JPH0749501B2

JPH0749501B2 - 押出成形用架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0749501B2
Application number: JP1248587A
Authority: JP
Inventors: 幸男安達; 史朗楢崎
Original assignee: 三井・デユポンポリケミカル株式会社
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS63182359A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、押出成形用架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、アイオノマー樹脂を主成分と
する押出成形用の架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術）および（発明が解決しようとする問題
点）エチレン系アイオノマー樹脂の架橋体殊に架橋発泡体
は、硬度が高く、機械強度が大きく、復元性にすぐれさ
らにエネルギー吸収効率も高いので、建築材、履物、浮
楊材、自動車部品、雑貨等の分野で、その用途開発が期
待されている。

しかしアイオノマー樹脂の架橋発泡体を工業的に生産す
るためには、その製造面で解決しなければならない大き
な障害がある。アイオノマー樹脂架橋発泡体は一般にア
イオノマー樹脂および架橋剤さらに必要な場合には、発
泡剤を、架橋剤および発泡剤の分解温度以下の温度条件
で均一に混練する第１工程と均一に混練されたペレット
またはシート等の成形品を加熱、架橋発泡させる第２工
程により製造される。熱可塑性樹脂、合成ゴム等と架橋
剤および発泡剤を均一に混練するには、従来ミキシング
ロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ニー
ダ等の混練機が使用されていた。ところがアイオノマー
樹脂は金属との接着性が良好なため、前記汎用の混練機
を使用すると、アイオノマー樹脂がロール粘着し、シー
トを連続成形できない問題があった。またＴ−ダイを付
設した押出機でシートを生産しょうとすると、アイオノ
マー樹脂の特徴である溶融粘度の高いことが原因で、使
用する押出機の径に見合った押出速度で生産を行うと、
押出機内で剪断発熱によりシリンダーを水冷しても樹脂
温度が高くなって、第一工程で架橋剤、発泡剤が分解す
る問題を生ずる。ひとたび押出機内で架橋剤が分解しア
イオノマー樹脂の化学架橋剤により架橋が始まると、粘
度は益々高くなり、剪断発熱は益々大きくなり、樹脂温
度は急激に昇温し、架橋剤の分解、アイオノマー樹脂の
架橋を促進する。その結果、モーター負荷が増大し、や
がて押出成形は困難となる。仮りに無理に押出成形を行
うとシートの外観は著しく悪く、このように成形品を原
料に第２工程で架橋（発泡）を行っても満足な架橋（発
泡）体は得られない。

したがって、現在の技術レベルで、押出機を用いて架橋
剤を均一に含有したアイオノマー樹脂組成物のペレット
やシートを押出成形するためには、経済性を無視した非
常に低い生産速度で生産し、且つ押出機をシリンダー冷
却水設備を設置した特別な押出機に限定される。

このようにアイオノマー樹脂および架橋剤さらに必要な
場合には発泡剤からなる組成物の剪断発熱を押えて、押
出機内で均一に溶融混合する方法を開発することは、ア
イオノマー樹脂架橋発泡体を商用化するために解決しな
ければならない重要な課題である。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、この課題の解決に鋭意努力し、アイオノマ
ー樹脂が本来有する架橋発泡体としての優れた物性を損
うことなく、安定した押出成形が可能な架橋性及び架橋
発泡性樹脂組成物を求めて鋭意研究を行った結果本発明
を完成した。

本発明によれば、 A.エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の部分金属塩ま
たはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体の部分金属塩100重量部、 B.酢酸ビニル含有量が３〜50重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体で190℃、2160g荷重におけるメルトフロー
レート（MFR）が150〜1,000g/10minのもの１〜15重量
部、及び C.化学架橋剤A.B成分合計量基準100重量部当り0.1〜５
重量部、を配合してなる押出成形用架橋性樹脂組成物が提供され
る。

また本発明によれば、 A.エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の部分金属塩ま
たはエテレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体の部分金属塩100重量部、 B.酢酸ビニル含有量が３〜50重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体で190℃、2160g荷重におけるメルトフロー
レート（MFR）が150〜1,000g/10minのもの１〜15重量
部、 C.化学架橋剤A,B成分合計量基準100重量部当り0.1〜５
重量部、及び、 D.化学発泡剤A,B成分合計量基準100重量部当り0.1〜20
重量部、を配合してなる押出成形用架橋発泡性樹脂組成物が提供
される。

