JPH0482014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、改良されたポリプロピレン発泡体
の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、自動車内装材、各種プラスチツクシートと複
合化した食品容器、耐熱性保温材及び断熱材等に
有用な放射線架橋ポリプロピレン発泡体の製造方
法に関するものである。 （従来の技術と問題点） 放射線架橋発泡体は、優れた弾性を有し、極め
て広い用途に使用されている。また、その製造工
程は効率性、経済性に優れてもいる。 この放射線架橋発泡体の製造については、発泡
剤の分解温度以下で原料樹脂に発泡剤、発泡助
剤、架橋促進剤等の物質を練り込み、所定の形状
に成形する必要がある。このため、原料樹脂とし
ては、当初は、ポリ塩化ビニル（PVC）、低密度
ポリエチレン（PE）等の融点が低く、流動温度
が低いものが使用されてきた。 しかしながら、このような場合においては、製
品として得られる発泡体の耐熱性が良好でなく、
その用途には限界があつた。 一方、発泡体の耐熱性を改善するものとして、
ポリプロピレンを原料樹脂とする方法が知られて
いる。このポリプロピレンは耐熱性とともに、曲
げ強さなどの機械的性質でも優れていることか
ら、耐熱剛性を要求される自動車内装材、断熱
材、建材、包装材料などの多様な用途に使用され
てきている。 ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン
またはブロツクポリプロピレンが用いられる。し
かし、これらを原料とする場合には融点が高いこ
とから分解温度の高い発泡剤を用いることが必要
になる。しかしながら、このような分解温度の高
い発泡剤は発生ガス量が少ないため、発泡剤の使
用量が多くなり製造コストが高いものとなる。ま
た、発泡剤初期分解が生じ製品として得られる発
泡体も微細気泡の均一性に欠けるなど、良好なも
のが得られていない。 一方、ランダムポリプロピレンを用いて耐熱性
を改善した発泡シートを製造する方法がすでに提
案されている（特公昭46−38716）。 この場合、原反シートの成形性や発泡成形性等
の加工性は良好であるが、耐熱性の充分なものは
得られていないのが実状である。 このため、ポリプロピレン発泡体の優れた耐熱
性を維持し、しかも樹脂の調整、成形、発泡等の
製造工程の効率性、製造コストを大きく左右する
低温流動性の改善が強く望まれていた。具体的に
は、耐熱性の面から融点の高い（約160℃）ブロ
ツクポリプロピレン又はホモポリプロピレンを用
い、その際の低温流動性（170℃以下の）を改善
することが必要とされていた。 （発明の目的） この発明は、以上のような事情を鑑みてなされ
たものであり、耐熱性とともに低温流動性に優れ
たポリプロピレン発泡体であつて、しかも放射線
架橋によつて弾性等の機械的性質を向上させたポ
リプロピレン発泡体の製造方法を提供することを
目的としている。 （発明の構成） この発明は、上記の目的を達成するために、放
射線架橋発泡体を製造するにあたり、エチレン成
分が１〜20重量％で、かつMFRが１〜20のブロ
ツクポリプロピレンを変性してMFRを30〜100と
するか、あるいはMFRが１〜30のホモポリプロ
ピレンを変性して、MFRを30〜100としたポリプ
ロピレンを用いることを特徴としている。 ポリプロピレンの低温流動性を改善するために
は融点の低いポリエチレンを30〜40重量％程度混
合すればよい。しかし、この場合には耐熱性が大
幅に低下し、得策ではない。 そこで、この発明は、このような融点の低下で
はなく、溶融物の流動指数であるMFR（Melt
Flow Rate，JIS K7210、荷重2.16Kg、230℃）
を高くすることによつて低温流動性の改善を図つ
ている。エチレン成分が１〜20重量％でMFRが
１〜20のブロツクポリプロピレンを変性するか、
あるいはMFRが１〜30のホモポリプロピレンを
変性してなる、MFRが30〜100のブロツクポリプ
ロピレン又はホモポリプロピレンを用いること
は、この改善策の本質的な特徴である。この特定
のブロツクポリプロピレンを用いる理由として
は、発泡剤の分解温度以下（約170℃）での低温
押出し、成形が可能となるからである。 このようにして成形したシート状物などの成形
製品を電子線架橋し、発泡したものは、従来のポ
リエチレンやランダムポリプロピレンを用いた発
泡製品に比べて極めて優れた耐熱剛性を示す。ま
た、この発明では樹脂ペレツトと発泡剤パウダー
との混合により原料樹脂を調整することができ
る。従来は、発泡剤の分散を良好とするために、
ペレツトは粉砕して使用することが必要であつ
た。 この発明の方法では、上記のとおりの低温流動
性ポリプロピレンを、発泡剤、架橋助剤等と混合
し、成形した後、放射線架橋して発泡させる。 この発明のポリプロピレンとしては、エチレン
成分１〜20重量％でMFRが１〜20のブロツクポ
リプロピレンを変性するか、あるいはFMRが１
〜30のホモポリプロピレンを変性してなる、
MFR30〜100のブロツクポリプロピレン又はホモ
ポリプロピレンの任意のものを用いることができ
る。MFRを30〜100の範囲とするためには、下記
のような方法を採用することができる。すなわ
ち、通常の方法によつて重合された、エチレン成
