JPH07501083A - リグニンまたはリグニン誘導体に基づく毛髪セット剤ならびにジヒドロキシプロピルリグニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リグニンまたはリグニン誘導体に基づく毛髪セット剤ならびにジヒドロキシプロ ピルリグニン 本発明は、硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少なくとも一 種の硫黄を含まないリグニン誘導体を含む毛髪セット剤ならびに新規なリグニン 誘導体ジヒドロキシプロピルリグニンに関する。

毛髪のセットのための薬剤は、普通、皮膜形成性の天然または合成の重合体の溶 液から成る。重合体としては、例えば、アクリル酸−またはメタクリル酸−ホモ ポリマーまたは共重合体、アクリル酸とアクリルアミドからの共重合体およびア ルキルビニルエーテルおよびマレイン酸モノアルキルエステルに基づく共重合体 、オクチルアクリルアミド、アクリレートおよびブチルアミノエチルメタクリレ ートの共重合体のような両性重合体、ならびにビニルピロリドン−ホモポリマー 、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体およびビニルピロリドン、酢酸ビニル およびプロピオン酸ビニルの共重合体がある。

毛髪のセットのための薬剤に使用するのに適した重合体は、多くの要求を満たさ なければならない。例えば、アルコールおよびアルコール−水の混合物に良く溶 け、普通に使用されるえあぞる噴射剤に親和性がなければならない。

さらに、毛髪上に透明で光沢のある皮膜を形成し、毛髪の自然な手触りを損なう ことなしに、堅くてしかもしなやかな性質を毛髪に与える。また、これらの重合 体は空気の湿度に安定で、それによって空気の湿度が高いときもそのセット性を 保持し、毛髪がべとつかないようでなければならない。同時に、これらの重合体 は容易に残金を残さずに再洗浄でき、またブラシ掛けで除去できなければならな い。

前記の性質を得るために、これらの重合体は、しばしば例えば可塑剤または疎水 性の物質のような一定の添加剤と組み合わせねばならない。同様に、遊離の酸基 を含む重合体では、その酸基を中和することによって洗浄性が向上するのが普通 である。この処置は、しかし重合体皮膜の硬度を低下させる。

合成の毛髪セツト用重合体は、好ましくはモノマーの石油化学製品のラジカル重 合により、従って新規出ない原料から製造される。更に、合成の重合体はモノマ ー、重合停止剤および重合調節剤などの汚染物質を含み得るが、これらは毒物学 的に疑わしいものである。

天然の重合体は、上記の合成重合体の欠点を持たない。毛髪セツト用の天然重合 体としては、特にセラック、多糖類ならびに多糖類誘導体、特にセルロース誘導 体が考慮される。セラック系の毛髪セット剤が洗い難くブラシ掛けしにくいのに 対し、多糖類溶液はその高い粘度のために、ヘアスプレーに使用できない。

種々の性質をもった多数の天然および合成の重合体が知れれているにも関わらず 、これまで、すべての性質→にセット力、洗浄性、ブラシ掛は性ならびに空気湿 度に対する安定性−において完全に満足な毛髪セット剤を提供することには成功 しなかった。

従って、課題は公知の薬剤の欠点を持たない、すなわち、毛髪を良くセットしか つ、空気湿度にも安定で、同時に毛髪から容易に洗い落とせる毛髪セット剤を提 供することである。

意外にも、硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少なくとも一 種の硫黄を含まないリグニン誘導体を含む毛髪セット剤によって、そのような従 って、本発明の対象は、硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または 少なくとも一種の硫黄を含まないリグニン誘導体を含むことを特徴とする毛髪セ ット剤である。

硫黄を含まないように造られたリグニンは、例えばバルブの製造でのメタノール −水の混合物による木材の抽出による、オルガノセル法（ミュンヘン市、バルブ および環境技術株式会社、オルガノセル工場）で得られる。製紙産業で、バルブ の製造に主に使用される方法である亜硫酸法および硫酸塩法は、硫黄を含むリグ ニンを産出する。

