JPH0750087B2 - 液体クロマト用充填剤の製造法 - Google Patents

液体クロマト用充填剤の製造法

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JPH0750087B2
JPH0750087B2 JP59264990A JP26499084A JPH0750087B2 JP H0750087 B2 JPH0750087 B2 JP H0750087B2 JP 59264990 A JP59264990 A JP 59264990A JP 26499084 A JP26499084 A JP 26499084A JP H0750087 B2 JPH0750087 B2 JP H0750087B2
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Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、液体クロマト（LC）用充填剤の製造法に関す
る。
ロ、従来の技術 近年LCは、単に分析手段の１つとして利用されるに留ま
らず、食品工業、医薬品工業、化学工業製品中間体の合
成や精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工業的
な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、かかるLC
用ゲルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、アクリル
アミド架橋重合体系ゲル、架橋ポリスチレン系ゲル、架
橋ポリ酢酸ビニル系ゲル、架橋ポリスチレングリコール
ジメタクリレート系ゲル，シラノール・ポリオキシエチ
レン系ゲル等々多岐に亘る開発がなされている。ところ
が、高い分離性能、高い処理能力を有するゲルほど一般
に高価であり、例えば高性能LC用ゲルとして知られるPh
armacia Fine chemicals社等のセファデックスゲル（デ
キストラン架橋重合体系ゲル）は、小規模での分離用途
においては性能は優れているが、所謂軟質ゲルであるた
め機械的強度が劣り、巨大なカラムに大量に充填して用
いる工業用途においてはゲルの破壊や圧縮によりその性
能が十分に発揮されないだけでなく、操作圧力の上昇や
逆洗操作の頻度増加等の操業上の問題をも派生するもの
であり、むろん高価なゲルの大量使用という本質的欠陥
を内在するものである。
そこで本発明者等は、安価でかつ高い分離性能を有する
ビーズ状ポリマーを提供すべく鋭意研究した結果、エポ
キシ基含有球状重合体を特定条件下で酸性熱処理するこ
とによりエポキシ基の開環により水酸基が導入され、高
分離能を有するLC用ゲルを工業的有利に提供し得る事実
を見出し、先に特願昭58−108422号を提案した。かかる
ゲルは、安価で分離性能にも優れ、また工業的操作上の
欠陥もないが、開環反応が粒子表面から進行し、粒子表
面と内部との均一性が必ずしも十分でなかった。
ハ、発明が解決しようとする問題点 本発明は、LC用充填剤分野における従来の欠点を解消
し、粒子表面から内部まで均一な網目構造の形成及び親
水性基の導入がなされており、安価で高分離能を有し、
しかも工業的操作上の欠陥のないLC用充填剤を、工業的
有利に製造することを目的とする。
ニ、問題点を解決するための手段 上述した本発明の目的は、グリシジルモノビニルエステ
ル又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分とし、架
橋性単量体を含まない単量体を重合してなる重合体粒子
を、該重合体に対して膨潤能を有する有機溶媒中で膨潤
させた後、エポキシ基を開環、親水化させることによ
り、達成される。
以下、本発明を詳述するが、先ず本発明で用いられるエ
ポキシ基含有重合体は、グリシジルモノビニルエステル
又はグリシジルモノビニルエーテルを主成分として使用
して製造される。なお、グリシジルモノビニルエステル
又はグリシジルモノビニルエーテルとしては、炭素数３
〜12のモノビニルカルボン酸のグリシジルエステル類又
は炭素数３〜12のモノビニルアルコールのグリシジルエ
ーテル類を挙げることが出来、中でもグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテルなどを好適例と
して挙げることが出来る。
なお主成分である上記単量体と共に該単量体と共重合し
得る他の単量体を適宜併用することは何ら差し支えな