本発明のＡ成分として使用するエチレン−α，β不飽和
カルボン酸系共重合体の部分金属塩は、例えば特公昭39
−6810号公報に記載される方法によって製造される。す
なわちエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸などの炭素数３〜８の不飽
和カルボン酸との共重合体、またはこれに更にアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ノマルブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、フマル酸ジメチルなどの炭素数４〜８
のα，β−不飽和カルボン酸エステルを第３成分として
含有する３元共重合体中のカルボン酸基の一部または全
部を、金属イオン架橋させたものである。共重合体中の
不飽和カルボン酸の含量は、一般に約0.5〜15モル％で
あり、好ましくは約１〜６モル％である。また、第３成
分として共重合される不飽和カルボン酸エステルの含量
は、一般に約0.2〜15モル％、好ましくは約１〜10モル
％である。

金属イオン架橋に使用される金属イオンとしては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの１価金属
イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、銅、亜鉛などの２価金属イオンまたはアルミ
ニウム、鉄などの３価金属イオンが挙げられる。金属化
合物の形で用いられる金属イオンは、共重合体中の酸の
含量、190℃及び2160g荷重におけるメルトフローレート
（以下MFRと略す、単位g/10min）、イオンの種類および
その用途などによってその添加量が変化するが、一般に
は約10％以上、好ましくは約15〜80％のカルボン酸基を
中和する量で用いられる。

共重合体およびその金属塩のMFRは、約0.1〜500、好ま
しくは約１〜100であることが望ましく、これ以下では
成形性が不良となり、逆にこれ以上では、成形品の強度
が不足するようになる。

これらの金属塩は、その１種を選択して使用することも
可能であるが、不飽和カルボン酸（エステル）含量、金
属の種類、中和度、MFR等を調節し、目的とする物性を
有する架橋物を得るために、２種以上の共重合体の部分
金属塩あるいは部分金属塩と共重合体をブレンドして使
用することもできる。

本発明のＢ成分として使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体は、エチレンと酢酸ビニルを、酸素または各種の
有機過酸化物、アゾ化合物、アセトキシム、アミン酸化
合物などを重合開始剤として、一般に圧力約1000〜3000
気圧の高圧下で行われるラジカル塊状重合によって製造
される。共重合体中の酢酸ビニル含有量は約３〜50重量
％好ましくは10〜50重量％である。酢酸ビニル含有量が
３％以下の共重合体を使用すると（Ａ）成分との相溶性
が失われるとともに架橋効率、柔軟性、弾力性が低下す
るので好ましくない。逆に50％以上の共重合体を使用す
ると発泡体が軟かくなりすぎて腰の強さが失われるので
好ましくない。

Ｂ成分のMFRは、150〜1,000、好ましくは150〜500の範
囲にあることが望ましい。これより低いMFRの共重合体
を使用すると溶融粘度の低下効果がすくなく、剪断発熱
により樹脂温度の上昇することを防止できず、本発明の
目的を達成することができないので好ましくない。逆に
高いMFRの共重合体を使用するとメルトテンションが小
さいため造粒、架橋工程での作業が煩雑になるのど好ま
しくない。

Ａ成分のＢ成分の混合比はＡ成分100重量部に対してＢ
成分１〜15重量部である。１重量部を下まわると目的と
する溶融粘度の低下効果が得られない。逆に15重量部を
越えると、架橋成形品がアイオノマー樹脂本来と特性を
失うので好ましくない。本発明のＣ成分として使用する
化学架橋剤としては、加熱によってラジカルを発生し、
重合体に架橋反応を生ぜしめる通常の有機過酸化物架橋
剤を使用することができる。好ましい架橋剤としては、
例えばジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ビス第３ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ第３ブチルパーオキシヘキシン−３、1,3−ビス
（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
一般式ROOR（ここでＲはアルキル基であり、アリール基
その他の置換基では置換され得る）で示されるジアルキ
ルパーオキサイド系架橋剤が挙げられ、一般にA,B成分
合計量100重量部基準当り約0.1〜５重量部程度の割合で
用いられる。