分が１〜20重量％の量で含まれており、かつ
MFRが１〜20であるブロツクポリプロピレンを
変性処理して、MFRが30〜100のブロツクポリプ
ロピレンを調製するか、 あるいは、MFRが１〜30のホモポリプロピレ
ンを変性処理して、MFRが30〜100のホモポリプ
ロピレンを調製する。このような変性処理は、
MFR1〜20のブロツクポリプロピレン又はMFR1
〜30のホモポリプロピレンに有機過酸化物を添加
し、加熱することにより行うことができる。ある
いはまた、放射線の照射によつて変性させてもよ
い。 有機過酸化物としては、分解温度が170℃以上
のもの、たとえば、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３などを用いること
ができる。その添加量は100〜600ppm程度とする
のが好ましい。加熱温度は、押出しによる場合に
は、170℃〜250℃程度とすることができる。 高エネルギーの放射線照射による場合には、そ
の照射線量は１〜100Mrad程度とすることがで
きる。 低温流動性ポリプロピレンについては、エチレ
ン成分１〜20重量％で、かつMFRが１〜20のブ
ロツクポリプロピレンを変性するか、あるいは
MFRが１〜30のホモポリプロピレンを変性して
なる、MFR30〜100の範囲にあるブロツクポリプ
ロピレン又はホモポリプロピレンであれば、発泡
成形性の改良などを目的として、このポリプロピ
レンに他のポリオレフインを添加混合することも
できる。この場合には、製品の架橋発泡体の所定
の耐熱性を考慮してその添加成分と添加割合を選
択する。 たとえば、発泡成形性の改良のためには、上記
のポリプロピレンに40〜60重量％程度のランダム
ポリプロピレンを混合したものを用いることがで
きる。この場合には、MFRを20〜80程度の範囲
とするのが好ましい。 低温流動性ブロツクポリプロピレン又はホモポ
リプロピレンと混合する発泡剤としてはこれまで
に知られている適宜なものを使用することができ
る。このポリプロピレンの溶融点以上の分解温度
180〜270℃程度のものが好適に用いられる。その
具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジ
カルボン酸金属塩、ヒドラゾジカルボンアミドな
どがある。 この発明の低温流動性の特徴からは、ブロツク
ポリプロピレン又はホモポリプロピレンをベレツ
ト状で用い、発泡剤をパウダー状態で使用するの
が効果的である。架橋助剤などの他の添加成分は
液状で用いることができる。 MFR30〜100の低温流動性ブロツクポリプロピ
レン又はホモポリプロピレンと発泡剤等との混合
については、ペレツト状ポリプロピレン、パウダ
ー状発泡剤、液状の架橋助剤を用いると、原料の
流動点と融点との温度差が極めて小さい（５〜10
℃程度）ので、比較的厳密に温度管理するのが好
ましい。たとえば、押出し機はＬ／D30前後で、
混合部を有する分散のよいスクリユー構造のもの
とするのが好ましい。 成形後の放射線架橋のための架橋助剤として
は、発泡剤と同様に通常用いられているものを適
宜に使用することができる。たとえば、脂肪族ま
たは芳香族多価アルコールのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル、あるいは芳香族カルボン酸
エステル、脂肪族または芳香族多価カルボン酸の
ビニルエステルなどを用いることができる。具体
的には、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジアリルフタレート、ジアリルマレートなどがあ
る。 電離性放射線架橋のための放射線としては、α
線、β線、γ線等を用いることができるが、これ
らのうちではβ線（電子線）が最も好ましい。 放射線の照射量は架橋助剤の種類、架橋の度合
等によつて異なるが、一般に0.1〜50Mrad、好ま
しくは１〜30Mradである。 このようにして架橋処理された樹脂の発泡は、
発泡剤を急速に分解し微細気泡を付与するため
に、ポリプロピレンの溶融温度、好ましくは190
℃以上、より好ましくは230〜260℃の温度で短時
間に行う。 この発明をさらに詳しく説明するために、以
下、この発明の実施例を示す。もちろんこの発明
は、これら実施例に限定されるものではない。 これら実施例により、この発明の構成とその効
果がさらに一層明らかになる。なお、実施例にお
ける「部」は重量基準である。 実施例 １〜５ エチレン成分７重量％、MFR15のブロツクポ
リプロピレン（融点160℃）のパウダー100部に、
熱安定剤0.1部、過酸化物としての２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンをそれぞれ表１に示すような割合で添加し、
ヘンシエルミキサーで混合する。この混合物を50
mmφ押出機を用いて230℃の温度で押出し、それ
ぞれ表１に示すような高MFRの樹脂原料を製造
した。 この樹脂原料100部にアゾジカルボンアミド15
部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
２部を加え、ヘンシエルミキサーで混合する。こ
の混合物は40mmφ押出機を用いて170℃を越えな
い条件下に幅250mm、厚さ1.5mmのシートに成形し