硫黄を含まないように造られたリグニンは、本発明の薬剤に添加するために、好 ましくは有機溶媒、好ましくは例えばアセトンまたはメチルエチルケトンのよう な有機ケトン、または例えばメタノール、プロパツール、ブタノールのようなア ルコールまたは相当するイソアルコール、特に好ましくはエタノールと一緒に２ ０ないし４０°Ｃで２ない１２時間、攪拌して精製する。有機溶媒に不溶な残金 は、つぎに濾過または遠心分離によって分離し、得られた抽出液は溶媒の留去に よって乾燥状態にする。

硫黄を含まないリグニン誘導体としては、本発明の毛髪セット剤には、ヒドロキ シプロピルリグニン、ヒドロキシブチルリグニンおよびジヒドロキシプロピルリ グニンのうちの特に少なくとも一種が含まれる。゛硫黄を含まないヒドロキシプ ロピル−およびヒドロキシブチルリグニンは公知であり、例えば、レオ、Ｃ，Ｆ 、　ウらの「リグニンからのエンジニアリングプラスチック、■１、ヒドロキシ プロピルリグニンの合成」、ジャーナル・オン・アプライド・サイエンス、２９ 巻、（１９８４年）、Ｉｌｌないし１１２３頁、ボルフガング、Ｇ、グラッサー ら［リグニンからのエンジニアリングプラスチック、■１、ヒドロキシアルキル リグニン誘導体の特徴」、ジャーナル・オン・アプライド・サイエンス、２９巻 、（１９８４年）、１８１５ないし１０００頁、およびボルフガング、Ｇ、グラ ッサーら「ヒドロキシプロピルリグニンの合成、構造および若干の性質Ｊ、飼料 、燃料および薬品の用途に関する木材および農業残留物の研究、１４９ないし１ ６６頁、の各文献に記載された製造法によって製造できる。

ジヒドロキシプロピルリグニンという化合物は、本発明の薬剤に含めることがで きるが、新規であり、従ってまた本発明の対象である。

ジヒドロキシプロピルリグニンの製造は、前記の方法で精製した硫黄を含まない リグニンを有機溶媒、好ましくは５０％の含水エタノールに溶がし、２ｏないし １００℃、好ましくは４０ないし８０’Ｃの温度で、２ないし２４時間、好まし くは２４時間、２．３−エポキシ−１−プロパツールで置換し、つぎに反応物を 有機溶媒の留去によって乾燥状態にし、残留した反応物を水に溶がし、つぎにジ ヒドロキシプロピルリグニンから成る沈澱を水から濾過する。

本発明の薬剤は、硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少なく とも一種の硫黄を含まないリグニン誘導体を１ないし１０重量パーセント含むの が好ましい。特に好ましい実施態様においては、本発明の薬剤は、硫黄を含まな いように造られたリグニンおよび／または少なくとも一種の硫黄を含まないリグ ニン誘導体の他に、ｌないし１５重量パーセント、好ましくは１ないし１２重量 パーセントの少なくとも一種の別の天然の皮膜形成性のポリマーおよび／または 合成の皮膜形成性のポリマーを含む。

硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少な（とも一種の硫黄を 含まないリグニン誘導体の別の天然の皮膜形成性のポリマーおよび／または合成 の皮膜形成性のポリマーに対する重量比は、ｌ：２０ないし４：１であるのが特 に好ましい。

本発明の薬剤に追加して含まれ得る天然の皮膜形成性のポリマーとしては、例え ば、キトサン、キトサン誘導体、例えばヒドロキシプロピル−およびヒドロキシ ブチルキトサン、セラック、アルギン酸塩、ゼラチン、ペクチンおよびセルロー ス誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロ ースがある。

合成の皮膜形成性のポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢 酸ビニル、ポリアクリル化合物、例えばアクリル酸−またはメタクリル酸重合体 、アクリル酸またはメタクリル酸とアミノアルコールとのエステルの塩基性重合 体、またはこれらの塩基性重合体の塩または四級化物、ポリアクリルニトリルな らびにそれらの化合物の共重合体またはターポリマー、例えばポリビニルピロリ ドン−酢酸ビニルが使用される。