また分解温度の異った２種類以上の前記架橋剤を適宜選
択し併用することも可能である。

本発明の架橋性樹脂組成物には、発泡剤を配合させるこ
ともできる。

発泡剤としては、加熱によって樹脂を発泡させるのに必
要なガスを発生せしめる分解型のもの即ち化学発泡剤で
あれば任意のものを使用することができ、例えばアゾジ
カルボアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
どが単独であるいは混合物として、一般にA,B成分合計
量100重量部基準当り約0,1〜20重量部、好ましくは0.5
〜10重量部の割合で用いられる。

また本発明の架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物には、ゴ
ム状弾性重合体例えばエチレン−α−オレフィン共重合
体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムな
どを、A,B成分合計量100重量部当り約30重量部以下の割
合で配合することもできる。

さらに本発明の架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物には必
要に応じて、この技術分野に慣用の種々の他の添加剤を
配合することができる。この様な他の添加剤の例として
は架橋促進剤、発泡助剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤アンチブロッキング剤、有
機または無機の顔料、染料等を挙げることができる。

以上のA,B,Cの必須成分および任意成分を均一に配合す
るには、同時的または逐次的に単軸押出機、２軸押出機
等で溶融混合すればよい。

本発明の架橋性及び架橋発泡性樹脂組成物は、例えばＴ
−ダイ、ロールなどでシート化しプレス、炉、発泡浴な
どを用いて架橋または架橋発泡を行う。プレスなどの温
度条件は化学架橋剤、発泡剤、発泡助剤などの種類によ
っても異なるが、一般には約150〜250℃に設定される。

本発明の架橋性樹脂組成物より得られた架橋体は耐熱シ
ート、または架橋発泡体は断熱材、吸音材、壁材、パッ
キング、靴底、漁業用浮子、自動車部品、雑貨等各種用
途で広く使用される。もちろんスライス、打抜き等公知
の二次加工技術も自由に適用し得る。

（作用）従来からアイオノマー樹脂は押出成形により、フィル
ム、押出被覆等各種成形品用途に利用されてきた。しか
し比較的低い温度で分解する架橋剤、発泡剤等を含有し
たアイオノマー樹脂組成物を押出機により押出成形する
ことはアイオノマー樹脂の溶融粘度が高く、剪断発熱が
障害となって通常の押出速度の条件で困難であった。ま
たアイオノマー樹脂は金属に対する接着力が良好でロー
ル粘着性が強いため、ゴムや熱可塑性樹脂の混練に広く
使用されているミキシングロール、バンバリーミキサー
等の汎用の混練機を使用することもできなかった。

本発明者等は架橋剤、発泡剤を含有したアイオノマー樹
脂100重量部に１〜15重量部のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を配合することによって、成形品の品質を損わな
いで、押出機中での剪断発熱を大巾に防止することが可
能であることを見出し本発明を完成した。

本発明の完成により、従来困難であったアイオノマー樹
脂を主成分とする架橋性樹脂組成物及び架橋発泡性樹脂
組成物を、工業的に安定で、かつ経済的に連続押出生産
が可能となったことは特筆すべきことである。

（実施例）試料：実施例に用いた重合体の組成およびMFRを表１に
示す。

実施例１〜９比較例１〜４表２に示す重合体を所定比率でドライブレンドし、先端
に10×10mmの角棒を成形し得る異形押出用ダイを付設し
た30mm押出機（L/D＝2 2,メータリングスクリュー）の
ホッパーへ供給した。押出機回転数50回転／分、押出機
内各点（シリンダ1,2,3,ダイ）の温度を110℃に設定
し、安定状態でのモータ負荷および樹脂温度を測定し
た。なお表２の実験では供給した重合体の配合比と剪断
発熱による樹脂温度の上昇の関係を明確にすることを目
的としたので、化学架橋剤の添加およびシリンダー冷却
水の通水は行わなかった。

