JPH07501578A - 二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に適した非水性ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に適した非水性ラッカ一 本発明は、二層ラッカー塗膜の製法に関し、この方法においては、 （１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布さ れた下塗ラッカーからポリマー薄膜を形成させ、 （３）そうして得られる下塗ラッカ一層上に非水性の透明な上塗ラッカーを塗布 し、かつ引続いて、（４）下塗ラッカ一層及び上塗ラッカ一層を一緒に焼付ける 。

本発明は、この方法に適した非水性ラッカーにも関する。

前記のベースコート／クリヤコート−法は、公知であり、かつ殊に上塗ラッカー 塗膜、特に自動車車体上の金属効果ラッカー塗膜の製造に使用される（例えば、 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３ ８１２７号明細書参照）ベースコート／クリヤコート−法によって、一層の上塗 ラッカー塗膜と比べて、改善された効果付与（Ｅｆｆｅｋｔｇｅｂｕｎｇ）及び 発光性及び清澄な色調を有するラッカー塗膜を製造する可能性で優れている、ラ ッカー塗膜が製造可能である。

工程（１）で予め塗られた下塗りラッカーは、使用された顔料の種類、量及び空 間的配向に依り、ラッカー塗膜の色調及び場合により効果（例えば金属効果又は 真珠様光沢効果）を決定する。

本方法の工程（２）において、工程（１）で塗布された下塗ラッカー膜から、蒸 発相で、有機溶剤の少なくとも一部もしくは水の少なくとも一部が、除去される 。この予め乾燥されたが、焼付けられていない下塗ラッカ一層上に、工程（３） で、非水性の透明な上塗ラッカーを塗布しくウェット−オン−ウェット−法）、 かつ次いで工程（４）で、下塗ラッカ一層及び上塗ラッカ一層を一緒に焼付ける 。

工程（３）で塗布された透明な上塗ラッカーは、二層ラッカー塗膜に、光沢及び 色の豊かさを与え、かつ工程（１）で塗布された着色ラッカ一層を、化学的及び 物理的攻撃から保護する。

工程（３）で塗布された透明上塗ラッカーが、工程（１）及び（２）で塗布され た下塗ラッカ一層を、可視的効果の悪化（例えば曇り形成）に至る程には障害し ない場合にだけ、本方法を用いて、質的に価値の高い二層ラッカー塗膜を得るこ とができる。他方、この透明上塗ラッカーは、それが、工程（４）で実施された 焼付工程によって下塗ラッカ一層上に良好に付着するような組成でなければなら ない。焼付工程によって得られる透明な上塗ラッカ一層が有すべき他の重要な特 性は、高い透明性、良好な光沢及び良好な機械的特性、例えば硬度、引掻き強度 及び弾性である。勿論、焼付は工程後に得られる透明な上塗ラッカ一層は、気候 の影響（例えば温度変化、水蒸気、雨、露の形の水分、射光による負荷等）に対 する、及び酸又は他の化学薬品、例えば有機溶剤による攻撃に対する高い抵抗性 を持たなければならない。

更に、工程（３）で塗布された透明な上塗ラッカーは、有機溶剤のできるだけ低 い含量及び良好な貯蔵安定性を持たなければならない。

特開平２−２４２８６７号明細書に、ベースコート／クリヤコート−法が記載さ れていて、そこでは、（Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂、（Ｂ）アミノプラス ト謝脂及び（Ｃ）ブロックされたポリイソシアネートを含有する非水性透明上塗 ラッカーを、工程（３）で塗布し、この際、（Ａ）と（Ｃ）との間の化学反応が はじまる温度が、高々２０℃以下であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）との間の化学反応 がはじまる温度より高々５０℃であるように、成分（Ｂ）及び（ｃ）を選択され なければならない。

成分（Ｃ）の製造のためのブロック化剤として、次のものが挙げられる：活性水 素原子を有する揮発性低分子化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、 エチレングリコールモノエチルエーテル及び他の脂肪族又は芳香族モノアルコー ル、ジメチル−又はジエチルアミノエタノール及び他のヒドロキシル基含有三級 アミン、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム及び他のオキシム、ア セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル及び他の活性メチレン 基含有化合物、−カプロラクタム及び他のラクタム及びフェノール。ブロック化 剤として、脂肪族モノアルコール、オキシム及びカプロラクタムを使用するのが 有利である。

特開平２−２４２８６７号明細書に記載された透明上塗ラッカーは、特に、有機 溶剤及び酸に対する耐性、光沢、透明性及び黄変に対する抵抗性に関して、改善 されているラッカー塗膜を提供している。

西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２６３９４９１号明細書に、非水性ラッカーが記 載されていて、これは、ヒドロキシル基含有ポリエステル−及び／又はアルキド 樹脂、アセト酢酸アルキルエステルでブロックされたヘキサメチレンジイソシア ネート及び／又はアセト酢酸アルキルエステルでブロックされた２、２．４−ト リメチルへキサメチレンジイソシアネート及びアミノプラスト樹脂を含有する。