本発明の薬剤に追加して含まれる皮膜形成性のポリマーは、これらの薬剤が酸性 基を含む場合、５０ないし１００パーセントまで、有機アミンまたはアルカノー ルアミン、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、２−アミノ −１−ブタノールまたはトリイソプロピルアミンで中和した形で添加できる。

本発明の毛髪のセットのための薬剤は、水性、アルコール性または含水アルコー ル性の調合剤、特にフオーム、クリーム、乳剤、ローションまたはゲルの形で存 在する。

アルコールとしては、こめ場合特に、化粧の目的に通常使用される炭素原子を１ ないし４個有するアルコール、例えばエタノールおよびイソプロパツールが挙げ られる。これらのアルコールは、本発明の薬剤にＩＯないし９８重量％の量、好 ましくは２０ないし９０重量％の量で含めることができる。

本発明の毛髪のセットのための薬剤は、推進剤の入った圧力容器に充填し、エア ゾルまたはフオームとしてスプレーすることができる。それはまた、適当な機械 的に駆動する噴霧装置の助けによって噴霧できる非エアゾルヘアスプレー、非エ アゾルフオームまたは非エアゾルヘアラッカーの形でも存在できる。

機械的な噴霧装置は、液化した推進剤を使用せずに液体の噴霧を可能にするよう な装置と理解される。適当な機械的な噴霧装置としては、例えば、噴霧ポンプま たは噴霧弁をもった弾性容器が使用でき、これに前記の化粧用薬剤を圧力下に充 填し、このとき弾性容器は膨張し、噴霧弁を開けることによって弾性容器の収縮 によって薬剤は連続的に取り出される。

本発明の薬剤がエアゾルヘアスプレー、エアゾルフオームまたはエアゾルヘアラ ッカーの形で存在する場合は、余分に２ないし８０重量パーセントの推進剤を含 み、圧力容器に充填される。推進剤としては、例えば揮発性の高い弗化塩化炭化 水素、例えばジフルオロクロロメタンまたはトリクロロモノフルオロメタン、テ トラフルオロジクロロエタンまたは低級アルカン、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタ ンおよびプロパン、またはジメチルエーテルならびにさらに考慮される圧力下で は気体状で存在する推進剤、例えばＮｓ　、Ｎｔ　ＯおよびＣｏｗ、ならびに上 記の化合物の混合物が適当である。上記の推進剤としては、ジメチルエーテルな らびに低級アルカンのジメチルエーテルとの混合物が好ましく、この場合ジメチ ルエーテルの推進剤としての使用が特に好ましい。

さらに、本発明の薬剤は、毛髪のセット剤に普通に含まれる添加剤、例えば、ア ニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の湿潤剤および乳化剤、例えばＣ ＋ｚないしＣ１，のアルキルエーテルサルフェート、アルキルトリメチルアンモ ニウム塩、アルキルピルジニウム塩、イミダゾールのカルボキシ誘導体、Ｎ−ア ルキルスルホベタインまたは飽和または不飽和の脂肪アルコールおよびアルキル フェノールのポリグリセリルエーテルを、約０．０１ないし３重量パーセントの 量で、またさらに防腐剤、例えばサリチル酸またはマンデル酸を、約０．０１な いし０．７重量パーセントの量で、また、抗鱗屑剤、例えば亜鉛ピリジンチオン 、化粧品用染料、例えばフルオレセインナトリウム塩、さらに整髪剤、例えば脂 肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸グリセリド、ラノリン誘導体またはパン トテン酸を、約０．Ｏｌないし３重量パーセントの量で、シリコーン油のような 疎水性の物質、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン またはシクロメチコン、可塑剤、例えばフタール酸エステルまたはアルキル拘柵 酸エステル、および櫛通し向上剤、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、 またはカチオン性ポリマー、例えばカチオン性キトサン−またはセルロース誘導 体を、０．Ｏｌないし０．２重量パーセントの量で、またさらに錯体形成剤、泡 安定剤、緩衝剤、遮光剤または香料を、約０．Ｏｌないし０．　８重量パーセン トの量で含むことができる。