く、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸及びこれらの塩類；アクリル酸又はメタクリル酸のメ
チル、エチル、ブチル、オクチル、メトキシエチル等の
エステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換体；ビニ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩
類；スチレン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；
アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；シ
アン化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合
物類等を挙げることが出来る。
かくの如き単量体を使用して、生成する重合体を溶解し
ない媒体中で懸濁重合を行なうことにより、エポキシ基
含有球状重合体を得ることが出来る。かかる重合媒体と
しては重合反応に悪影響を及ぼさず、重合系でのエポキ
シ基の開環を惹起するものでない限り単量体混合物は溶
解するが重合体は沈殿析出するような有機溶媒を用いる
こともできるが、取り扱いの容易さ及び経済性の観点か
ら水系が好んで使用される。
かかる水系懸濁重合は、実質的にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はそれらの塩とスチレンスルホン酸、メタク
リル酸スルホプロピル等のエチレン系不飽和スルホン酸
又はそれらの塩とを結合含有する水溶性重合体の存在
下、通常のラジカル重合開始剤、例えば2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸
化物を使用することにより、有利に行うことができる。
なお、かかる好適な重合手段については、本出願人に係
る特願昭58−104735号明細書に更に詳細に記載されてい
る。
なお、最終的に得られるゲルの粒子径はエポキシ基含有
重合体粒子の大きさによりほぼ一義的に決まるので、LC
用ゲル用途として好適な５〜500μ、好ましくは30〜300
μの範囲内の平均粒子径を有する重合体粒子を作製する
ことが望ましい。
次に、本発明の目的達成上極めて重要な役割を果す重合
体粒子の膨潤工程について述べる。
有機溶媒の種類としては、上記重合体粒子に対して膨潤
能を有する限り用いることができ、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、メ
トキシエチレンオキシエチルブチレン1,3ボラートなど
を挙げることができるが、中でもメチルエチルケトン、
ジオキサンエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネ
ート、メトキシエチレンオキシエチルブチレン1,3ボラ
ートを用いるならば、最終的に得られるゲルの分離能、
作業性、毒性等の点で好ましい結果を与えることができ
る。
なお、該溶媒の使用量、温度や時間等の膨潤条件につい
ては、最終的に得られるゲルに付与すべき硬さ、架橋密
度、ゲル水分率等の諸性能に応じて適宜決定され、一義
的に規定することは困難であるが、溶媒の使用量を重合
体粒子の重量に対して、３倍以上、好ましくは５〜20
倍、また温度を50〜140℃さらに時間を0.5〜５時間の範
囲内に設定することが望ましい。
次に、膨潤した重合体粒子中に結合含有するエポキシ基
を開環、親水化させる手段としては、エポキシ基を開環
させ、所望量の架橋結合と親水性基を導入し得る限り用
いることができ、かかる手段は極めて多岐に亘っている
ためその全ての列挙することは困難であるが、その代表
例として加水分解、多価アルコールの付加、アル
キルアルコールの付加、ヒドロキシカルボン酸の付
加、アミンの付加、メルカプタンの付加、酸性亜
硫酸もしくは亜硫酸又はそれらの塩の付加などを挙げる
ことができる。なお最終的生成物であるLC用充填剤の適
用分野に応じて、ノニオン性親水性基の導入が求められ
る場合には〜及び法を、またイオン性親水性基を
導入する目的から、及び法を適宜選択使用するこ
とができるが、ゲル水分率の高いゲルが求められる場合
には、法は好ましくない。
なお、上記〜法については、触媒として蟻酸、酢
酸、ヒドロキシ酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸等の
酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム
等のアルカリ、硼弗化亜鉛、三弗化硼素エーテル錯塩、
塩化亜鉛等を用い、好ましくは温度50℃以上の条件下
で、概ね0.5〜５時間反応させることにより、工業的有
利にエポキシ基の開環、架橋結合の形成、及び親水性基
（水酸基）の導入を図ることができる。なお、上記法
で用いる多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリ
セリン、1,2,3−ブタントリオール等の３価アルコール
類；エリトリット、ペンタエリトリット、Ｄ−キシロー
ス等の４価アルコール類;D−アラビット、Ｄ−マンニッ
ト、Ｄ−ソルビット、マンニット等の５価以上のアルコ
ール類などを挙げることができ、中でもグリコール類及
び３価アルコール類が好ましい。
また上記法としては、ベンジルジメチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノ
ール等の三級アミン類；トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等
の四級アンモニウム塩類;2−メチルイミダゾール、２−
メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類な
どの触媒の存在下に、ヒドロキシ酢酸、乳酸、α，β−
ジオキシイソ酪酸、トリオキシ酪酸、グルコン酸等のオ
キシモノカルボン酸類；リンゴ酸、オキシグルタル酸、
クエン酸等のモノオキシポリカルボン酸；酒石酸、α，
β−ジオキシグルタル酸、オクシクエン酸、トリオキシ
酪酸等のポリオキシポリカルボン酸類などのヒドロキシ
カルボン酸を付加することができる。
さらに、上記法としては、アンモニア、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、２−オキシ−２−
メチルプロピルアミン、尿素、チオ尿素、２酸化チオ尿
素等のアミンを、また上記法としては、メチルメルカ
プタン、モノチオエチレングリコール、チオグリコール
酸、エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール等のメ
ルカプタンを、触媒を用いないでも容易に付加させるこ
とができる。なお、上記〜法のいずれにおいても、
概ね上記〜法と同様の温度、時間の条件を採用する
ことができる。
なお、上記のエポキシ基の開環、架橋結合及び親水性基
の導入反応を行なわせる媒体として水を用いる場合に
は、加水分解反応が優先的に進行して架橋結合の形成や
付加反応（水酸基以外の官能基の導入）が起こりにくい
ため、或は工業的観点からも前記潤膨工程において用い
た有機溶媒を引続き使用し、均一系で、或は場合により
不均一系で反応を行なわせることが好ましく、水を併用
する場合には、水の量を必要最少限に留めるべきであ
る。
このようにして、一般に粒子径が10〜500μ、好ましく
は30〜300μ、ゲル水分率が30〜2000％、好ましくは50
〜1000％のゲルを工業的有利に製造することができる。
ニ．作用 上述した本発明の手段を採択することにより、エポキシ
基含有重合体粒子が膨潤され、粒子の表面及び内部に亘
り均一な架橋結合の形成や親水性基の導入と膨潤状態粒
子構造の固定化が図られるものと思われ、以て架橋密度
が高く、しかもゲル水分率の高いゲル、即ち機械的強度
に優れかつ分離能の優れたLC溶充填剤を提供し得るもの
と考えられる。
ホ、発明の効果 架橋密度及びゲル水分率が高く、かつ粒子構造が均一で
あり、以て操作圧力の上昇や逆洗操作の頻度増加等に伴
なう操業上の欠陥がなく、しかも高分離能を有するLC用
充填剤を提供し得た点が、本発明の特徴的利点である。
また、エポキシ基に付加させる多価アルコール、ヒドロ
キシカルボン酸、アミン等の添加量を調節することによ
り、予めエポキシ基含有重合体を作製する段階で架橋性
単量体の量を調節して多種類に亘る重合体を準備するこ
となく、架橋結合の導入量を任意に制御し得る点も、本
発明の効果である。
このようにして作製される本発明のゲルは、安価で高分
離能かつ操作上の問題がないことから、分子篩効果を利
用したゲル過用として、或はイオン性基の導入により
イオンクロマト用や吸着クロマト用充填剤として、極め
て多岐に亘る用途分野において工業的に用いられるもの
である。
ヘ、実施例 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を