このラッカーは、自動車車体塗装の分野で、透明な上塗りラッカーとしても使用 され得る。このラッカーを用いて、特に、高められた焼付温度及び／又は延長さ れた焼付時間の適用で黄変し、かつ特に酸及び有機溶剤に対する耐性に関して、 並びに引掻き強度に関して、改善されているラッカー塗膜が得られる。

本発明の目的は、冒頭で挙げた方法であり、その際、工程（３）で、非水性透明 上塗ラッカーが塗布され、それは、 （Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂からなる混 合物、 （Ｂ）アミノブラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂からなる混合物及び （Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トからなる混合物、を含有し、この際、成分（Ｃ）は、ブロック化剤（Ｉ）で、 並びにブロック化剤（ＩＩ）でブロックされたイソシアネート基をを含有し、こ の際、 −ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートから なる混合物であり、−ブロック化剤（ｎ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン 基を含有するブロック化剤、オキシム又はこれらのブロック化剤からなる混合物 であり、かつ −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基及び（■）でブロックされたインシ アネート基の間の当量比は、１．０＋１．０〜９．０　：　１．０である。

本発明による方法により製造された二層ラッカー塗膜は、高い硬度、高い光沢、 下塗層及び上塗層の間の良好な付着、良好な上塗ラッカー状態、良好な引掻強度 及び気候的影響、有機溶剤及び酸に対する良好な耐性並びに黄変に対する高い抵 抗性（特に、高い焼付温度に依り、及び／又は長い焼付時間に依り起こる黄変に 対して）を特徴とする。これらの良好な特性は、様々の下塗ラッカーを使用して も得られる。更に、本発明により使用される透明な上塗ラッカーは、高い貯蔵安 定性を特徴とし、かつ有機溶剤の低い含量（例えば５０重量％よりも少ない）で も、良好に加工され得る欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４０３０４４号明細書中に、ブ ロックされたポリイソシアネートを含有するラッカーが記載されていて、この際 、各ポリイソシアネート分子は、少なくとも２種の異なるブロック化剤でブロッ クされていて、かつブロック化剤の少なくとも２種は、その脱ブロツク化温度（ Ｄｅｂｌｏｃｋｉｅｒｕｎｇｓ−）、殊に少なくとも４０°Ｃで、著しい差異を 有する。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４０３０４４号明細書中に記載されてラッカー は、アミノブラスト樹脂を含有せず、かつコイル−コーティング−目的に使用さ れる。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４０３０４４号明細書は、本発明の基礎にあるベ ースコート／クリヤコート法に関する教示を有しない。

本発明による方法の工程（１）で、原則的に、二層ラッカー塗膜の製造に好適な 全ての着色下塗ラッカーを使用することができる。その種の下塗ラッカーは、当 業者に公知である。水で希釈可能な下塗ラッカーも、有機溶剤を基礎とする下塗 ラッカーも、使用できる。好適な下塗ラッカーは、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ ）第３６３９１４７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号 明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３８１４８５３号明細書、英国特許（Ｃ Ｂ−Ａ）第２０１２１９１号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５３６４４号 明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６０４４７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第３９０３８０４号明細書、欧州特許（ＥＰへＡ）第３２０５５２号明細 書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６２８１２４号明細書、米１３ｉ１特許（ ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９７５７６号 明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６９９３６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第 ８９４９７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９５９３１号明細書、欧州特許 （ＥＰ−Ａ）第２２８ｏｏ３号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２フ明細 書に記載されている。これらの特許明細書中には、問題のベースコート／クリヤ コート法に関する他の報告も見い出される。

本発明による方法の工程（２）において、工程（１）で塗布された下塗ラッカー から、蒸発相で、溶剤もしくは水が除去される。下塗ラッカ一層を焼付けること もできる。

しかしこのことは、次いで二層ラッカー塗膜の製造ために、１回の焼付は工程の 代りに、２回必要になるので、経済的な理由から、不利である。

本発明による方法の工程（３）で使用される非水性透明上塗ラッカーは、 （＾）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂からなる混 合物、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂又はアミノブラスト樹脂からなる混合物及び （Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トからなる混合物、を含有し、この際、成分（Ｃ）は、ブロック化剤（Ｉ）で、 並びにブロック化剤（ｎ）でブロックされたイソシアネート基を含有し、この際 、 −ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートから なる混合物であり、−ブロック化剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレ ン基を含有するブロック化剤、オキシム又はこれらのブロック化剤からなる混合 物であり、か−　（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（■）でブロック されたイソシアネート基との間の当量比は、１．０　：　１．０〜９．０　：　 １．０である。