本発明の毛髪のセットのための薬剤は、場合により、化粧品用の染料の含有によ って毛髪を同時に染色または調色することができる。そのような調合物は、なか でも色固定剤または色調固定剤として市販されている。それにはさらに、毛髪ノ セットの普通に知られている毛髪に直接性のある化粧品用の染料、例えば芳香族 染料、例えば１．　４−ジアミノ−２−二トロベンゾール、ピクラミン酸、ｌ− ヒドロキシ２−アミノ−４−ニトロペンゾールおよびｌ、４−ビス−（２−ヒド ロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−５−クロロペンゾール、アゾ染料、例えば アシッド・ブラウン４　（Ｃ，１，１４８０５）、アントラキノン染料、例えば デスパース・バイオレット４　（Ｃ，１，６１１０５）またはトリフェニルメタ ン染料、例えばペイシック・バイオレット１　（Ｃ，１，４２５３５）が含まれ 、この場合これらの種類の染料は、その置換基の種類によって、酸性、非イオン 性または塩基性の性質を持つことができる。この染料の全濃度は、この場合普通 約０゜０１ないし２、Ｏ重量パーセントである。

本発明の毛髪のセットのための薬剤は、同時に与えられるセットで、毛髪の光沢 と手触りを良くし、櫛通しを良くするとともに洗い易くスル。さらに、この薬剤 で処理された毛髪は、高湿度でもべとべとした手触りにならない。

さらに、本発明の薬剤は、好ましい実施態様に含まれる別の天然の皮膜形成性の 重合体および／または合成の皮膜形成性の重合体によって相乗効果を示し、それ は重合体皮膜の皮膜強度および水蒸気に対する耐性を向上する働きがある。

下記の実施例は、本発明の対象をさらに詳しく説明する。

実施例 製造例１：ドイットウヒ（ｐｉｎａ　ａｂｉｅｓ）がら硫黄を含まないように製 造された粗リグニンの精製 ドイツトウヒ（ｐｉｎａ　ａｂｉｅｓ）から硫黄を含まないように製造された粗 リグニン３０ｋｇを、無水エタノール１００ｆとともに４時間２５℃で攪拌した 。つぎに、生成した沈澱をフィルタープレスで濾過し、エタノールの留去によっ て濾液を乾固まで濃縮した。アセトンおよびエタノールに透明に溶解する硫黄を 含まないように造られたリグニン１５ｋｇを得た。

硫黄を含まないように造られたリグニンの振子硬度を測定するために、硫黄を含 まないように造られたリグニンの３．８％エタノール溶液２０ｍ１をガラス板の 上で乾燥し、１０５℃で３時間予備乾燥し、２０’Ｃ１３５％ＲＨの雰囲気中で 平衡させた後、ケーニヒの振子硬度（Ｗ・ケーニヒ、「振子硬度試験器による硬 度測定Ｊ、Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ６旦（１９５９）、４３５〜４３３頁 ；ＤＩＮ５３１５７）を測定した。光沢のある清らがな暗褐色の皮膜が形成され た。水蒸気吸収量は、７０％ＲＨにおいて３５％ＲＨに対する比較値をめた。

振子硬度：　１５４ｓ 水蒸気吸収量：１，７％ 製造例２ニジヒドロキシプロピルリグニン製造例１によって精製した硫黄を含ま ないように造られたリグニン２５ｇを、５０％の水性エタノール２００ｍ１に溶 解し、８０’Ｃで１時間、２．３−エポキシー１−プロパツール２２．５ｇと混 合し、さらに２３時間、同じ温度で攪拌した。つぎに、得られた反応混合物を溶 媒の留去によって乾固まで１縮し、残った残金を水５００ｍ１に溶解した。生成 した水不溶性の沈澱を濾過し、つぎに真空中で５０°Ｃで乾燥した。並みの褐色 の粉末状のジヒドロキシプロピルリグニン２２ｇを得た。これは、メタノール、 ９６％エタノールおよびテトラヒドロフランに溶けるが、水には不溶である。

