JPH07501585A - 酸活性化試薬および有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートにより非鉄金属表面を処理する方法および該方法により処理された基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸活性化試薬および有機ホスフェートあるいは有機ポスボネートにより非鉄金属 表面を処理する方法および該方法により処理された基材 発明の背景 本発明はクロム化合物を使用しないで行う金属の前処理方法に関し、特に、非鉄 金属表面、特にアルミニウム、亜鉛、アルミニウムー亜鉛合金表面の処理に有用 な方法に関する。

従来技術の簡単な説明 非鉄金属、特にアルミニウム、亜鉛およびアルミニウムー亜鉛合金を、クロム化 合物、例えばクロム酸で処理し、腐食を防止し、塗料との接着力を促進させるこ とは既知である。クロム化合物は効果的であるが、しかし、その毒性とそれに伴 う廃棄の問題のため望ましくない。

これまでに金属の前処理にクロムに代わる代替物を発見する膨大な研究がなされ てきた。本発明はクロム化合物を用いない前処理法を提供する。

発明の要旨 本発明は、非鉄（ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ）金属基材を酸活性化試薬に接触させ、 その後、該基材を有機ボスフェートあるいは有機ホスホネートと接触させる方法 を包含する。本発明はまた、そのような方法により処理された非鉄金属基材を包 含する。非鉄（ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ）という用語は鉄以外の金属を包含し、例 えばアルミニウムおよび亜鉛、およびアルミニウムー亜鉛の合金、そして１５重 量％までの鉄を少量成分とする合金を包含することを意味する。好ましくは非鉄 金属基材は鉄を含有しない。

発明の詳細な説明 酸活性化試薬は、有機ホスホネートあるいは有機ポスフェートによる次の処理に 用いる基材を調製するために必要である。酸活性化工程により、非金属表面に生 成し得る金属酸化被膜を溶解し、次の工程で付与される有機ホスホネートおよび 有機ホスフェートに対する受容性をよりよくすると考えられる。

酸活性化試薬は、望ましくは温度５０’　Ｆ　（１０”Ｃ）から１５０°Ｆ（６ ６°Ｃ）、好ましくは６５°Ｆ（１８°Ｃ）から８０°Ｆ（２７℃）で、例えば 浸漬あるいはスプレーにより金属基材と接触するように付与される。そのｐＨは ２．４から４．０、好ましくは３．０から３．７である。酸活性化試薬は好まし くは酸性フッ化化合物の水溶液である。酸性フッ化化合物の例としては、フッ化 水素酸、フッ化ケイ酸、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムがある。酸 活性化試薬はフッ化ケイ酸のようなフッ化ケイ酸塩およびフッ化ナトリウムのよ うなアルカリフッ化物の混合物であり得る。ｐＨは塩基、例えば水酸化ナトリウ ムの添加により調整され得る。

酸性フッ化化合物は、好ましくはｌｏｏｐｐｍから５２００ｐｐｍのフッ化物濃 度、より好ましくは６００ｐｐｍから２６００ｐｐｍのフ、化物濃度を提供する 量で使用される。

非鉄金属表面あるいは基材を酸活性化試薬と接触させた後であって、有機ホスフ ェートあるいは有機ホスホネートと接触スる前に、基材は必要に応じてフルオロ チタン化合物錯塩あるいはフルオロジルコニウム化合物錯塩の水溶液と接触し得 る。そのような錯塩化合物の例としてはフルオロチタン酸、フルオロジルコン酸 、ナトリウムへキサフルオロチタネート、カリウムへキサフルオロチタネート、 およびカリウムへキサフルオロジルコネートがある。このような錯塩化合物は、 好ましくは１１００ｐｐから８００ｐｐｍの濃度のチタンおよび／またはジルコ ニウムを提供する量で使用する。

有用な有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは水性媒体に適合する。つま り、２５°Ｃにおいて１００グラムの水に少なくとも０．０５グラムの量を溶解 するか、懸濁し得る。

水溶液は、有機ホスフェートあるいは有機ホスホネート化合物と水性媒体とを、 好ましくは約５０°Ｆ（１０℃）から１５０°Ｆ（６６°Ｃ）の温度で、そして さらに好ましくは約６０°Ｆ（１６℃）から８０°Ｆ（２７°Ｃ）の温度で混合 することにより、調製することができる。水性媒体とは、水、あるいは共溶媒と 組み合わせた水を意味し、共溶媒としては、例えばグリコールのアルキルエーテ ル、例えばｌ−メトキシ−２−プロパツール、ジメチルホルムアミドあるいは塩 基（例えばアミン）である。この塩基は、有機ホスフェートあるいは有機ホスホ ネートを部分的に中和し、有機ホスフェートまたは有機ホスホネート化合物の溶 解度を向上させる。

