JPH0749474B2 - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融樹脂の流動性が大きく、従って成形性の良
好なポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 一般に、ポリカーボネートは有機ジヒドロキシ化合物と
ホスゲンとの反応により製造され、耐熱性及び機械的強
度に優れたエンジニアリング・プラスチックスとして知
られているが、樹脂の溶融粘土が高いために、成形加工
時の溶融樹脂の流動性を得るにはポリカーボネート樹脂
の分解温度に近い高温度に加熱して成形しなければなら
ない。特に薄肉品の成形あるいは複雑な形状の成形を行
う場合は、樹脂の分解温度に近い温度においても樹脂の
流れが充分でないので成形不能となる場合が多く、この
温度以上に成形温度を上げると部分的な過熱による分解
物の褐色の斑点が生じ成形品の外観不良を起こす。

このような状況を解決するため、成形加工時のポリカー
ボネートの流動性を向上させる手段として、可塑剤を添
加する方法と特定の分子量調節剤を使用する方法（特公
昭52−50078号公報）が、既に提案されている。

可塑剤を添加する方法は、流動性は向上するが成形時に
異臭を有する可塑剤の蒸気が発生して作業環境を損な
い、また、可塑剤の蒸気が金型面に凝縮し、この凝縮物
が成形品の表面に転写されて製品の外観が不良になる欠
点がある。

一方、特定の分子量調節剤を使用する方法は特定範囲の
炭素数の直鎖状脂肪族基を有する一官能性有機化合物を
ポリカーボネートの生成反応系に使用し、分子量を調節
するとともに、ポリカーボネートの分子主鎖末端に該分
子量調節剤が付加することにより、ポリカーボネートの
流動性を向上させるものであり、このものは流動性は向
上しているが、耐熱性が低下するという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、一般に流動性を上げると耐熱性が落ちるとい
う二律背反の困難な状況を解決するため、特定の分子量
調節剤をポリカーボネート主鎖末端に付加する上記方法
において、耐熱性を維持しながら、流動性のみを向上さ
せたポリカーボネートの製造方法を提供することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリカーボネートの製造に使用する分子
量調節剤を種々検討した結果、分岐状アルキル基を有す
る一官能性の脂肪酸又は酸ハロゲン化物をポリカーボネ
ートの重合反応系に分子量調節剤として添加すれば耐熱
性の低下を起こさないので流動性のみを向上させること
を見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、液体媒体中、分子量調節剤の存在
下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させてポリ
カーボネートを製造するにあたり、分子量調節剤として
式 Ｒ−COX （式中、Ｒは炭素数８〜20の分岐アルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子又は水酸基である） で示される一官能性有機化合物を用いることを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法を提供するものである。

本発明の原料として用いる有機ジヒドロキシ化合物はホ
スゲンとの反応によってポリカーボネートを生成するも
のであればどのようなものでも使用でき、例えば、芳香
族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂
環式ジヒドロキシ化合物などが使用できるが、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物特にビスフェノールＡなどが好適に使
用できる。また、一般にポリカーボネートは結晶性でな
いので共重合体にしても物性が低下しないため、２種以
上のジヒドロキシ化合物からなる共重合体としてポリマ
ーの物性を調節する手法が常用されている。本発明にお
いても、これらの有機ジヒドロキシ化合物を２種以上使
用した共重合体、例えば、原料の芳香族ジヒドロキシ化
合物の他の芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族若しく
は脂環式ジヒドロキシ化合物を添加して本発明のポリカ
ーボネートを製造することができる。

本発明のポリカーボネートの原料の芳香族ジヒドロキシ
化合物として、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、（以下、「ビスフェノールＡ」という）、2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）イソペンタン、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）イソヘキサン、4,4−ジヒ
ドロキシトリフェニルメタン、4,4−ジヒドロキシテト
ラフェニルメタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、2,2−ビス−（4,4−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、2,2−ビス−（4,4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジ（４−メチルフェニル）メタンな
どのビスフェノール類及びハイドロキノン、レゾルシ
ン、ｏ−メチルレゾルシン、ｏ−クミルレゾルシンなど
の二価のフェノール化合物を挙げることができるが、特
に好ましい芳香族ジオールとしてはビスフェノールＡが
挙げられる。

本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが
単独又は芳香族ジヒドロキシ化合物とともに使用でき
る。

本発明の脂環式ジヒドロキシ化合物として、例えば、1,
4−ジヒドロキシシクロヘキサンを始め上記の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の芳香環の水素添加物が使用できる。