製造例１に示した条件で、振子硬度および水蒸気吸収量を測定した。光沢のある 滑らかな暗褐色の凸凹のある皮膜が得られた。

振子硬度：　１５２±１４ｓ 水蒸気吸収量：２．０６％ 製造例３：ヒドロキシプロピルリグニン製造例１によって精製した硫黄を含まな いように造られたリグニン５０ｇを、エチレングリコール・ジメチルエーテル４ ００ｍ１．４２％苛性ソーダ３６．３ｇおよび酸化プロピレン２６０ｍ１ととも に、１．４７バールのオートクレーブ中で２４時間、７０℃で攪拌した。つぎに 、反応混合物を室温に冷却し、１塩酸でｐＨを７にし、乾固まで濃縮した。

残った残金を無水エタノール１０１００Ｏに溶解し、濾過した。エタノールの留 去の後、明褐色の粉末状のヒドロキシプロピルリグニン５１．１ｇを得た。これ は、エタノール、メタノール、イソプロパツール、アセトンおよびテトラヒドロ フランに溶けるが、水には不溶である。

製造例１に述べた条件で、振子硬度および水蒸気吸収量を測定した。光沢のある 滑らかな暗褐色の皮膜が得られた。

振子硬度：　１５７ｓ 水蒸気吸収量：３．８％ 製造例４：ヒドロキシブチルリグニン 製造例１によって精製した硫黄を含まないように造られたリグニン５０ｇを、エ チレングリコール・ジメチルエーテル４００ｍ１，４２％苛性ソータ３６．３ｇ および酸化ブチレン２６０ｍ１とともに、１．４７バールのオートクレーブ中で ２４時間、７０℃で攪拌した。つぎに、反応混合物を室温に冷却し、濃塩酸でｐ Ｈを７にし、乾固まで濃縮した。

残った残金を無水エタノールｌｏｏＯｍｌに溶解し、濾過した。エタノールの留 去の後、並みの褐色の粉末状のヒドロキシブチルリグニン３９．５ｇを得た。

これは、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランに溶けるが、水には 不溶である。

製造例１に述べた条件で、振子硬度および水蒸気吸収量を測定した。光沢のある 滑らかな暗褐色の僅かに凸凹のある皮膜が得られた。

振子硬度＝　１４４±８８ 水蒸気吸収量：１．８４％ 例２ないし４のリグニン誘導体の分析 例２ないし４のリグニン誘導体の熱分解生成物をガス知マドグラフィーで分離し 、つぎに質量分光分析で同定した（「例２ないし４のリグニン誘導体の熱分解− ＧＣ／ＭＳの装置パラメータ」参照）。分解生成物は、相当する対照物質のＧＣ ／ＭＳによって立証した。

例２ないし４のリグニン誘導体の熱分解−ＧＣ／ＭＳの装置パラメータ１）熱分 解器！ バイローラー９（スエーデン、ルント、バイロールＡＢ）熱分解温度：６００’ Ｃ ２）ガスクロマトグラフ＝ 毛細管ガスクロマトグラフＨＰ５８９０Ａ、スプリット／スプリットレス注入器 付き（ヒユーレット−パラカード） 前圧＝５．０バール カラム前圧：　１．０４バール（ｌｏ４ｋＰａ）カラム流速：　１．４ｍｌ／分 隔壁掃気：　３．０ｍｌ／分 スプリット比：　１：３５ カラム温度：　４０”Ｃ１５分／毎分２０’Ｃ／２５０”Ｃ／２５分注入器温度 ：　２５０”Ｃ キャリヤーガス：ヘリウム ３）毛細管カラム 形式：　ＷＣＯＴ溶融シリカ（Ｃｈｒｏｍａｐａｃｋ　Ｎｏ、７７５２）液相： 　ＣＰ−３ｉ　ｌ−１９ＣＢ 膜厚：　０．２０μｍ 内径：　０．３２ｍｍ 外径：　０．４５ｍｍ 長さ：　５０ｍ ４）質量分析器： Ｉｏｎ　Ｔｒａｐ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ＩＴＤ７００（フィンニガンＭＡＴ）イ オン化ニア０ｅＶにおける電子衝撃イオン化例２ないし４のリグニン誘導体の試 料は熱分解によって、例１のリグニンの熱分解によって得られたリグニン基本骨 格の分解生成物の他に、例１のリグニンの熱分解では得られなかった特徴的な分 解生成物を与えた。