何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及び
百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、ゲ
ル水分率は脱イオン水と十分平衡にしたポリマー粒子を
遠心効果2000Gの遠心分離器にかけて粒子表面に付着し
ている水を除去したのち、その重量（W1）を測定し、次
いで該ポリマー粒子を乾燥して乾燥後の重量（W2）を測
定し、次式によって求めたものである。
実施例 １ グリシジルメタクリレート（GMA）を重合して得られた
平均粒子径180μの重合体粒子25部とエチレンカーボネ
ード（EC）175部をフラスコに仕込み、120℃まで昇温
し、１時間撹拌した後、グリセリン60部を添加し、更に
１時間撹拌した後、硼弗化亜鉛0.2部を添加して３時間
反応させた。
得られたゲル粒子（ａ）のゲル水分率は273％であっ
た。
このゲルを内径1.5cm×高さ30cmのガラス製カラムに充
填してLC用充填剤としての性能を評価した。試料として
牛血清アルブミン５％及び硫安2.5％を含有する水溶液
0.5ccをカラムに仕込み、溶離剤として脱イオン水を用
い、溶出速度1cc/分で操作し、第１図（ａ）に示される
溶離曲線を作成した。
また、このカラムの溶出速度と圧力損失との関係を測定
した結果を第１表に示す。
なお、比較のためECの代りに脱イオン水を用いる外は上
記と同様にしてゲル（ｂ、ゲル水分率:90％）を作製
し、上記と同様にして評価した結果を第１図（ｂ）及び
第１表に併記する。
第１図及び第１表の結果から、本発明品がすぐれた耐圧
性と分離性能を有する事実が理解される。
実施例 ２ 実施例１記載の重合体素子25部とメチルエチルケトン17
5部をフラスコに仕込み、50℃で２時間撹拌した後、ジ
エタノールアミン70部を加え、３時間撹拌しながら反応
させた。
反応後、脱イオン水で洗浄したゲル粒子（ｃ）と、反応
後10％塩酸10で中和後、脱イオン水で洗浄したゲル粒
子（ｄ）についてゲル水分率を測定したところ、夫々24
7％、573％であった。
ゲル粒子（ｄ）を用い、実施例１と同様の操作でAmycol
No.6L（日澱化学（株）製多糖類混合物の商品名）の分
離を行なった結果を第２図に示す。
実施例 ３ ECの代りにジエチレングリコールジメチルエーテル、グ
リセリン60部の代りにグリコン酸70部、過塩素酸0.1部
の代りにトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.
5部を用い、反応温度を130℃にする外は実施例１と同様
にしてゲル粒子（ｅ）を作製した。
このゲル粒子のゲル水分率は238％であり、実施例２と
同様にAmycol No.6Lの分離能を評価した結果を第３図に
示す。
実施例 ４ GMA95％及び酢酸ビニル５％を重合して得られた平均粒
子径120μの重合体粒子25部と下記第２表に示す膨潤剤1
75部をフラスコに仕込み、90℃で１時間撹拌した後、脱
イオン水70部を添加し、更に１時間撹拌した後、過塩素
酸0.1部を添加し３時間反応させた。反応終了後、脱イ
オン水で洗浄して４種類のゲル粒子（ｆ〜ｉ）を得た。
これらのゲル水分率を測定した結果を、下記第２表に示
す。なお、比較のために、膨潤剤の代わりに脱イオン水
を用いる外は上記と同様にして、ゲル粒子（ｊ）を作製
し、そのゲル水分率を測定した結果を第２表に併記す
る。
また、ゲル粒子（ｆ及びｊ）の分離能を実施例１の処方
に従って評価した結果を、第４図に示すが、本発明品が
優れた分離能を有する事実が理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１（No.a及びｂ）から、第２図は実施例
２（No.d）から、第３図は実施例３（No.e）から、また
第４図は実施例４（No.f及びｊ）から夫々求められた溶
離曲線を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グリシジルモノビニルエステル又はグリシ
    ジルモノビニルエーテルを主成分とし、架橋性単量体を
    含まない単量体を重合してなる重合体粒子を、該重合体
    に対して膨潤能を有する有機溶媒中で膨潤させた後、エ
    ポキシ基を開環、親水化させることを特徴とする液体ク
    ロマト用充填剤の製造法。
  2. 【請求項２】有機媒体中に多価アルコールを添加する特
    許請求の範囲第１項記載の製造法。
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