成分（Ａ）として、透明な上澄ラッカーに好適な、ヒドロキシル基含有合成樹脂 各々又はそのような合成樹脂からなる混合物を、原則的に、使用することができ る。成分（Ａ）として、殊に、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂及び／又は ヒドロキシル基含有アルキド樹脂及び／又はヒドロキシル基含有ポリアクリレー ト樹脂、並びにこれらの樹脂からなる混合物を使用するのが有利である、成分（ Ａ）として使用される合成樹脂は、一般に、ヒドロキシル価４０〜２４０、殊に ６０〜１５０を有し、かつ数平均分子量１５００〜３００００、殊に２０００〜 １５０００、特に有利に２５００〜７５００を有する。

ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキド樹脂及びポリアクリレート樹脂 は、周知である。そのような樹脂及び製造の例は、例えば特願平２−２４２８６ ７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２６３９４９１号明細書並びに前記 文献中に記載の特許明細書中に記載されている。

成分（Ａ）として、特に有利に、ポリアクリレート樹脂が使用され、これは、 （ａ）アルキル−もしくはシクロアルキル基中に、１〜１８、殊に４〜１３個の 炭素原子を有するアルキル−又はシクロアルキルアクリレート又はアルキル−又 はシクロアルキルメタクリレート又はそれらのモノマーからなる混合物１０〜９ ２、殊に２０〜６０重量％、 （ｂ）ヒドロキシルアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアル キルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート又はそれらのモノマー からなる混合物８〜６０、殊に１２．５〜３８．５重量％、 （Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらのモノマーからなる混合物０．０ 〜５，０、殊に０．７〜３．０重Ｉ％、及び （ｄ）　（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）と共 重合可能なエチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物０ 〜５０、殊に０〜３０重量％、 を重合させて、ヒドロキシル価４０〜２４０、殊に６０〜１５０、酸価０〜３５ 、殊に５〜２０、ガラス転移温度−３５〜＋７０℃、有利に一２０〜＋４０℃及 び数平均分子量１５００〜３００００、殊に２０００〜１５０００　（ゲル透過 クロマトグラフィーにより、ポリスチロール標準で、測定）を有するポリアクリ レート樹脂にすることによって製造可能である。

（ａ）成分の例として、次のものが挙げらる：メチルー、エチル−、プロピル− １ｎ−ブチル−、イソブチル−１ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプ チル−及び２−エチルへキシルアクリレートもしくは−メタクリレート並びにシ クロへキシルアクリレート及びシクロへキシルアクリレート。

（ｂ）成分の例として、次のものが挙げられる：ヒドロキシエチルー、ヒドロキ シプロピル−及びヒドロキシブチルアクリレートもしくは一メタクリレート。

（Ｃ）成分の例として、次のものが挙げられる：ビニル芳香族体、例えばスチロ ール、ビニルドルオール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロール、核置 換されたジエチルスチロール、イソプロピルスチロール、ブチルスチロール及び メトキシスチロール；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロ ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル 及びイソブチルビニルエーテル及びビニルエステル、例えばビニルアセテート、 ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルビバレート及び２−メチル− ２−エチルへブタン酸のビニルエステル。

ポリアクリレート樹脂のヒドロキシル価及び酸価は、使用された成分（ｂ）もし くは（Ｃ）の量によって、当業者が問題なく調製することができる。

ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、使用されたモノマーの種類及び量に よって決められる。モノマーの選択は、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 がそれで近似的に算出されつる次の式を用いて、当業者によって、行なわれ得る ： ＴＧ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度Ｘ　＝ポリアクリレート樹脂中に 重合加入される様々のモノマーの数 Ｗ　ｎ＝ｎ個のモノマーの重量分 子Ｇｏ；ｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度。

分子量の調整のための手段（例えば相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使 用等）は、平均当業者の専門知識に属し、かつこの際詳しく説明する必要はない 。

また、成分（Ａ）として、 （α）環状脂肪族又は脂肪族ポリカルボン酸又はそのようなポリカルボン酸から なる混合物、（β）分子中に２個よりも多いヒドロキシル基を有する脂肪族又は 環状脂肪族ポリオール又はそのようなポリオールからなる混合物、 （γ）脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はそのようなジオールからなる混合物及 び （δ）脂肪族直鎖又は分枝鎖の飽和モノカルボン酸又はそのようなモノカルボン 酸からなる混合物、を、モル比（α）：（β）：（γ）：（δ）〜１．０：Ｑ、 ２〜１．３：Ｏ，Ｏ〜１．　１：０．Ｏ〜１．４、殊にｔ、ｏ：ｏ、ｓ〜１．２ ：０．０〜０．６：０．２〜０．９で反応させて、ポリエステル樹脂もしくはア ルキド樹脂にすることによって、製造可能であるポリエステル樹脂もしくはアル キド樹脂を、特に有利に使用する。

成分（α）の例として、次のものが挙げられる：ヘキサヒドロフタル酸、１．４ −シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、蓚酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ イン酸及びセバシン酸。

成分（β）の例として、次のものが挙げられる：ペンタエリスリット、トリメチ ロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセリン。

