル
コキシ基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、GEは
グリシジルエーテルである。また、a,b,c,d,eは０また
は１であり、平均繰り返し単位数ｌおよびｍは０以上の
数であり、ｌ＋ｍは0.5から５の数である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP329489A JPH0749466B2 (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP329489A JPH0749466B2 (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02182719A JPH02182719A (ja) | 1990-07-17 |
| JPH0749466B2 true JPH0749466B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=11553363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP329489A Expired - Fee Related JPH0749466B2 (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749466B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2739653B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1998-04-15 | 油化シエルエポキシ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH06100660A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 |
| JP5305059B2 (ja) * | 2007-02-07 | 2013-10-02 | Ｄｉｃ株式会社 | 含浸用樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-01-09 JP JP329489A patent/JPH0749466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02182719A (ja) | 1990-07-17 |
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