JPS6142727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

３種の公知の芳香族ポリカーボネートの製造方
法、すなわちトランスエステル化方法、二相境界
方法及び均質相系中での方法（ピリジン法とも称
されている）、の中では、後者の方法でけが、ジ
フエノールの他にジオールすなわち２個の脂肪族
OH基を有する化合物、特に高分子量ジオール、
をポリカーボネートの製造用にかなり大量に使用
する場合に、直接用いることができる〔例えば米
国特許明細書3161615、米国特許明細書3030335、
米国特許明細書3287442、ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、Ｃ部、ポリマー・シンポジ
ア、No.４（1963）、１部、707〜730頁、米国特許
明細書3641200及び米国特許明細書3843703参
照〕。その他、懸濁方法〔ドイツ公開明細書
1495906及び米国特許明細書3290409参照〕、すな
わち均質相系中の方法の改良法も直接使用でき
る。 一方、トランスエステル方法を使用するときに
は、特にジオールとしてポリエステル−ジオール
を用いる場合には、副反応が生じる〔米国特許明
細書3161615、５項、29〜37行及び米国特許明細
書3030335、４項、72行〜５項、５行参照〕。 また、二相境界方法は使用するジオールあらか
じめビス−クロロ炭酸エステル〔米国特許明細書
3287442、７項、32行以下及びジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、55巻（1961）、343〜
352頁参照〕又はフエノール系OH基含有ジオー
ルに〔上記のジヤーナル・イブ・ポリマー・サイ
エンス、Ｃ部（1963）、719頁参照〕転化する必要
がある。 最後に記した転化法だけがこれまで２段階方法
として実施できて成功を収めている〔ドイツ公開
明細書2619831、ドイツ公開明細書2636784、ドイ
ツ公開明細書2650533及びドイツ公開明細書
2651639参照〕。 本発明は、約300〜6000の、好適には約500〜
4000の平均分子量Mn（数平均）を有するポリエ
ステル−ジオール類はポリアセタール−ジオール
類；炭酸ビス−アリールエステル（例えば炭酸ジ
フエニル）；及びジフエノール（例えばビスフエ
ノール−Ａ）を、適宜触媒を使用して、約80〜
270℃の間の温度においてそして約200mmHg〜0.1
mmHgの間の減圧下で、一緒に反応させ、ここで
１モルの炭酸ジフエノール末端基含有重合体を製
造するためにｎモルのジオール、ｍモルのジフエ
ノール及びｐモルの炭酸ビス−アリールエステル
を使用し、ここでｎは１〜20の数でありそして各
場合ともｎと使用したジオールの分子量Mn（数
平均）に26を増加せしめた数との種が500〜14，
500の間の数になるように選択され、ｍは２〜５
の間の希望の数であり、そしてｐは少なくともｎ
＋１でありかつ多くとも（ｎ＋ｍ）−１であるこ
とを特徴とする、炭酸ジフエノール末端基含有重
合体の製造方法に関するものである。 生成する炭酸ジフエノール末端基含有重合体は
例えば下記の理想式（） 〔式中、Ａは本発明に従つて使用できるジオー
ル類の１種の２価の基である〕 を有し、そしてここで末端基は式（） 〔式中、Ｘは一重結合、−CH₂−、

【式】

【式】Ｏ、Ｓ、SO₂又は

【式】Y₁〜Y₄は同一であるか又 は異なつており、そして水素、C₁〜C₄−アルキ
ル、例えばメチル又はハロゲン、例えば塩素もし
くは臭素を示し、そして ｎは１〜20の基を示す〕 のジフエノールから生じる。 本発明に従う炭酸ジフエノール末端基含有重合
体の製造用に適する触媒は、ａ）遷移金属化合
物、例えばチタン酸テトラアルキルエステル、ジ
アルキル−錫ジカルボキシレート、錫ジカルボキ
シレート、Fe、Zn、Co、NiもしくはPbのキレー
ト、及びPb、Co、NiもしくはFeのカルボキシレ
ート、及び(b)塩基、例えば第三級アミン、又はア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、アルコレート、フエノレート
もしくはカルボキシレートである。 触媒は使用する反応混合物の全重量に関して約
0.0001〜１重量％の、好適には約0.001〜0.1重量
％の間の量で使用される。 本発明に従う方法は、脂肪族ジオール及び芳香
族ジフエノールと炭酸ビス−アリールエステルの
重縮合を約80〜270℃、好適には約100〜220℃に
おいてそして約200mmHg〜0.1mmHgの間の真空下
で、反応中に遊離するフエノールの約99.9％が蒸
留除去されるまで行なうことにより特徴づけられ
ている。次に残留量のフエノールを不活性気体と
共に吹き出すことができる。 炭酸ジフエノール末端基含有重合体の製造用の
本発明に従う方法は好適には反応物用の溶媒の不
存在下で、特に塊状で行なわれる。 炭酸ジフエノール末端基含有重合体の製造用の
トランスエステル化用の反応時間は、反応時間並
びに触媒の性質及び量によるが、約２〜60時間の