得られた熱分解生成物は、三つの同族体に分割でき（表１参照）、それらは例２ ないし４のリグニン誘導体の同一の熱分解の反応生成物を具体化する。

表１：例２ないし４のリグニン誘導体の分解生成物：リグニン誘導体　分解生成 物 ＭＳ　（７０ｅＶ）： ｍ／ｅ（パーセント） 系列１：　ジヒドロキシプロピルリグニン　１．２−プロパンジオール７７　（ １５；Ｍ”　＋１） ヒドロキシプロピルリグニン　２−プロパツール５９　（３；Ｍ”　−Ｈ） ヒドロキシブチルリグニン　２−ブタノール７３（４；Ｍ“−Ｈ） 系列２：　ジヒドロキシプロピルリグニン　ヒドロキシアセトン７ｓ　（３；Ｍ ”　＋１） ヒドロキシプロピルリグニン　アセトン５８（９；Ｍ”） ヒドロキシブチルリグニン　２−ブタノン７２（１０；Ｍ”） 系列３：　ジヒドロキシプロピルリグニン　グリセ１ル９３　（２５；Ｍ”　＋ １） ヒドロキシプロピルリグニン　１．２−プロパンジオール７７　（１５、Ｍ”　 ＋２） ヒドロキシブチルリグニン　ｌ、２−ブタンジオール９１　（１１；Ｍ”　＋１ ） さらに、ジヒドロキシプロピルリグニンについてはもう一つの分解生成物として グリジッドが認められた。

化粧品の例 例５：エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　１．　０ｇビニルピロ リドン−酢酸ビニル共重合体　９．０ｇポリジメチルシロキサン　０．１ｇ パラフィン油　０．２ｇ 例６：エアゾルヘアスプレー 製造例３によるヒドロキシプロピルリグニン　１０．０ｇポリジメチルシロキサ ン　０．１ｇ パラフィン油　０．３ｇ 例７：エアゾルヘアスプレー 製造例４によるヒドロキシブチルリグニン　５．０ｇビニルピロリドン−酢酸ビ ニル共重合体　５．０ｇポリジメチルシロキサン　０．１ｇ パラフィン油　０．２ｇ 例８：エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　２．０ｇヒドロキシプ ロピルセルロース　２．０ｇ香油　０．２ｇ エタノール　４５．８ｇ ジメチルエーテル　５０．０ｇ 例５．６．７および８による薬剤は、例えば４５：５５の混合比で推進剤として のジメチルエーテルとともに適当なスプレー容器に充填することができる。

三種の処方のすべてによって、使用後に自然な手触りと外観を持った良いセット の髪が得られた。

例９・非エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　３．８ｇ香油　０．１ ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：２０ｍｍ”　・ｓ−’）　０．１ｇ例 １Ｏ・非エアゾルヘアスプレー 製造例１によるヒドロキシプロピルリグニン　３．８ｇ香油　０．１ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：２０ｍｍ”　・ｓ−’）　０．１ｇ例 １１：非エアゾルヘアスプレー 製造例４によるヒドロキシブチルリグニン　３，８ｇ香油　０．１ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：２０ｍｍ”　・Ｓ−リ　０．１ｇ例１ ２・非エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　３．８ｇ香油　０．１ ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：２０ｍｍ”　・Ｓ−’）　０．　１ｇ 例１３：非エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　３．８ｇ香油　０．１ ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度：２０ｍｍ２　・ｓ−’）　Ｏ，１ｇエ タノール　９０．０ｇ 水　５．８ｇ 例１４：非エアゾルヘアスプレー 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　３．０ｇヒドロキシブ チルキトサン　２．０ｇ 香油　０．２ｇ ポリジメチルシロキサン（２５℃）粘度：２０ｍｍ２　・ｓ−’）　Ｏ，１ｇ例 ９ないし１４の薬剤は容器に充填し、毛髪のセットのために噴霧ポンプによって 毛髪に施した。

