JPH07501096A - 新規な熱可塑性フルオル共重合体及びその製造に使用されるフルオル単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な熱可塑性フルオル共重合体及びその製造に使用されるフルオル単量体 技術分野 本発明は、バーフルオル（シクロアルキル−ビニルエーテル）及び随時他の単量 体を共単量体として用いるフルオルエチレンに基づく、改良された耐温性及び加 熱時の寸法安定性を有するフルオル重合体に関する。

更に本発明は、本発明によるフルオル重合体に有利な熱的性質を付与するバーフ ルオル（シクロアルキル−ビニルエーテル）に関する。

背景の技術 フルオル重合体は、特別な性質例えば低表面張か、高耐薬品、油又は溶媒性、或 いは高耐（熱）劣化性が必要とされる技術に用いられる。

フルオル重合体の分野において、最も多量に製造される梼脂のポリテトラフルオ ルエチレン（ＰＴＦＥ）は、上述した性質を有利な程度で兼ね備えているけれど 、良く知られているように熱可塑的に加工することができない。この熱可塑的加 工に関する改良は、軟化点（部分的結晶系における融点）以上で重合体の粘度を 低下させ、斯くして溶融物流動性を改善する共単量体を導入することによって得 られる。ヘキサフルオルプロペン及びパー弗素化非環式アルキル−ビニルエーテ ル（米国特許第３．１８０．８９５号）はそのような共単量体の例であるが、そ のような共単量体の導入は多くの場合に共重合体の軟化点を低下させ、斯くして 熱可塑的加工性が菫６体の温度安定性を犠牲にして得られる。

他の弗素含有単独重書１体例えばポリ弗化ビニル又はポリクロルトリフルオルエ チレンは、熱可塑的に加工しつるが、その低弗素含量のために（）ばしば最も高 弗素化された（共）重合体によって達成される上述した程度の性質を達成しない 。

本発明の目的は、向上した耐温度性及び加熱時の寸法安定性を有する、共単量体 の１つとしての弗素含有エチレンに基づく新規な熱可塑的に加工しうるフルオル 共重合体を提供することである。

今回、向上した耐温度性及び加熱時の寸法安定性を有する熱可塑性重合体は、弗 素含有エチレンを下式Ｉ ［式中、ｎ＝Ｑ、１又は２ ｍに３．４又は５］ に相当するバーフルオル（シクロアルキル−ビニルエーテル）と共重合させるこ とによって製造しうることが発見された。他の単量体も、本発明による共重合に よってフルオル重合体の性質を改善するために使用することができる。これらの 他の共単量体は、特に少くとも１つの弗素原子を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ３〜ｃ ８アルケン又は弗素を含まないエチレンもしくはプロピレンを含む。

斯くして本発明は、 ａ）弗素原子数１〜４の少くとも１種のエチレン９９．５〜５０モル％及び ｂ）式Ｉに相当する炉くとも１種のバーフルオル（シクロアルキル−ビニルエー テル）０．５〜５０モル％及びＣ）エチレン、プロピレン、及び少くとも１つの 弗素原子を含有する直鎖又は分岐鎖Ｃ３〜Ｃ，アルケンから選択される少くとも １種の他の共単量体０〜４０モル％ の共重合によって得られる熱可塑性フルオル共重合体に関する。

本発明によるフルオル共重合体におけるフルオルエチレンとノ（−フルオル（シ クロアルキル−ビニルエーテル）とのモル比は好ましくは１〜５０、最も好まし くは２〜２０である。

少くとも１つの弗素原子を含むエチレン（成分ａ））は、テトラフルオルエチレ ン、トリフルオルエチレン、弗化ビニリデン、モノフルオルエチレン又はクロル トリフルオルエチレンであってよい。テトラフルオルエチレン及び弗化ビニリデ ンは好適である。

式Ｉのパーフルオル（シクロアルキルビニルエーテル）の中で、ｎ＝０のものは 好適である。バーフルオル（シクロベンチルービニルエーテル）、即ちｎ＝０及 びｍ＝４の式Ｉの化合物は本発明に対して特に好適である。