間である。 驚ろくべきことに、脂肪族及び芳香族OH基含
有不規則的重縮合物混合物は共縮合反応では生成
されないが、本発明に従つて使用できるジオール
成分の選択的縮合が最初に生じる。ジフエノール
は反応の最後にのみ反応し、そして重縮合物の鎖
端と結合し、その結果本発明に従う生成物は処方
中に記されている如く２モル以上のOHを、ほと
んどフエノール性OH末端基の形で含有してい
る。 炭酸エステル含有脂肪族ヒドロキシ化合物及び
芳香族ヒドロキシ化合物は英国特許明細書885442
から事実上公知であるが、この反応は少なくとも
３個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が添
加されている枝分れしたポリカーボネートを製造
する。 特に適当な炭酸ビス−アリールエステルは、式 （） 〔式中、Arは炭素数６〜18の置換されたもし
くは置換されていないアリール基である〕 のものである。 可能な置換基は特に、C₁〜C₄−アルキル基、
並びにニトロ又はハロゲン、例えば塩素もしくは
臭素である。これらの化合物の例は炭酸ジフエニ
ル、アルキル置換された炭酸ジフエニル、例えば
反応ジ−トルイル、ハロゲン置換された炭酸ジフ
エニル、例えば炭酸ジ−クロロフエニル、炭酸ジ
ナフチル及びアルキル−置換された及びハロゲン
−置換された炭酸ジナフチルであり；これらの化
合物中で炭酸ジアリールの２個のフエニ核又は２
個のナフチル核上のニトロ、アルキル又はハロゲ
ン置換基は同一であつても又は異なつていてもよ
く、そして互いに対称的であつても又は非対称的
であつてもよい。従つて、例えば炭酸フエニルト
ルイル、炭酸フエニルクロロフエニル、炭酸２−
トルイル４−トルイル又は炭酸４−トルイル４−
クロロフエニルも該方法に適している。 炭酸ジフエノール末端基含有重合体の本発明に
従う製造用に適するジフエノール類は、ヒドロキ
ノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス−
（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルホン及びα′，α−ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれ
らの核−アルキル化された及び核−ハロゲン化さ
れた化合物である。これらの及び他の適当な芳香
族ジヒドロキシ化合物は例えば、米国特許明細書
3028365、2999835、3148172、3271368、
2991273、3217367、3280078、3014891及び
2999846並びにドイツ公開明細書2063050及び
2211957中に挙げられている。 適当なジフエノールの例は、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−チタン、４，4′−ジヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、α，α−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン及び２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンである。 好適なジフエノールの例は、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
チタン及びビス−（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフイドである。 本発明に従つて適している１種もしくはそれ以
上のジフエノールを使用できる。 本発明に従う適当なポリエステル−ジオールの
例は、二価アルコールと二塩基性カルボン酸の反
応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代りに、
低級アルコールの対応するポリカルボン酸無水物
又は対応するポリカルボン酸エステル又はそれら
の混合物を、ポリエステル−ポリオールの製造用
に使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であるこ
とができ、そして任意に例えばハロゲン原子によ
り置換されていてもよく、及び／又は置換されて
いなくてもよい。これらの化合物の例として下記
のものが挙げられる：しゆう酸、マロン酸、こは
く酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グ
ルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸及び二量体脂肪酸、並びにそれの任意に一量体
脂肪族との混合物。任意に相互同士の混合物状で
あつてもよい、可能な二価アルコールの例は、エ
チレングリコール、プロピレン１，２−グリコー
ル及び１，３−グリコール、ブチレン１，４−グ
リコール及び２，３−グリコール、ヘキサン−
１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−