本発明に用いる分子量調節剤は炭素数８〜20、好ましく
は10〜18の分岐状アルキル基を有する脂肪酸又は酸ハロ
ゲン化物である。

炭素数が８未満のものは流動性の向上がほとんどなく、
炭素数が20を越えると耐熱性が低下する。

このような分岐状アルキルを有する脂肪酸又は酸ハロゲ
ン化物としては、例えば、トリメチルヘキサン酸、トリ
エチルヘキサン酸、ジエチルヘキサン酸、エチルヘキサ
ン酸、メチルエチルヘキサン酸、トリメチルヘプタン
酸、トリエチルヘプタン酸、ジエチルヘプタン酸、ヘキ
シルデカン酸のように、例えば、吉草酸（C₅）、ヘキサ
ン酸（C₆）、ヘプタン酸（C₇）、オクタン酸（C₈）、ノ
ナン酸（C₉）、デカン酸（C₁₀）、ウンデカン酸
（C₁₁）、ラウリン酸（C₁₂）、ミリスチン酸（C₁₃）、
パルミチン酸（C₁₆）等の直鎖状カルボン酸に側鎖とし
て炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を１以
上持つ構造のカルボン酸やその酸ハロゲン化物が使用で
きる。また、本発明においては、これらの分子量調節剤
を２種以上併用することもできる。

本発明のポリカーボネートは、通常のポリカーボネート
の製造法、例えば、界面重合法又はピリジン法等の公知
のいずれの方法によっても製造できる。

例えば、不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水溶液に溶
解した有機ジオール類とホスゲンを反応させ、反応前あ
るいは反応時に分子量調節剤を加え、反応終了後重合触
媒としての第３級アミンの共存下に界面重合を行うこと
によってポリカーボネート樹脂を得る界面重合法及び有
機ジオール類と分子量調節剤をピリジン又はピリジンと
不活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶液にホスゲン
を吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得るピリジン
重合法等が本発明のポリカーボネートの重合法として好
適に採用できる。

得られた樹脂は常法により、中和、洗浄工程ににかけた
り、アルコール、ケトンなどの貧溶媒を用いて沈殿さ
せ、精製することができる。

本発明によって得られたポリカーボネートは殆ど大部分
のポリマー分子の両末端に本発明の分岐アルキル基を有
する分子量調節剤が結合しており、従って本発明は、該
分岐アルキルからなる末端基構造を有する新規なポリカ
ーボネートを製造する方法を与えるものである。

本発明によって得られるポリカーボネート樹脂の成形加
工の際の溶融樹脂の流動性は、分子量が同一であれば、
ポリマー末端基の構造すなわち製造時に使用した分子量
調節剤が持つ分岐アルキル基の種類によって決まる。

分子量調節剤の分岐アルキル基の種類及びその添加量を
種々組み合わせて所望の流動性と耐熱性を有するポリカ
ーボネート樹脂を製造できる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得たポリカーボネート樹脂は、
炭素数８〜20の直鎖状アルキル基を有する分子量調節剤
を添加して製造した従来のものと比べて流動性の向上度
は同等であるのに、耐熱性が良好である。

その結果、薄肉成形及び複雑な構造の成形品の製造が可
能となり、また、普通の成形品の場合においても成形サ
イクルが短縮できる利点がある。

さらに可塑剤を使用していないので、作業環境を損なう
ことなく、製品の外観不良も生じないので有利である。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する 実施例１ 水酸化ナトリウム43.2gを水530gに溶解し、温度20℃に
保ちながら、さらにビスフェノールA91.2g、ハイドロサ
ルファイト0.1gを溶解した。これに、メチレンクロリド
325gを加えてかきまぜながら3,5,5−トリメチルヘキサ
ン酸2.37gを加え、次いでホスゲン41gを60分で吹込ん
だ。ホスゲンの吹込の終了後激しくかきまぜ、反応液を
乳化させ、乳化後0.1gのトリエチルアミンを加え、約１
時間かきまぜを続けて重合させた。

この重合液から水層と有機層を分離し、有機層をリン酸
で中和した。洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返し
たのち、イソプロパノール400gを加えて重合物を沈殿さ
せた。沈殿物をろ過し、50℃で真空乾燥することにより
白色粉末のポリカーボネートを得た。

次にこのポリカーボネートを300℃で溶融し、直径2mmの
細孔より押出して透明なストランド状となし、これを細
断してチップ状のポリカーボネートを得た。

この重合物のメチレンクロリド溶液の極限粘度から求め
た平均分子量、高化式フローテスターを用いて測定した
流れ値及び圧縮成形片を用いて測定した熱変形温度は第
１表に示す通りである。

実施例２ 実施例１において、3,5,5−トリメチルヘキサン酸を使
用するかわりに、２−ヘキシルデカン酸3.84gを使用し
たこと以外は実施例１と同様にして処理してチップ状の
ポリカーボネートを得た。