本発明によるパーフルオル（ビニル−シクロアルキル）エーテルは、２−シクロ アルコキシプロパンカルポン酸フルオリド（米国特許第３゜２７４．２３９号か ら製造される）から得られる。それらはそのアルカリ金属塩に転化し、次いで米 国特許第３，２７４，２３９号に記述されているように１７０〜２５０°Ｃで脱 カルボキシル化することによって得ることができる。しかしながら、この方法を 行うならばかなりの量の１゜Ｌ　Ｌ、２−テ１ラフルオルエチルシクロアルキル エーテルが副生物として生成し、これを除去するのが困難であるため、収率がか なり損われる。そのような副生物が残存すると、共重合反応が深刻なほど妨害さ れ、不満足な機械的及び熱的性質を有するフルオル共重合体が得られる。パーフ ルオル（シクロアルキル−ビニルエーテル）を、フルオルエチレンとの共重合に 適当な形で製造することの上述した難点は、従来それがフルオル重合体に使用さ れていなかったためであると見なさねばなるまい。

今回２−シクロアルコキシプロパンカルポン酸フルオリドは、ヨーロッパ特許第 ２６０，７７３号に開示されているものと同様の方法を用いることにより、フル オル共重合体の製造に適当なパーフルオル（ビニル−シクロアルキル）エーテル の形に転化しうることが発見された。

本発明によれば、共重合に使用しうる式（１）のバーフルオル（シクロアルキル −ビニルエーテル）は、式ＩＩの対応する２−シクロアルコキシプロパンカルポ ン酸フルオリドから、塩形成剤を含む適当な溶媒中、触媒量のＮ、　Ｎ−ジメチ ルホルムアミドの存在下に１１０〜１４０℃の温度まで徐々に加熱し、６０〜９ ０℃の凝縮温度に相当する留出物を１００〜１２０℃の温度で留出させ、そして この留出物を常圧で再蒸留することにより製造される。

用いる溶媒は好ましくはジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル） である。使用される塩形成剤は好ましくは無水炭酸カリウムである。塩形成剤は 、バーフルオル−２−シクロアルコキシプロパンカルポン酸フルオリドに基づい て好ましくは１．１〜１．３モル過剰量で使用される。ジメチルホルムアミドは 好ましくは溶媒に基づいて１〜５重量％の量で使用される。反応は絶対的に無水 の条件下に操作することが必要である。

本発明による共重合体を製造するには、弗素含有単量体の共重合に対して公知の ラジカル重合が使用しうる。共重合は溶液、懸濁液又は乳化液中で行うことがで きる（適当な反応媒体及び一般的な反応条件の例を含む米国特許第２，９６８． ６４９号、第３，０５１，６７７号、第３゜０５３．８１８号、第３，３３１， ８２３号及び第３，３３５，１０６号を参照）。特別な反応媒体に適当な基本的 に良く知られた化合物は、ラジカル共重合を開始させるのに使用される。即ち溶 液又は懸濁重合に使用される化合物は、弗素化されていてもよい有機の油溶性パ ーオキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド、トリフルオルアセチルパーオ キサイド又は有機の可溶性アゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリルであっ てよい。本発明による共重合体の製造に好適な方法である乳化重合に使用される 開始剤は、一般にナトリウム又はアンモニウム塩の形の水溶性無機過酸化物例え ば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩などである。

重合に対して比較的低温を用いるならば、重合温度に及び開始剤の分解定数に依 存して、更に分解促進剤、一般に還元剤を使用しなければならない。次のものは この目的に使用しうる：硫黄化合物例えば硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ ム又はロンガリット（Ｒｏｎｇａ　Ｉ　１ｔ）Ｃ（ホルマミジンスルフィン酸ナ トリウム）或いは有機還元剤例えばアスコルビン酸、金属塩例えば鉄（Ｉ　Ｉ） 又はコバルｌ−（Ｉ　Ｉ）塩、有機金属化合物など。

共重合の反応温側佳−１５〜＋１２０’Ｃ１好ましくは２０〜９０’Ｃである。

連鎖移動剤例えばメタノール、イソプロパツール、イソペンテン、酢酸エチル、 ジエチルマロネート、又は四塩化炭素は、必要ならば製造される重合体の分子量 を調節するために使用しつる。