シクロヘキサン）及び２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、並びにチオジグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジブチレングリコール及びポリブチレ
ングリコールである。水酸末端基の含有量及び
“平均”分子量Mnは定義されている過剰量のアル
コールを選択することにより決定されている。好
適には、脂肪族出発成分のポリエステルが使用さ
れる。 本発明の意味における水酸基含有ポリエステル
の例は、水酸基含有出発物質に対するラクトン、
例えばε−カプロラクトンの重合により、又はヒ
ドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプ
ロン酸の縮合により製造されるものである。この
ポリエステルのMnも上記の如くして計算され
る。 本発明に従う適当なポリアセタール−ジオール
の例は、ジオール例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオ
ール又はヘキサン−１，６−ジオールの脂肪族ア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はアセトア
ルデヒドとの縮合により製造されそして公知の方
法により調節される分子量を有するものである。 従つて、本発明による炭酸ジフエノール末端基
含有重合体の例は、理想式（ａ〜ｉ）のもの
である。 上記式中、Ａは本発明に従う適当なジオールの
２価基であり、そしてｎは１〜20の数を示す。 本発明に従う炭酸ジフエノール末端基含有重合
体は、公知の二相境界縮合方法によりポリカーボ
ネートの製造用の出発ビスフエノールとして適し
ている。このようにして、例えば公知の高分子量
の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー
が得られる。 本発明に従つて得られる炭酸ジフエノール末端
基を有する重合体はさらに例えばドイツ公開明細
書2636784に従つて処理されるとポリエーテル−
ポリカーボネートを与え、それらは熱可塑物とし
て処理できる。ポリエステル−ジオールから得ら
れる炭酸ジフエノール末端基含有重合体は、対応
して例えばドイツ公開明細書2651639に従つてさ
らに処理されると、ポリエステル−ポリカーボネ
ートを与える。これらの事柄は、ポリアセタール
−ジオールから得られる炭酸ジフエノール末端基
含有重合体にも適用される。公知の如く、多少の
程度弾性であるこれらの可塑性のセグメントポリ
カーボネートは、工業的に例えば密封用物質とし
て、電子技術における絶縁物質として、そして管
製造用出発物質として、使用できる。 本発明に従つて得られる炭酸ジフエノール末端
基含有重合体の他の処理及び工業的用途は、例え
ば米国特許明細書3030335、米国特許明細書
3287442及び米国特許明細書3641200に従つて行な
われる。 下記の実施例中及び上記の記載中に挙げられる
平均分子量は数平均Mnであり、そしてOH数を測
定することにより得られる。 炭酸ジフエノール末端基含有重合体のOH数
は、ピリジン中での無水酢酸を用いるアシル化並
びに生成した酢酸及び過剰量の無水物のNaOHを
用いる逆滴定により測定される。無水酢酸の代り
に無水フタル酸を使用する場合には、脂肪族水酸
基だけが分析条件下でアシル化される。２回の分
析の間の差異からフエノール系OH基の含有量が
得られる。 実施例 実施例 １ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン（ビスフエノールＡ）の炭酸ジフエノー
ル末端基を有するヘキサンジオールとアジピン
酸のポリエステル（Mn＝３，170）の製造 スタラー：接触温度計、パツクト・カラム（直
径：８cm、高さ80cm）、45℃に加熱されている蒸
留ブリツジ及び２受器を備えた10容三首フラ
スコに、２，250ｇ（１モル）のヘキサンジオー
ル及びアジピン酸の49.9のOH数を有するポリエ
ステル（Mn＝2250）、684ｇ（３モル）の２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及
び642ｇ（３モル）の炭酸ジフエニルを充填し
た。混合物を100℃で融解させた後に、20mgの
NaOHを触媒として撹拌しながら加えた。0.7mm
Hgの真空を適用し、そして縮合反応を170〜200
℃において4.5時間にわたつて行ない、562ｇ（計
算値：564ｇ）のフエノールを蒸留除去するとワ
ツクスが得られ、それは48℃で融解し、そして無
水酢酸法により測定して35.3のOH数（計算値：
37.2）を有していた。 実施例 ４ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンの炭酸ジフエノール末端基含有ポリアセ
タール（Mn＝3270）の製造、２モルバツチ 文献から公知であるヘキサンジオールとパラホ
ルムアルデヒドの縮合により製造された5200ｇ
（４モル）のポリアセタール（Mn＝1300）を実施