表２で、実験1,2と比較例1,2を比べると、同一MFRでも
実施例の場合に樹脂温度の上昇がすくないことがわか
る。

比較例3,4ではLDPE,EPR等を添加しても樹脂温度の上昇
防止に効果がないことを示す。

実施例３〜５はEVAの添加量を2.5〜15％の範囲で変化さ
せた場合の効果を示す。

実施例６〜８は、酢酸ビニル含有量の異ったEVAを使用
した場合の効果を示す。

以上の実験結果からわかるように、本発明の組成物を用
いて押出成形を行うと、剪断発熱による樹脂温度の上昇
がすくない。このように樹脂温度の上昇がすくない組成
物を用いると、化学架橋剤を含有させた場合に、第１工
程の押出機内で化学架橋が発生せず、第２工程で架橋さ
せた場合に良好な成形品が得られるようなペレット、シ
ートを第１工程で生産することが可能である。

実施例9,10 アイオノマー樹脂Ａ（実施例９）またはＢ（実施例10）
100部、EVAb5部、化学架橋剤2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ターシャリーパーオキシ）−ヘキシン−３ 1.3部、
同じく化学架橋剤1,3−ビス−（ターシャリーブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン0.4部、発泡剤ア
ゾジカルボンアミド３〜５部および発泡助剤ステアリン
酸亜鉛３〜５部をドライブレンドし、先端にＴ−ダイを
付設した30mm押出機へ供給し、厚さ約0.7〜1.0mmのシー
トを成形した。シート成形時の条件は押出機回転数50回
転／分、押出機各点の温度を110℃に設定した。この際
シリンダー冷却ジャケットに通水、冷却し樹脂温度を12
0℃またはそれ以下に保った。

つぎに200×200×11.5mmの金型に前記シートを所定量
（460g）の目付になるように数枚重ねて入れ、170℃の
温度条件で20分間加熱した。金型を開き、得られた各種
発泡倍率の発泡体の密度、硬度、引張強度、引裂強度を
測定した。この結果を横軸に発泡体の密度、縦軸に硬度
（図１）、引張強度（図２）、引裂強度（図３）で図示
した。

比較例5,6 実施例9,10においてEVAb5部をそれぞれアイオノマー樹
脂Ａ（比較例５）またはＢ（比較例６）に代え、さらに
押出機内で架橋剤および発泡剤の分解を防ぐ目的で押出
機回転数を30回転／分に低下させ、シリンダー冷却水を
増量し冷却を強化した以外は実施例10,11と同様に行っ
た。

得られた発泡体の性状の測定結果を図１〜３に示し、実
施例9,10と対比した。

実施例9,10と比較例5,6との比較では、実施例9,10では
比較例5,6に比して著しい押出トルクの軽減と樹脂温度
上昇抑制との効果が得られたが、５部のEVAの配合にも
かかわらず、架橋発泡体の物性には殆んど変化がないこ
とがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明の樹脂組成物（実施例）および比
較例から得られた架橋発泡体の発泡倍率と物性の関係を
示すグラフである。第１図は発泡体密度とA_SKER _C−硬
度第２図は発泡体密度と引張強度、第３図は発泡体密度
と引裂き度の関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】A.エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の
部分金属塩またはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和
カルボン酸エステル共重合体の部分金属塩100重量部、 B.酢酸ビニル含有量が３〜50重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体で190℃、2160g荷重におけるメルトフロー
レート（MFR）が150〜1,000g/10minのもの１〜15重量
部、及び C.化学架橋剤A.B成分合計量基準100重部当り0.1〜５重
量部、を配合してなる押出成形用架橋性樹脂組成物。
【請求項２】A.エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の
部分金属塩またはエテレン−不飽和カルボン酸−不飽和
カルボン酸エステル共重合体の部分金属塩100重量部、 B.酢酸ビニル含有量が３〜50重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体で190℃、2160g荷重におけるメルトフロー
レート（MFR）が150〜1,000g/10minのもの１〜15重量
部、 C.化学架橋剤A,B成分合計量基準100重量部当り0.1〜５
重量部、及び、 D.化学発泡剤A,B成分合計量基準100重量部当り0.1〜20
重量部、を配合してなる押出成形用架橋発泡性樹脂組成物。