成分（γ）の例として次のものが挙げられる；エチレングリコール、ジエチレン グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２ −プロピルプロパンジオール−１，３，２−エチル−２−ブチルプロパンジオー ル−１，３，２，２，４−トリメチルペンタンジオ−ルー１．５．２，２．５− トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ コールエステル及びジメチロールシクロヘキサン。

成分（δ）の例として、次のものが挙げられる：２−二チルヘキサン酸、ラウリ ン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びココヤシ脂肪又はパーム核脂肪から得 られるモノカルボン酸混合物。

ヒドロキシル基を有するポリエステル−及び／又はアルキド樹脂の製造は、例え ば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｎｉｓｃ ｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ａｉｅ１３版、１４巻、Ｕｒｂａｎ　＆Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂ ｅｒｇ、　Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、　Ｂｅｒｌｉｎ　１８６３．８０〜８９頁及び９ ９〜１０５頁中に、書物：　Ｊ、Ｂｏｕｒｒｙ著、Ｒ６５ｉｎｅｓ　Ａｌｋｙｄ ｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、Ｐａｒｉｓ　Ｖｅｒａｇ　Ｄｕｎｏｄ　１９５２ 、Ｃ，Ｒ１Ｍａｒｔｅｎｓ著、＾１ｋｙｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　 Ｐｕｂｌｉｓｈｉｋｙｄ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃ ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓｌ　９６２に記載されている。

成分（Ｂ）として、透明上塗ラッカーに好適な各アミノブラスト樹脂又はそのよ うなアミノブラスト樹脂からなる混合物を、原則的に使用することができる。

この種の樹脂は、当業者に周知であり、かつ多数の会社によって、販売製品とし て提供されている。アミノブラスト樹脂は、アルデヒド、特にホルムアルデヒド 及び例えば尿素、メラミン、グアナミン及びベンゾグアナミンからなる縮合生成 物である。アミノブラスト樹脂は、通例部分的に、又は有利に完全にアルコール でエーテル化されているアルコール−１殊にメチロール基を含有する。

成分（Ｂ）として、低級アルコール、特にメタノール又はブタノールでエーテル 化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用するのが有利である。成分（Ｂ ）として、トリアジン環１個当り、統計的平均で、窒素原子結合された水素原子 ０．１〜０．２５個を更に含有する、低級アルコール、特にメタノール及び／又 はブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、特に有利 に使用するのが有利である。

本発明により使用される透明上塗ラッカーは、成分（Ｃ）として、ブロックされ たポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネートからなる混合物を 含有し、この際、成分（Ｃ）は、ブロッ化剤（Ｉ）、並びにブロック化剤（ＩＩ ）でブロックされたイソシアネート基を含有し、この際、 −ブロック化剤（１）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートから なる混合物であり、−ブロック化剤（ＩＩ）は、（１）とは異なる活性メチレン 基を含有するブロック化剤、オキシム又はこれらのブロック化剤からなる混合物 であり、か−（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（■）でブロックされ たイソシアネート基との間当量比は、１．０：１０〜９．０・１．０、殊に８６ ０：２．Ｏ〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５：〜６．５：３．５で ある。

成分（Ｃ）は、殊に次のように製造される。ポリイソシアネート又はポリイソシ アネートからなる混合物を、自体公知の方法で、ブロック化剤（Ｉ）及び（■） からなる混合物と反応させ、この際、ブロック化剤（Ｉ）及び（ｎ）からなる混 合物は、ブロック化剤（Ｉ）、！：　（ＩＩ）　とを、１．Ｏ：１．Ｏ〜９．Ｏ ：１．０、殊に８．０〜２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜 ６．５二３，５であるモル比で含有する。ポリイソシアネートもしくはポリイソ シアネートからなる混合物を、ブロック化剤（Ｉ）と（ｎ）とからなる混合物と 、イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応させることができる。実 際には、それは極めて大過剰のブロック化剤の使用及び／又は極めて長い反応時 間を必要とじつる。ところで、ポリイシアネートもしくはポリイシアネートから なる混合物のイソシアネート基の少なくとも５０、殊に少なくとも７０％を、ブ ロック化剤（Ｉ）と（ｎ）とからなる混合物と反応させ、かつ残留するイソシア ネート基を、ヒドロキシル基含有化合物又はヒドロキシル基含有化合物からなる 混合物と反応させる場合にも、前記の良好な特性を有するラッカーが得られるこ とが、意外にも判明した。ヒドロキシル基含有化合物として、殊に低分子の脂肪 族又は環状脂肪族ポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ジメチロールシ クロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３，２−エチル−２− ブチルプロパンジオール１，３−１２．２．４−トリメチルベンタンジオール１ ．５及び２．２．５−１リメチルベキザンジオール−１，６又は成分（Ａ）とし て使用可能なヒドロキシル基含有合成樹脂を使用する。