共重合を昇圧下に行うということは本発明の方法の更なる特徴である。

この圧力は少くとも５バールであるべきであるが、１００バールを越える必要は ない。

５〜６５バールは本発明の方法に好適な範囲である。

本発明による共重合体は、回分式で製造しうるが、半連続式又は連続式で好適に 製造される。

１０３〜１０’ｇ１モルの分子量を有する線状共重合体が得られる。

今や以下の実施例の助けを借りて本発明を更に詳細に記述しよう。

実施例１ ａ）バーフルオル−２−シクロペントキシ−プロパンカルポン酸フルオリドの製 造 焼成した弗化カリウム１５０ｇ　（２，５９モル）をジグライム５００ｍ１に懸 濁させ、オクタフルオルシクロペンタノン４５６ｇ　（２，０モル）を約５℃で 撹拌しながら１時間以内に縮合によって導入した。僅かな発熱反応が静まった時 、反応混合物を再び約５℃まで冷却し、ヘキサフルオルプロペンオキシドを、ド ライアイス凝縮器において僅かしか還流が起こらないように迅速に導入した。ヘ キサフルオルプロペンオキシド３３０ｇ　（１，９９モル）を導入（約６０ｇ／ 時）した時、５℃で１時間及び室温で終夜譚拌を続けた。

次いで生成物を減員（２０ミリバールまで）下に（沸点６０℃までで）留出させ 、２相の留出物を冷受器に集めた。上相はジグライムを約９０％含有し、また下 相（生成物を約８０％含有）は更に精製することなしに次の反応段階へ送り得た 。

粗生成物（下相）を特性づけ且つ収率を決定するために、これを短いカラムを通 して常圧下に再蒸留した。

ｂ）パーフルオルシクロペンチルエーテルへの転化粉末の無水炭酸カリウム１７ ５ｇ　（１，２６モル）及びジメチルホルムアミド３ｍｌを無水ジグライム２０ ０ｍ１中に入れ、ノ（−フルオル−２−シクロペントキシ−プロパンカルボン酸 フルオリド３９４ｇ（１゜０モル）を室温下に１時間で滴下した。反応混合物は 僅かに（約３５°Ｃまで）発熱した。すべての反応物を一緒に添加した時、反応 混合物を６０℃、８０℃及び１１０℃までゆつ（りと加熱した（それぞれの場合 約１時間、軽く還流、及び８０℃からＣＯ２の遊離、並びに１１０°Ｃで蒸留ブ リッジを通して留出物が出始める）。底部温度を最高１３０℃まで上昇させた。

留出物の流出温度は６５〜８５°Ｃで変動した。粗生成物（２８０ｇ）を４０ｃ ｍのカラムを通して、常圧下に再蒸留した。

主留分、沸点＋ｏ＋ｓ　：　８０〜８２°Ｃ収量：２５５ｇ（理論量の７８％） （ＧＣ）ＭＳ　：ｍ／ｅ＝３２８　（親ピーク）”Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−３５，０ ｐｐｍ　（２ｄ、ＩＦ、Ｊ、−、＝８３及び６５Ｈｚ、ＣＦ＝Ｃ−０シス）ニ ー４２．１ｐｐｍ（４ｍ、ＩＦ、ＪＦ−ｒ＝１１１．８３及び６Ｈｚ、ＣＦ＝Ｃ −０トランス）； −５１，１ｐｐｍ（凝４重線（ハイオーダーＡＡ’　ＢＢ’−系）、４Ｆ、”Ｊ ″＝２５８Ｈｚ。

２０Ｆ２）； −５２，５ｐｐｍ（凝４重線（ハイオーダーＡＡ’　ＢＢ’−系）、４ＦＳ　“ Ｊ”　＝２５８Ｈｚ。

２ＣＦ２）； −５６，５ｐｐｍ　（４ｍ、ＩＦ、Ｊｒ−ｒ＝１１１．６５及び６Ｈｚ、＝ＣＦ Ｏ）及び−５８，８ｐｐｍ　（ｍ、ＩＦ、０ＣＦ）（標準物質ＣＦ３ＣＯＯＨに 対して）。

１．１．１，２−テトラフルオルエチル−バーフルオルシクロペンチルビニルエ ーテルの割合はＧＣによると２％以下であった。本実施例に従って製造したパー フルオル（シクロペンチルビニルエーテル）を重合の実施例３．４．５及び６で 使用した。