例９ないし１４による非エアゾルヘアスプレーの使用は、髪型に、自然な手触り と外観を持った良好なセット性を付与した。

例１５・セット剤 製造例１による硫黄を含まないように造られたリグニン　１．　００ｇ香油　０ ．４０ｇ 塩化セチルトリメチルアンモニウム　０．０５ｇ例１６二セント剤 製造例３によるヒドロキシプロピルリグニン　１．　００ｇ香油　０．４０ｇ 塩化セチルトリメチルアンモニウム　０．０５ｇ例１７・セット剤 製造例４によるヒドロキシブチルリグニン　１．００ｇ香油　０．４０ｇ 塩化セチルトリメチルアンモニウム　０．０５ｇエタノール　４５．００ｇ 例１８二セツト剤 製造例２によるジヒドロキシプロピルリグニン　１．　００ｇ香油　０．４０ｇ 塩化セチルトリメチルアンモニウム　０．０５ｇエタノール　４５．０Ｏｇ 上記のセット剤の使用は、そのような薬剤に普通に使われる技術と方法で行い、 約２０ｍ１の薬剤を予め洗浄しタオルで乾かした毛髪に塗り、つぎに毛髪をセッ トして乾燥した。本発明のセット剤は、毛髪に優れたセットを与え、セットの持 ちを長くする。

例１９：セットゲル 製造例３によるヒドロキシプロピルリグニン　１．０００ｇヒドロキシプロピル セルロース　０．８７５ｇカチオン性セルロース誘導体　０．１２５ｇ（例えば ユニオン・カーバイド社のポリマーＪＲ＠−４００）香油　０．３００ｇ エタノール　４０．０００ｇ 水　５７．　７００ｇ １００．０００ｇ 例１９に含まれるヒドロキシプロピルリグニンは、同量の硫黄を含まないように 造られたリグニンまたはヒドロキシブチルリグニンで置き換えてもよい。

例２０：調色セット剤 製造例３によるヒドロキシプロピルリグニン　１．　００ｇ１．４−ジ（２゛− ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロ−５−クロロペンゾール　０．１５ｇエ タノール　４０．００ｇ 水　５８．　８５ｇ １００．００ｇ 上記の調色セット剤の使用は、そのような薬剤に普通に使われる技術と方法で行 い、約２０ｍ１の薬剤を予め洗浄しタオルで乾かした毛髪に塗る。つぎに毛髪を セットして乾燥した。本発明の調色セット剤は、毛髪に帯赤紫色を与え、優れた セットを与える。

比較実験２１ないし３１： 本発明による硫黄を含まないように造られたリグニンおよび合成の皮膜形成性の 重合体の組み合わせを含む、下記の表１の比較例２３．２４．２６．２７．２９ ．３０および３１を、硫黄を含まないように造られたリグニンだけを含む本発明 の比較例２１および、それぞれ合成の皮膜形成性の重合体だけを含む対応の非発 明の比較例２２．２５または２８と、得られた重合体皮膜の振子硬度および水蒸 気吸収量について比較した。

振子硬度および水蒸気吸収量は、製造例１に述べた条件で測定した。そのため、 比較実験２１ないし３１の薬剤各２０ｍ１を使用した。

表１ エタノール　９６．２ｇ９６．２ｇ　９６．２ｇ　９６．２ｇ１００．０ｇ１Ｏ Ｏ，０ｇ１ＯＯ，０ｇ１ＯＯ，Ｏｇ振子硬度　ｓ　＋５４　１６１　１７９　２ ０４水蒸気吸収量　％　１．７　５．９　３．５　２．５表１ エタノール　９６．２ｇ　９６．２ｇ　９６．２ｇ１００．０ｇ１００．０ｇ１ ＯＯ，Ｏｇ振子硬度　ｓ　１８３　１９３　１９６水蒸気吸収量　％　１．５７ 　１．４１　１．５１表１： エタノール　９６．２ｇ　９６．２ｇ　９６．２ｇ　９６．２ｇ１００．０ｇ＋ ００．０ｇ１ＯＯ，０ｇ１ＯＯ，Ｏｇ振子硬度　ｓ　１７７　１７９　１８４　 １８６水蒸気吸収量　％　２．６　２．６　２．６　２．２比較例２３および２ ４ならびに２６および２７または３０および３Ｉは、硫黄を含まないように造ら れたリグニンだけを含む比較例２厘およびそのような薬剤に普通使われる合成の 皮膜形成性重合体だけを含む比較例２２．２５および２８と比較した場合の、硫 黄を含まないように造られたリグニンとそのような薬剤に普通使われる合成の皮 膜形成性重合体との組み合わせを有する薬剤の相乗効果を示し、それは重合体の 硬度の増加および水蒸気吸収量の部分的な比例を超える減少ではっきり認められ る。