また、（１）でブロックされたイソシアネート基及び（ｎ）でブロックされたイ ソシアネート基の間の当量比が、１．０：１．０〜９．０〜１．０１殊に８゜０ ：２．Ｏ〜６．０：４０．Ｏ，特に有利に７．５＝２．５〜３．５である混合物 が得られるような比で、ブロック剤（１）もしくは（１１）でブロックされたポ リイソシアネートを混合させることによって、成分（Ｃ）は得られる。この成分 （Ｃ）の製法は、あまり有利ではない。

成分（Ｃ）の製造のために、ラッカー分野に使用可能な全てのポリイソシアネー トを、原則的には、使用することができる。しかしながら、そのイソシアネート 基が脂肪族又は環状脂肪族基に結合しているポリイソシアネートを使用すること が有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシア ネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１．３−ビス−（２−イソ ンアナトプロビル−２−）ペンゾール（ＴＭＸＤ　１）並びに、これらのポリイ ソシアネートの、ポリオール、特に低分子のポリオール、例えばトリメチロール プロパンへの付加体及びこれらのポリイソシアネートから誘導されたイソシアネ ート基−及び／又はビウレット基含有ポリイソシアネートである。ポリイソシア ネートとして、特に有利に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジ イソシアネート、これらのジイソシアネートから誘導され、殊に分子中に２個よ りも多いイソシアネート基を含有するイソシアネートー又はビウレット基含有ポ リイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイ ソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネ ートからなる混合物と、分子量６２〜５００、殊に１０４〜２０４を有する低分 子ポリオール、特にトリオール、例えばトリメチロールプロパン０．３〜０．５ 当量との反応生成物を使用する。

ブロック化剤（Ｉ）として、ジアルキルマロネート、又はジアルキルマロネート からなる混合物を使用する。

使用可能なジアルキルマロネートの例として、アルキル基中に各々１〜６個の炭 素原子を有するジアルキルマロネート、例えばマロン酸ジメチルエステル及びマ ロン酸ジエチルエステルが挙げられ、この際、マロン酸ジエチルエステルが有利 に使用される。

ブロック化剤（ＩＩ）として、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基を含有するブ ロック化剤及びオキシム並びにこれらのブロック化剤からなる混合物を使用する ブロック化剤（ｎ）として使用可能であるブロック化剤の例として、次のものが 挙げられる：アセト酢酸メチルー１−エチルー１−プロピル−１−ブチル−１− ペンチル−１−へキシル−１−へブチル−１−オクチル−１−ノニル−１−デシ ル−又は−ドデシルエステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、ア セチルアセトン、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ベンゾフェノキジ ム、アセトキシム及びジイソブチルケトキンム。ブロック化剤（ｎ）として、殊 に、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステル、 又はそのようなアセト酢酸アルキルエステルからなる混合物、又はケトキシムも しくはケトキシムからなる混合物を使用する。ブロック化剤（ＩＩ）として、特 に有利に、アセト酢酸エチルエステル又はメチルエチルケトキシムを使用する。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、本発明により使用される透明上塗ラッカー中 で、一般に、成分（Ａ）は５０〜９０、殊に６０〜７５重量％の量で、成分（Ｂ ）は５〜４５、殊に１０〜２５重量％の量で、かつ成分（Ｃ）は５〜４５、殊に １０〜２５重量％の量で存在しているような量で使用し、この際、重量％表示は 、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＝１００重量％に対している。

本発明により使用される透明上塗ラッカーは、顔料を含有しないか、もしくは透 明な顔料だけを含有する。上塗ラッカーは、有機溶剤として、ラッカーの製造に 通常使用される有機溶剤を含有する。更になお、上塗ラッカーは、他の常用の添 加剤、例えば遮光剤、流展助剤等を含有することができる。

本発明により使用される上塗ラッカーで製造された二層ラッカー塗膜は、特に、 それが自動車車両−ラッカー塗布の際に、その時に適用される焼付条件（１３０ ℃で３０分間又は１４０℃で２０分間）下で焼付られている場合にも、有利な特 性を有する。

本発明を、次の例で詳説する。全ての量−及びパーセント表示は、他の記載のな い限り、重量表示に依るＡ　の１造 油循環サーモスタットによって調節可能な加熱器、２３０Ｗ出力を有する電動機 によって駆動される撹拌止めを有する羽根形撹拌機、反応物質の温度の調整のた めの温度計、窒素保護ガス流のための導入管、モノマー混合物及び重合開始剤溶 液用の１個ずつの供給容器及び還流冷却器を備えた、底部弁を有する、有効容量 ４１の、二重壁−実験室周一不銹鋼製−反応器中に、標準圧で沸騰範囲１５８℃ 〜１７２℃を有する芳香族炭化水素の留分からなる重合溶剤１１４０ｓを量り入 れる。溶剤を１５０℃に加熱する。次いで、モノマー混合物用の供給容器から、 ｔ−ブチルアクリレート５６２　Ｉｓ　ｎ−ブチルメタクリレート１８２＋、２ −ヒドロキシプロピルメタクリレート３６４ｒ、４−ヒドロキシブチルアクリレ ート７３１１アクリル酸３３ｇからなる混合物及び重合開始剤溶液用の供給容器 から、前記の芳香族溶剤７３＋中のｔ−プチルベルベンゾエ）７３ｇの溶液を、 同時に供給する。モノマー混合物を、４時間に渡って、重合開始剤溶液を４．５ 時間に渡って、均等に、反応器中に供給する。この際、温度を１５０℃に保つ。