この重合物の諸物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、3,5,5−トリメチルヘキサン酸を使
用するかわりに、3,5,5−トリメチルヘキサン酸クロリ
ド2.64gを使用したこと以外は、実施例１と同様にして
処理してチップ状のポリカーボネートを得た。

この重合物の諸物性を第１表に示す。

比較例１ 水酸化ナトリウム43.2gを水530gに溶解し０℃に保ちな
がらさらにビスフェノールＡ 91.2g、パラターシャリ
プチルフェノール2.25g、及びハイドロサルファイト0.1
gを溶解し、これにメチレンクロリド325gを加えてかき
まぜながらホスゲン43.6gを60分で吹込んだ。ホスゲン
の吹込の終了後激しくかきまぜ反応液を乳化させ、乳化
後0.1gのトリエチルアミンを加え、約１時間かきまぜを
続けて重合させた。重合液から水層と有機層とを分離
し、有機層をリン酸で中和した。洗液のpHが中和となる
までの水洗を繰り返したのち、イソプロパノール400gを
加えて重合物を沈殿させた。沈殿物をろ過し、50℃で真
空乾燥することにより白色粉末のポリカーボネートを得
た。次にこのポリカーボネートを300℃で溶融し、直径2
mmの細孔より押出して透明なストランド状となし、これ
を細断してチップ状のポリカーボネートを得た。

この重合物のメチレンクロリド溶液の極限粘度から求め
た平均分子量、高化式フローテスターで、求めた流れ値
及び圧縮成形片を用いて測定した熱変形温度は第１表に
示す通りである。

比較例２ ビスフェノールＡ 91.2gをピリジン100g、メチレンク
ロリド600gの混合溶媒に溶解し、さらにこれに50gのメ
チレンクロリドに溶解したプロピオン酸クロリド1.4gを
加えた。20℃の温度に保ちかき混ぜながらホスゲン40g
を90分で吹込んだ。400gのメチレンクロリドを追加して
溶液を希釈した後、10％塩酸水溶液700gを加えて15分間
激しくかき混ぜた。

水層と有機層を分離し、有機層を洗液のpHが中性となる
まで水洗を繰返し、水洗後、再度遠心分離機で水層を分
離した。有機層にメタノールを加えて重合物を沈殿させ
た後、比較例１と同様にしてチップ状のポリカーボネー
ト樹脂を得る。

この重合物の諸物性は第１表に示す通りである。

比較例３ ビスフェノールＡ 91.2gをピリジン100g、メチレンク
ロリド600gの混合溶媒に溶解し、さらにこれに50gのメ
チレンクロリドに溶解したカプロン酸1.95gを加えた。2
0℃の温度に保ちかき混ぜながらホスゲン40gを90分で吹
込み、400gのメチレンクロリドを追加して溶液を希釈し
た後、10％塩酸水溶液700gを加えて15分間激しくかき混
ぜた。水層と有機層を分離し、有機層を洗液のpHが中性
となるまで水洗を繰返し、水洗後、再度遠心分離機で水
層を分離した。有機層にメタノールを加えて重合物を沈
殿させた後、比較例１と同様にしてチップ状のポリカー
ボネート樹脂を得る。

この重合物の諸物性は第１表に示す通りである。

比較例４ 水酸化ナトリウム43.2gを水530gに溶解し、20℃に保ち
ながらさらにビスフェノールA91.2g、ハイドロサルファ
イト0.1gを溶解した。これにメチレンクロリド325gをか
き混ぜながらバルミチン酸クロリド4.13gを加え、次い
でホスゲン41gを60分で吹込んだ。

ホスゲン吹込終了後激しくかき混ぜ反応液を乳化させ、
乳化後0.1gのトリエチルアミンを加え、約１時間かき混
ぜを続けて重合させた。以下比較例１と同様に処理して
チップ状のポリカーボネートを得た。この重合物の諸物
性は第１表に示す通りである。

第１表の結果の数値から、ここに得られたポリカーボネ
ートの分子量は大体同一に調節されていて、炭素数８未
満のアルキル基を有する分子量調節剤を使用したときは
耐熱性は高いが流動性が低く、炭素数８〜20の直鎖状ア
ルキル基を有するパルミチン酸クロリドを分子量調節剤
に使用したときは、流動性は向上しているが耐熱性が著
しく低下していることがわかる。

これに対して、分岐状アルキル基を有する分子量調節剤
を使用した本発明のポリカーボネート樹脂は耐熱性を維
持しながら流動性が向上していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体媒体中、分子量調節剤の存在下で、有
   機ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させてポリカー
   ボネートを製造するにあたり、分子量調節剤として式 Ｒ−COX （式中、Ｒは炭素数８〜20の分岐アルキル基であり、Ｘ
   はハロゲン原子又は水酸基である） で示される一官能性有機化合物を用いることを特徴とす
   るポリカーボネートの製造方法。