比較例３２ないし４３ 本発明によるヒドロキシプロピルリグニンおよび合成の皮膜形成性の重合体の組 み合わせを含む、下記の表２の比較例３４．３５．３７．３８．３９．４１．４ ２および４３を、ヒドロキシプロピルリグニンだけを含む本発明による比較例３ ２および、それぞれ合成の皮膜形成性の重合体だけを含む対応の非発明の比較例 ３３．３６および４０と、得られた重合体皮膜の振子硬度および水蒸気吸収量に ついて比較した。

重合体皮膜の振子硬度および水蒸気吸収量は、比較例２１ないし３１に示したよ うにめた。

表２＝ 振子硬度　ｓ　＋５７　１５１　１６６　１７５水蒸気吸収量　％　３．８　４ ．６　３．８５　３．５表２・ 水蒸気吸収量　％　５．９　５．３　４．５　３．９表２： 水蒸気吸収量　％　２．６　２．８　２．８　３．１比較例３４および３５なら びに３７：３Ｂおよび３９または４１：４２および４３は、ヒドロキシプロピル リグニンだけを含む比較例３２およびそのような薬剤に普通便われる合成の皮膜 形成性重合体だけを含む非発明の比較例３３．３６および４０と比較した場合の 、ヒドロキシプロピルリグニンとそのような薬剤に少ではっきり認められる。

本出願に示す百分率の数字は、すべて重量パーセントを示す。

フロントページの続き （７２）発明者　ティッシュ、ハシスーユルゲンドイツ連邦共和国、６４４０１ 　グロス　ビーベラウ、ペスタロツツイシュトラーセ　３５（７２）発明者　シ ュタインプレヒト、カーリンドイツ連邦共和国、６４２８７　ダルムシュタット 、ダルムシュトラーセ　２３ （７２）発明者　カイル、ヴオルフガングドイツ連邦共和国、６０３８６　フラ ンクフルト、シースヒュッテンシュトラーセ　１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少なくとも一任の硫 黄を含まないリグニン誘導体を含む毛髪セット剤。 ２．硫黄を含まないリグニン誘導体が、ヒドロキシプロピルリグニン、ヒドロキ シブチルリグニンおよびジヒドロキシプロピルリグニンから選ばれることを特徴 とする請求項１の薬剤。 ３．さらに１ないし１５重量％の少なくとも一石の他の天然の皮膜形成性の重合 体および／または合成の皮膜形成性の重合体を含むことを特徴とする請求項１ま たは２の薬剤。 ４．硫黄を含まないように造られたリグニンおよび／または少なくとも一任の硫 黄を含まないリグニン誘導体の他の天然の皮膜形成性の重合体および／または合 成の皮膜形成性の重合体に対する重量比が、１：２０ないし４：１であることを 特徴とする請求項３の薬剤。 ５．水性、アルコール性または含水アルコール性の調合物の形で存在することを 特徴とする請求項１〜４いずれか１項の薬剤。 ６．２ないし８０重量％の推進剤を含み、圧力容器に充填され、エアゾルまたは フォームとして噴霧されることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項の薬剤７ ．非エアゾルヘアスプレー、非エアゾルフォームまたは非エアゾルヘアラッカー の形で存在することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの薬剤。 ８．さらに少なくとも一種の化粧品用の染料を、０．０１ないし２．０重量％の 濃度で含み、染色一または調色セット剤として存在することを特徴とする請求項 １〜７いずれか１項の薬剤。 ９．ジヒドロキシプロピルリグニン。