重合開始剤供給の終了後に、反応物質を、もう１時間１５０℃に保ち、次いで変 換の程度を、反応混合物の不揮発性成分の数回の測定によって（空気循環炉中で １５分間１８０℃で）、測定する。変換が完了した時に、重合溶剤５２６ｇを１ １０℃、真空下、１５０〜１９０ｈＰａで、留去させる。次いで、１−メトキシ プロピルアセテート−２（１０１１）で希釈し、かつ前記の芳香族溶剤で、不揮 発性成分約６０重量％になるまで調整する。残留するポリマー溶液は、不揮発性 成分５９．５％を有する（空気循環炉中で６０分間１３０℃で測定した）。この ポリマーは、酸価２３．６及びＯＨ−価１３９及び２３℃で、ＩＣｒ−Ｐｌａｔ ｔｅ−Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉａ＋ｅｔｅｒ中で、前記の溶液で測定された 溶液粘度３９　Ｑ　ｍＰａ、ｓを有する。

例　２ ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂（アクリレート樹脂２）の製造 例１におけるように処置する。そこに記載された装置中に、例１に記載された芳 香族溶剤１０３３＋を量り入れ、かつ１４０℃に加熱する。モノマー供給容器中 に、メタクリル酸とトリデシルアルコールの異性体のエステルの商慣習の混合物 １３１　ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６９＋、ｎ−ブチルメタクリレート１９ ７＋、スチロール３９３＋１２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３１　ｇ、 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５７ｇ及びアクリル酸３３ｇからなる 混合物を量り入れる。重合開始剤溶液用の供給容器中に、前記の芳香族溶剤７９ ＋中のジー三級ブチルペルオキシド７９曹からなる溶液を量り入れる。モノマー 用供給容器の内容物を４時間以内で、重合開始剤溶液用の供給容器の内容物を４ ．７５時間以内で、均等に、重合溶剤中に供給する。重合開始剤溶液の供給を、 モノマー混合物の供給の１５分間前に、開始する。この際、温度を１４０℃に保 つ。重合開始剤添加の終了後に、反応物質を、もう１時間、１４０℃に保ち、次 いで、変換の程度を、反応混合物の不揮発性成分数回の測定によって（空気循環 炉中で１５分間１８０°Ｃ）、測定する。変換が完了したら、冷却し、かつ前記 の芳香族溶剤で、不揮発性成分約５５重量％に調整する。残留するポリマー溶液 は、不揮発性成分５５．４％を有する（空気循環炉中で６０分間１３０℃で測定 した）。

ポリマーは酸価２２．８及びＯＨ−価８９、及び２３℃でＩＣＩ−Ｐｌａｔｔｅ −Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉ＋ｍｅｔｅｒ中で、前記の溶液で測定された溶液 粘度５５　Ｑ　＋ｍＰａ、ｓを有する。

実際に、供給容器と還流冷却器を有しない、その代わりに、脱水器と還流冷却器 を備えた、例１に記載された装置中に、無水へキサヒドロフタル酸１１４２ｇ、 １，１．１−トリメチロールプロパン１０２４ｇ、３．３．３−トリメチルベキ サン酸及び３，５．５−トリメチルヘキサン酸の異性体混合物としてイソノナン 酸５２７ｇ及び共沸剤（Ｓｃｈｌｅｐｐｍｉｔｔｅｌ）としてのキジロール１０ ０９を量り入れる。脱水器に、キジロールを満たす。装置の内容物を、共沸剤の 均一還流が生じるように、８時間以内２１０℃に加熱する。例１に記載した芳香 族溶剤中の反応混合物の６０％の溶液の試料について測定した、酸価１８．６及 び粘度９４０票Ｐａ、　ｓが達成されるまで反応混合物を２１０℃に保つ。次い で、１６０℃に冷却し、かつ装置の内容物を、前記芳香族溶剤１０００ｓで、撹 拌下で、溶解し、かつその後に装置から出す。次いで溶液を、不発揮性成分６０ ．５％が得られる（空気循環炉中で６０分間１３０℃で測定する）ような量の芳 香族溶剤で、希釈する。この方法で製造したアルキド樹脂は、酸価１７゜１、不 発揮性成分に対するＯＨ−価１２３及びＩＣＩ−Ｐｉａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ−Ｖ ｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ中で２３℃で測定した、前記の溶液中の粘度１２００　 ｍＰａ、ｓを有する。