対照実施例１ｂ 米国特許第３．２７４，２３９号の方法に類似の転化法パーフルオルー２−シク ロベントキシブロバンカルポン酸フルオリド３９４ｇ　（１，０モル）をジオキ サン３００ｍ１に溶解し、水１００ｍ１中水酸化ナトリウム４０．５ｇを用いて フェノールフタレンに対してアルカリ性にした。次いで溶媒を水流ポンプで除去 し、残存した塩を乾燥した。この乾燥した塩を油ポンプの真空（０，３ミリバー ル）下に熱（１７０〜２５０°Ｃ）で分解し、反応ガスを一７８℃まで冷却した 捕集器中に凝縮させた。

こ蟻粗生成物（２９５ｇ）は５５％のＧＣ純度（４５％は１．　１．　１゜２− ナトラフルオルエチルートリフルオルビニルエーテル）を有し、蒸留では９０％ 以上まで純度を高めることができなかった。

この最大純度の生成物を用いて重合実験を行ったが、対照実施例６が示すように 変色した生成物が非常に低収量で得られた。

実施例２ パーフルオルシクロブチルビニルエーテルの製造パーフルオル−２−シクロブト キシ−プロパンカルボン酸フルオリド（実施例１ａ）と同様にしてパーフルオル シクロブタノン及びヘキサフルオルプロペンオキシドから製造、パーフルオルシ クロブタノンはＪ。

ケムーソク（Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、７３７０　（１９６５）に従って１−メ トキシペンタフルオルシクロブチル−１−エン及び元素状弗素から、続いてその メチルシクロブチルエーテルの加水分解により製造）６９ｇ（０，２モル）を、 実施例１ｂ）と同様にしてＫ　Ｉ　ＣＯｓと反応させた。

収量：バーフルオルブチルビニルエーテル４エ沸点Ｎ。：５９〜６０°Ｃ １、１，　１．　２−テトラフルオルエチル−パーフルオルシクロブチルエーテ ルの量：〈３％（ＧＣ／ＭＳによる）実施例３ 弗化ビニリデン／パーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）共重合体の製 造 脱イオン水２５０ｍ１を０．７　１のオートクレーブ中に導入した。

バーフルオルオクタン酸３、９ｇ及びバーオキシジ硫酸カリウム３０ｇを引き続 き溶解した。得られた溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ約１０加圧及び続く常圧へ の窒素放出を３回繰返した。

パーフルオル（シクロブチルビニルエーテル）３６ｇ及び弗化ビニリデン６４ｇ をオートクレーブ中に導入し、反応混合物を５０℃まで加熱した。この温度での 反応時間１時間後、アスコルビン酸１ｇ、硫酸鉄（ＩＩＩ）５ｍｇ及び水酸化ナ トリウム１．５ｇを含む水溶液５０ｍ１を、１０時間にわたり均一な速度でポン プにより導入しはじめた。この期間中反応圧は４２バールから１３バールまで低 下した。次いでオートクレーブの内容物を冷却し、未反応のガス混合物を放出さ せた。このようにして得た反応混合物を４％水性硫酸マグネシウム溶液３００ｍ １中に注いで完全に凝固させた。生成物を水洗し、次いで乾燥させた。白色の粉 末８１ｇを得た。これは弗化ビニリデンとパーフルオル（シクロペンチルビニル エーテル）の単位からなる共重合体として同定できた。この共重合体はジメチル ホルムアミド及びジメチルアセトアミドに可溶であった。限界粘度は鉤　２ｄ　 ｌ／ｇ　（ＤＭＦ、２５℃）であった。共重合体中の弗化ビニリデンとパーフル オル（シクロペンチルビニルエーテル）のモル比を宜９Ｆ核磁気共鳴分光法で決 定したが、これは９１：９であることがわかった。