た。 このシートは発泡剤が均一に、緻密に分散さ
れ、また発泡剤の分解による表面荒れも見られな
い良好なものであつた。 このシートに8Mradの線量で両面から電子線
を照射した後、250℃の温度に加熱した発泡浴中
で発泡剤を分解し、発泡させた。 このようにして得られた発泡シートは、表２に
示したとおりの優れた耐熱性を示した。 比較例 １〜２ 実施例１〜５における有機過酸化物の２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンの添加量を減らし、MFRが15および20
のブロツクポリプロピレンとし、実施例１〜５と
同じ条件でシート成形を行つた。その結果、得ら
れたシートは発泡剤の部分分解によつて分解ガス
が含まれ、また、ガス放出によるシート表面荒れ
が生じた。 比較例 ３ 実施例１〜５における２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの添加
量を増やす以外は、同じ条件でシート成形を行つ
た。 その結果、メルト強度が弱く、良好なシート成
形ができなかつた。 実施例 ６ 実施例１で得た原料樹脂（MFR30）とランダ
ムポリプロピレン（エチレン含有率３％、
MFR9）の50：50混合物100部に対し、アゾカル
ボンアミド15部、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート２部を加え、発泡性原反シート
（1.5mm厚、250mm幅）を成形した。 その後、実施例１〜５と同様にして発泡シート
成形を行つた。 この場合、発泡成形のしやすさはランダムポリ
プロピレンを含むため、実施例１〜５に比べて良
好であり、耐熱変形も比較的良好であつた。 実施例 ７ 実施例６におけるランダムポリプロピレン50％
混合に代えて、エチレンプロピレンゴム
（MFR4）10％を実施例１で得た原料樹脂
（MFR30）に混合した。 実施例６と同条件において発泡シート成形を行
つた。 この場合も、実施例１〜５に比べて発泡成形性
が改良され、耐熱変形も比較的良好であつた。 比較例 ４〜５ ランダムポリプロピレン（エチレン成分３重量
％、MFR9）およびポリエチレン（密度0.93、
MFR12）の樹脂を各々原料として、同様にして
発泡シート成形を行つた。 発泡シートのピンホール数は表２に示したよう
に実施例１〜５に比べて減少したものの、耐熱変
形性は極めて悪く、両方の場合に、140℃で10分
間加熱した後に、24時間放置した際の変形量は10
％以上にもなり、ポリエチレンの場合には、120
℃においてすら、変形量は10％以上であつた。 以上の実施例１〜７、比較例１〜５について、
表１および表２に、低温押出によるシート成形の
試験結果と、耐熱変形評価の結果とを示した。 この発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではないが、これら実施例からもこの発明の発泡
成形品の優れた低温流動性と耐熱性は明らかであ
る。

【表】 ×：発泡剤の分散が生じシート成形不良
。

【表】 実施例 ８ MFR15ｇ／10minのホモポリプロピレンのパ
ウダー100部に、実施例１で用いた熱安定剤0.1部
及び有機過酸化物370ppmを添加し、実施例１と
同様の条件で変形してMFR60のホモポリプロピ
レンを得た。 この樹脂原料を用いて実施例３と同様の条件
で、発泡剤含有シートの成形、電子線照射及び発
泡を行い発泡シートを得た。 得られた発泡シートは、発泡剤の分散が均一で
良好な外観を示し、耐熱変形性が120℃及び140℃
共に全く変形のない優れたものであつた。 （発明の効果） この発明の放射線架橋ポリプロピレン発泡体の
製造方法は、以上詳しく述べたように、発泡剤の
分解温度以下（約170℃）の低温での押出等によ
る成形を可能とするもので、しかも発泡成形品は
従来のものに比べはるかに優れた耐熱剛性を有し
ている。 しかも、この発明では、その低温流動性の故
に、ペレツト状樹脂と発泡剤パウダーとの混合に
よつて原料を調整することが可能となる。このこ
とは従来は発泡剤の分散が良好に行われなかつた
ために不可能なことであつた。 このような優れたこの発明の効果は、これまで
に知られている技術からは全く予期しえないこと
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射線架橋発泡体を製造するにあたり、エチ
   レン成分が１〜20重量％でMFRが１〜20のブロ
   ツクポリプロピレンを変形するか、あるいは、
   MFRが１〜30のホモポリプロピレンを変性して、
   MFRを30〜100としたポリプロピレンを用いるこ
   とを特徴とする放射線架橋ポリプロピレン発泡体
   の製造方法。 ２ 変性を有機過酸化物の添加および加熱により
   行つた特許請求の範囲第１項に記載の放射線架橋
   ポリプロピレン発泡体の製造方法。 ３ 変性を放射線照射により行つた特許請求の範
   囲第１項に記載の放射線架橋ポリプロピレン発泡
   体の製造方法。 ４ ブロツクポリプロピレンまたはホモポリプロ
   ピレンに40〜60重量％のランダムポリプロピレン
   を混合したものを用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の放射線架橋ポリプロピレン発泡体の製造方
   法。