Ｃの１′ 供給容器及び還流冷却器を脩えた、例１に記載した装置中に、市販のへキサメチ レンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体５０４．０＋及び例１に記載の 芳香族溶剤２５７．２＋を量り入れる。溶液を５０℃に加熱する。次いで、ジエ チルマロネート３４８゜０ｇ、アセト酢酸エチルエステル１０４．Ｏｓ及びキジ ロール中のナトリウム−ｐ−ドデシルフェノラートの５０％の溶液２，５ｆから なる混合物を、供給容器から、２時間で、温度が７０℃を越えないように、溶液 中に、供給する。

次いで徐々に９０℃に加熱し、かつこの温度を６時間保つ。次いで更に、ナトリ ウム−ｐ−ドデシルフェノラート溶液２．５１を添加し、反応混合物中のＮＣ〇 −基の含量が０．４８％を達成するまでの間、９０℃で保つ。次いでｎ−ブタノ ール３５．１＋を添加する。得られる溶液は、不揮発性成分５９．６％（空気循 環炉中で６０分間１３０℃で測定する）及びＩＣＩ−Ｐｉａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ −Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ中で２３℃で測定した粘度５９０　ｍＰａ、ｓを有 する。

例　５ ブロック化ポリイソシアネート２（成分（Ｃ））例４におけるように処置する。

装置中に市販のへキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体７２ ２．０ｇ及び例１に記載した芳香族溶剤４６０．０＋を量り入れる。供給容器中 に、ジエチルマロネート５２７．０　ｔ、アセト酢酸エチルエステル１３０．４ ＋及びキジロール中のナトリウム−ｐ−ドデシルフェルレートの５０％の溶液４ ．５９からなる混合物を量り入れ、前記のように供給し、かつ反応させる。

反応混合物中のＮＣ０−基の含量０．９２％が達成されるまで、９０℃の温度を 保つ。次いで１，４−ジメチロールシクロヘキサン２０．３ｔを添加し、かつ更 に、反応混合物中のＮＣ０−基の含量０．２８％が達成されるまで、９０℃で保 つ。次いで冷却し、かつｎ−ブタノール１４０ｖを添加する。得られる溶液は、 不揮発性成分５６．８％（空気循環炉中で６０分間１３０℃で測定した）及びＩ ＣＩ−Ｐ１ａｔｔｅ４ｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ中で２３℃で測定し た、粘度４５　Ｑ　＋＊Ｐａ、ｓを有する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、第 １表で挙げた順序で量り入れ、かつ実験室用タービン撹拌機での撹拌によって十 分に混合し、次いでブチルグリコールもしくは１番目の量のキジロールを添加し 、かつ同様に良好に撹拌することによって、透明上塗う・ツカ−を製造する。Ｕ Ｖ−吸収剤及び基受容体を、キジロール（２番目の量）と共に、それが完全に溶 けるまで、別々に予備混合し、次いで組成物の最初の部分に添加し、かつ同様に 良好に撹拌する。次いでｎ−ブタノール及び流展剤を添加し、かつ良好に混合す る。得られるラッカーを、場合により、塗布のために、キジロールで、ＤＩＮ− ４ビーカー中で２０℃で測定した、粘度２３秒に調整する。

第１表： 例　゛　６　７　８ アクリレート樹脂１１−５３．８　− アクリレート樹脂２　ｉ７２．７−　−例３に依るアルキド樹脂　［−−６６， ７メラミン樹脂Ｉ′　・　１４．１　１１．５　１４．１ブロツク化ポリイソシ ア　： ネ　−　ト　２　・　−１３，２６，８ブチルグリコール　・　４．７　２．７ ｕｖ−吸収剤２１１　１．１　１．７　１．１ラジ力ル受容体”　’　１．１　 １．５　１．１流展剤４′ｌ　２．０　２．０　２．０口　市販のメラミン樹脂 、ｎ−ブタノールで、残りのイミノ基と高度にエーテル化した ２′　置換されたベンズトリアゾールに基づく市販ＵＶ−吸収剤 ”１，４．６−置換のピペリジンに基づく市販のラジカル受容体 ４）　キジロール中の、ポリエーテルで置換されたポリジメチルシロキサンの５ ％の溶液。

ペースコー　クリヤコート−のニ　ラ・・力一二！１ 例　９ 市販の陽イオン析出電着塗装ラッカー及びポリエステル及びメラミン樹脂を基礎 とする市販の溶剤含有充填剤で被覆されている鋼板上に、欧州特許（ＥＰ−Ａ） 第０８９４９７号明細書に記載されているような、市販の水性下塗ラッカー（ｆ ａｓｓｅｒｂａｓｉｓｌａｃｋ）を、乾燥膜厚１４μ諺になるように、１分間の 中間曝気時間で、２回の吹付工程で、塗布する。次いで、室温で１０分間、及び ８０℃で５分間、曝気し、かつ次いで例６による本発明によるラッカーを、乾燥 膜厚４３μ諷となるように、２回の吹付工程で、塗布する。板を室温で５分間曝 気し、かつ次いで１４０℃で２０分分間側９に記載したように処置する。下塗ラ ッカーの塗布後に、例７による本発明による本発明によるラッカーを、２回の吹 付工程で、乾燥膜厚４５μ富となるように、塗布する。板を室温で５分間曝気し 、かつ次いで１４０℃で２０分間焼付ける。