トリフルオル酢酸を基準にし、ジメチルホルムアミド−ｄ７中において次の化学 シフトを得た。

ａ・　−１４；ｊ−１６；−１７；−４６　ｐｐｍｂ：　−４２ｐｐｍ Ｃ，−４３ｐｉ）ｍ ｄ：　−５２ｐｐｍ ｅ、ｅ’　：　−３０；−３５；−５３；−５９ｐｐｍｆ、ｆ’　：　−３２； −３８；−４９；−５５ｐｐｍ対照実施例３ 弗化ビニリデン／パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）共重合体の製造 パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）３２ｇ及び弗化ビニリデン６８ｇ を、実施例３に記述した方法と同様にして共重合させた。弗化ビニリデン及びパ ーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）の単位からなる共重合体７２ｇを単 離した。この共重合体はジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドに溶解 した。この限界粘度は０．８１ｄ１／ｇ　（ＤＭＦ、２５°Ｃ）であった。化学 組成は１９Ｆ核磁気共鳴分光法により決定した、弗化ビニリデンとパーフルオル （ｎ−プロピルビニルエーテル）のモル比は９１：９であった。

実施例４ 脱イオン水１１０ｍ１を０．３１のオートクレーブ中に導入した。

これにパーフルオルオクタン酸ナトリウム１．８ｇを溶解した。この溶液を水酸 化ナトリウムでｐＨ約１０に調節した。密閉したオートクレーブを、窒素での加 圧及び続く常圧までの脱気を３回繰返した。パーフルオル（シクロペンチルビニ ルエーテル）９ｇ及び弗化ビニリデン２１ｇをオートクレーブ中に導入し、反応 混合物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。この温度１に達した時、パーオキシ ジ硫酸アンモニウム０．７ｇを含有する水溶液２０ｇをオートクレーブ中に圧入 した。反応圧が３８バールから１５バールに低下する全反応時間７時間後に、オ ートクレーブの内容物を冷却し、未反応のガス混合物を放出させた。このように して得た乳化液を、４％水性硫酸マグネシウム溶液１３０ｍ１中に注ぎ、完全に 凝固させた。生成物を水洗し、次いで乾燥させた。弗化ビニリデン及びパーフル オル（シクロペンチルビニルエーテル）の単位からなる共重合体（白色の粉末） １９ｇを得た。この共重合体はジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド に可溶であった。限界粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ＤＭＦ、２５°Ｃ）であった。化 学組成はＩ＠Ｆ核磁気共鳴分光法で決定した。弗化ビニリデンとパーフルオル（ シクロペンチルビニルエーテル）のモル比は９２ニアであった。

対照実施例４ パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）９．５ｇ及び弗化ビニリデン２０ ．５ｇを、実施例４に記述したものと同様の方法により共重合させた。弗化ビニ リデン及びパーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）の単位からなる共重合 体１９ｇを単離した。この共重合体はジメチルホルムアミド及びジメチルアセト アミドに可溶であった。限界粘度は０．７ｄ　ｌ／ｇ　（ＤＭＦ、２５°Ｃ）で あった。化学組成はＩＱＦ核磁気共鳴分光法で決定した。弗化ビニリデンとパー フルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）のモル比は９２・８であった。

ＤＳＣ及び熱重量（ＴＧＡ）分析を、上述の実施例に従って製造した共重合体に つＬ％ＴＱ行った。

測定：ＴＧＡ二ｊｌｌ！ｌｌ定装置ＴＧＳ−２型［パーキン−エルマー（Ｐｅｒ ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）；窒素下２０に７分の速度で室温から分解温度まで加熱。

ＤＳＣ−測定装置ＤＳＣ−２型（パーキン−エルマー）；ヘリウム下２０に７分 の速度で一５０°Ｃから＋２００℃まで２回加熱（測定値は２回目の加熱から得 た）。

脱イオン水１３０ｍ１を０，３１のオートクレーブ中に導入した。

これにパーフルオルオクタンスルホン酸リチウム０．５ｇを溶解した。

この溶液を水酸化リチウムでｐＨ約１０に調節した。密閉したオートクレーブを 、窒素での１０バールまでの加圧及び続く常圧までの脱気を３回繰返した。パー フルオル（シクロペンチルビニルエーテル）９．３ｇ及びクロルトリフルオルエ チレン３０ｇをオートクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら９０℃ま で加熱した。この温度に達した時、バーオキシジ硫酸カリウム０．８ｇを含有す る水溶液２０ｇをオートクレーブ中に圧入した↓り反応圧が１９バールから１５ ．５ノく−ルに低下する全反応時間１．５時間後に、オートクレーブの内容物を 冷却し、未反応のガス混合物を放出させた。このようにして得た反応混合物を、 ４％水性硫酸マグネシウム溶液１３０ｍ１中に注ぎ、完全に凝固させた。生成物 を水洗し、次いで乾燥させた。クロルトリフルオルエチレン及びノく−フルオル （シクロペンチルビニルエーテル）の単位からなる共重合体７．５ｇを得た。こ の共重合体はジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドに不溶であった。