例１に記されている如くして、912ｇ（４モル）
のビスフエノールＡ及び1284ｇ（６モル）の炭酸
ジエステルと共縮合反応させた。34.3のOH数
（無水酢酸法）を有する高粘着性液体が得られ
た。 本発明を説明目的のために詳しく記してたが、
そのような詳細な説明はその目的用だけのもので
あり、特許請求の範囲により限定される以外は本
発明の精神及び範囲から逸脱しない限り改変を当
業界の熟達者により行なえることは理解されよ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)300〜6000の平均分子量Mn（数平均）を有
   するポリエステル−ジオール類及びポリアセター
   ル−ジオール類から選択されたジオール、(b)炭酸
   ビス−アリールエステル及び(c)ジフエノールを、
   所望ならば、触媒を使用し、80゜〜270℃の間の
   温度において、200mmHg〜0.1mmHgの間の減圧下
   で一緒に反応させ、ここで１モルの炭酸ジフエノ
   ール末端基含有重合体を製造するためにｎモルの
   ジオール、ｍモルのジフエノール及びｐモルの炭
   酸ビス−アリールエステルを使用し、ｎは１〜20
   の数であり、そしていずれの場合にもｎと使用し
   たフエノールの平均分子量Mn（数平均）に26を
   増加せしめた数との積が500〜14500の間の数にな
   るようにｎの値が選ばれ、ｍは２〜５の間の任意
   の数であり、そしてｐは少なくともｎ＋１であり
   かつ多くとも（ｎ＋ｍ）−１であることを特徴と
   する、炭酸ジフエノール末端基含有重合体の製造
   方法。 ２ 出発ジオール(a)が約500〜4000の平均分子量
   Mn（数平均）を有するものから選択される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジオール(a)が、 (i) 二価アルコールと二塩基性カルボン酸（又は
   それの無水物もしくは低級アルキルエステル）
   との反応により、又はラクトンの重合により、
   又は水酸基含有開始剤化合物を用いてのヒドロ
   キシカルボン酸の縮合により、製造されたポリ
   エステル−ジオール類、及び (ii) ジオールと脂肪族アルデヒドとの酸縮合によ
   り製造されたポリアセタール−ジオール類、か
   ら選択されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 炭酸ビス−アリールエステル(b)が一般式 〔式中、Arは炭素数で６〜18のアリール基で
   あり、これは所望ならば、C₁〜C₄アルキル、ニ
   トロ又はハロゲンにより置換されていてもよく、
   ここで置換基は互いに独立して選択され、そして
   Ar基は所望ならばそれらの置換基が異なつてい
   てもよい〕 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ ジフエノール(c)が一般式 〔式中、Ｘは一重結合、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂
   −、【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−又は 【式】を示し、そしてY₁〜Y₄は それぞれ互いに独立して水素、C₁〜C₄−アルキ
   ル又はハロゲンを示す〕 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 反応を触媒としての遷移金属化合物又は塩基
   の存在下で実施する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 触媒がチタン酸テトラアルキルエステル、ジ
   アルキル−錫カルボキシレート、錫ジカルボキシ
   レート、Fe、Zn、Co、NiもしくはPbのキレー
   ト、Pb、Co、NiもしくはFeのカルボキシレー
   ト、第三級アミン、又はアルカリ金属もしくはア
   ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ア
   ルコレート、フエノレートもしくはカルボキシレ
   ートである、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒が全反応混合物の約0.0001〜１重量％の
   量で存在している、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 触媒が全反応混合物の約0.001〜0.1重量％の
   量で存在している、特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ 反応を約100゜〜220℃で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ 反応を溶媒の不存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。