例９に記載したように処理する。下塗ラッカーの塗布後に、例８による本発明に よるラッカーを、２回の吹付工程で、乾燥膜厚４４μ富となるように、塗布する 。板を室温で５分間曝気し、かつ１４０℃で２０分間焼付ける。

ニ　ラ・・カー　の 試験結果は、第２表から明らかである。

手続本市正置（自発） ・１勺戊６年８月　１２１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗 布された下塗ラッカーからポリマー膜を形成させ、 （３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、（Ａ）ヒドロキシ基含有合成樹脂 又はヒドロキシル基含有合成樹脂からなる混合物、 （Ｂ）アミノブラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂からなる混合物及び （Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネートからな る混合物、を含有する非水性の透明上塗ラッカーを塗布し、かつ引続いて （４）下塗ラッカー層及び上塗ラッカー層を一緒に焼付ける、 ことよりなる二層ラッカー塗膜の製法において、工程（３）で、その成分（Ｃ） が、ブロック化剤（Ｉ）で、並びにブロック化剤（ＩＩ）で、ブロックされたイ ソシアネート基を含有する透明な上塗ラッカーを使用し、この際、 −ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートから なる混合物であり、 −ブロック化剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基を含有するブロ ック化剤、オキシム又はこれらのブロック化剤からなる混合物であり、かつ −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシ アネート基との間の当量比は１．０：１．０〜９．０：１．０である、 ことを特徴とする、二層ラッカー塗膜の製法。 ２．（Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂からな る混合物、 （Ｂ）アミプラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂からなる混合物、及び （Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トからなる混合物、を含有する非水性ラッカーにおいて、成分（Ｃ）は、ブロッ ク化剤（Ｉ）で、並びにブロック化剤（ＩＩ）で、ブロックされたイソシアネー ト基を含有し、この際、 −ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートから なる混合物であり、 −ブロック化剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基を含有するブロ ック化剤、オキシム又はこれらのブロック化剤からなる混合物であり、かつ −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシ アネート基との間の当量比は、１．０：１．０〜９．０：１．０である、 ことを特徴とする、非水性ラッカー。 ３．成分（Ａ）は、ヒドロキシル価４０〜２４０、殊に６０〜１５０を有し、か つ５０〜９０、殊に６０〜７５重量％の量で存在し、かつ成分（Ｂ）は、５〜４ ５、有利に１０〜２５重量％の量で存在し、かつ成分（Ｃ）は、５〜４５、有利 に１０〜２５重量％の量で存在し、この際、重量％の表示は、（Ａ）＋（Ｂ）＋ （Ｃ）＝１００重量％に対応していることを特徴とする、請求項１又は２による 方法又はラッカー。 ４．成分（Ｃ）中に含有されるブロックされたイソシアネート基は、脂肪族又は 環状脂肪族基に結合していることを特徴とする、請求項１〜３の１項による方法 又はラッカー。 ５．成分（Ｃ）は、ブロックされたへキサメチレンジイソシアネート、ブロック されたイソホロンジイソシアネート又はブロックされたへキサメチレンジイソシ アネート及びブロックされたイソホロンジイソシアネートからなる混合物から成 ることを特徴とする、請求項１〜４の１項による方法又はラッカー。 ６．ブロック化剤（Ｉ）は、ジエチルマロネートであることを特徴とする、請求 項１〜５の１項による方法又はラッカー。 ７．（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基を含有するブロック化剤は、アルキル基 中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステル又はそのようなア セト酢酸アルキルエステルからなる混合物、殊にアセト酢酸エチルエステルであ ることを特徴とする、請求項１〜６の１項による方法又はラッカー。 ８．ブロック化剤（ＩＩ）は、メチルエチルケトキシムであることを特徴とする 、請求項１〜７の１項による方法又はラッカー。 ９．（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソ シアネート基との間の当量比は、８．０：２．０〜６．０：４．０、殊に７．５ ：２．５〜６．５：３．５であることを特徴とする、請求項１〜８の１項による 方法及びラッカー。 １０．（１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し（２）工程（１）で塗 布された下塗ラッカーからポリマー膜を形成させ、 （３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、非水性の透明上塗ラッカーを塗布 し、かつ引続いて、 （４）下塗ラッカー層及び上塗ラッカー層を、一緒に焼付ける、 ことよりなる二層ラッカー塗膜の製法における、透明上塗ラッカーとしての、請 求項２〜９によるラッカーの使用。