塩素及び弗素含量を分析することによって次の共重合体組成を決定した： クロルトリフルオルエチレン／パーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル） ＝９５１５（モル比）。

実施例６ 実施例５に記述した方法と同様にして、パーフルオル（シクロペンチルビニルエ ーテル）８．９ｇ及びクロルトリフルオルエチレン６０ｇを７０℃で２時間共重 合した。これはクロルトリフルオルエチレン及びパーフルオル（シクロペンチル ビニルエーテル）の単位からなる共重合体として同定できた。

塩素及び弗素含量を分析により次の共重合体組成を決定した：クロルトリフルオ ルエチレン／パーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）＝９８／２（モル 比）。

実施例６に対する対照実施例 対照実施例１ｂに従って製造し、この方法の変法により純度５５％でしか得られ なかったパーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）１５ｇ及びクロノ４リ フルオルエチレン６０ｇを、実施例６に記述したものと同様の方法社従って７０ ℃で６時間共重合させた。ベージュ色の凝固物０．２ｇに加えて、オーク色の粉 末を、共重合体中に結合したクロルトリフルオルエチレン及びパーフルオル（シ クロペンチルビニルエーテル）の単位のほかに多量の同定されない不純物を含有 する乳化液から単離した。

実施例６　対照実施例６ 収率　２時間で４３％　６時間で２２％外観　白色の粉末　オーク色の粉末子ベ ージュ色の凝固物国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２５５７フロントペー ジの続き （７２）発明者　ネゲレ、ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー５０００ケルン８０・ボルフスカウル６ （７２）発明者　アイゼレ、ウルリヒ ドイツ連邦共和国デー５０９０レーフエルクーゼン・アルフレートークビンーシ ュトラーセ１３ （７２）発明者　マルホルト、アルブレヒトドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン・カールードウイスベルクーシュトラーセ３２９

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）弗素原子数１〜４の少くとも１種のエチレン９９．５〜５０モル％及び ｂ）式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、ｎ＝０、１又は２、及び ｍ＝３、４及び５］ に相当する少くとも１種のパーフルオル（シクロアルキルービニルエーテル）０ ．５〜５０モル％及び ｃ）エチレン、プロピレン、及び少くとも１つの弗素原子を含む直鎖又は分岐鎖 Ｃ３〜Ｃ８アルケンから選択される少くとも１種の他の共単量体０〜４０モル％ の共重合で製造される熱可塑性フルオル重合体。
2. ２．下式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）に相当する２−シクロアルコキシプ ロパンカルボン酸フルオリドから、これを、塩形成剤を含有する適当な溶媒中触 媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に１１０〜１４０℃の温度までゆ っくり加熱し、１００〜１２０℃から始めた温度において６０〜９０℃の凝縮温 度に相当する留出物を取り出し、そしてこの留出物を常圧で再蒸留することによ り製造される下式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、ｎ＝０、１又は２及び ｍ＝３、４、５及び６］ に相当するパーフルオル（シクロアルキルービニルエーテル）。
3. ３．１，１，１，２ーテトラフルオルエチルシクロアルキルエーテルを４重量％ 以下で含有することを特徴とする請求の範囲２のパーフルオル（シクロアルキル ビニルエーテル）。
4. ４．式Ｉのパーフルオルシクロアルキルビニルエーテルを、式ＩＩ▲数式、化学 式、表等があります▼（（ＩＩ）に相当する２−シクロアルコキシープロパンカ ルボン酸フルオルドから、これを、塩形成剤を含有する適当な溶媒中触媒量のＮ 、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に１１０〜１４０℃の温度までゆっくり加 熱し、１００〜１２０℃から始めた温度において６０〜９０℃の凝縮温度に相当 する留出物を取り出し、そしてこの留出物を常圧で再蒸留することにより製造す る請求の範囲１の熱可塑性フルオル重合体の製造法。