有機ホスフェートあるいは有機ホスホネート化合物は、エポキシ化合物のリン酸 エステルあるいはホスホン酸エステルであり得る。適当なホスホン酸の例にはメ チレンホスホン酸があり、特に少なくとも１つの以下の構造の基を含有するアル ファーアミノメチレンホスホン酸： 以下の構造の基を含有するアルファーカルボキシメチレンホスホン酸がある： 特定のホスホン酸の例は、ベンジルアミノビス（メチレンホスホン）酸、ココア ミノビス（メチレンホスホン）酸、トリエチルシリルプロピルアミノビス（メチ レンホスホン）酸およびカルボキシエチルホスホン酸を包含する。

エポキシ化合物の例は、１．　２−エポキシ化合物であり、これは多価フェノー ルのポリグリシジルエーテル、例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プロパンのポリグリシジルエーテルつまりビスフェノールＡ、およヒｌ、１− ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタンを包含する。また、エポキシ化合物 はｍ個フエノールあるいはアルコールのモノグリシジルエーテル、例えばフェニ ルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルであり得る。エポキシ化 合物の混合物もまた、用いられ得る。

適当な有機ホスフェートおよび有機ホスホネートの例としては、ビスフェノール Ａジグリシジルエーテルのリン酸エステル；ビスフェノールＡジグリシジルエー テルのベンジルアミノビス（メチレンホスホン）酸エステル；ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジ ルエーテルのカルボキシエチルホスホン酸エステル；ビスフェノールＡジグリシ ジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルのカルボキシエチルホスホン酸混 合エステル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリエトキシシリルプロ ピルアミノビス（メチレンホスホン）酸エステル；およびビスフェノールＡジグ リシジルエーテルのココアミノビス（メチレン、トスホン）酸エステルが包含さ れる。

有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは、引き続き行われる塗装工程、例 えばスプレー、浸漬、あるいはロール塗装といった工程に対して受け入れ易い耐 腐食バリアーを生成する条件下で金属基材に付与される。有機ホスフェートある いは有機ホスホネートは、スプレー法あるいは浸漬法によって金属表面に溶液を 接触させることにより、金属表面に付与される。溶液の温度は典型的には約５０ °Ｆ（１０℃）から１５０°Ｆ（６６°Ｃ）、好ましくは約６０°Ｆ（１６°Ｃ ）から８０°Ｆ（２７°Ｃ）である。付与の際の好適な処理組成物のｐＨは、典 型的には、約３．５から７．　０であり、好ましくは約４．０から６．５である 。有機ホスフェートあるいは有機ホスホネートは典型的には、溶液中に約０．０ ５％から７．０％、そして好ましくは約０．６５％から０．８０％の量で存在す る一％は溶液重量を基準とした重量％である。

水溶液組成物が付与された後、金属は通常、脱イオン水ですすぎが行われ、好ま しくは４０°Ｃから１３０℃、より好ましくは６０°Ｃから１１５℃で加熱乾燥 され、その後、表面塗装剤で塗装される。

典型的な処理工程では、非鉄金属基材を最初に物理的あるいは化学的手段で清浄 化し、水で洗浄し、続いて酸活性化試薬、および必要に応じて上述のフルオロチ タン錯塩化合物あるいはフルオロジルコニウム錯塩化合物と金属基材を接触させ る。金属基材をその後、水ですすぎ、上述の有機ホスフェートあるいは有機ホス ホネートと接触させる。次（＼で最終的に金属基材の脱イオン水によるすすぎを 行な（Ｘ、該基材を加熱乾燥後、スプレーあるいはロール塗装のような通常の手 段で塗装組成物を付与する。本発明の前処理工程により、接着性および可撓性、 そして、引き続き行われる被覆工程における耐湿性、塩スプレー時の耐腐食性お よび耐洗浄剤性が改善される。

本発明を、次の限定を受けない実施例によりさらに説明する。全ての部は、特に 指示のない限り重量部である。

及敷匠人 酸活性化試薬溶液は１リツトルの脱イオン水に１．０６グラム（ｇ）のフッ化ナ トリウムを加え、続いて４０重量％の水酸化ナトリウム溶液２．１９グラムと２ ３重量％のフルオロケイ酸溶液１１．７５ｇを加えて調製した。この溶液はｐＨ が３．０、フッ化物濃度は２６００１）１）ｍであった。

実施例日 フルオロチタン錯塩化合物溶液は、５３重量％のフルオロチタン酸水溶液１．９ ４グラムを１リツトルの脱イオン水に加えて作成した。この溶液のｐＨは２．１ で、チタンの濃度は３００　ｐ　ｐｍであった。

Ｋ鞭興旦 ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのベンジルアミノビス（メチレンホスホ ン）酸エステルのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩を、最初に７７９．１グ ラムの亜リン酸（９゜５モル）および５９２゜２グラムの１−メトキシ−２−プ ロパツールを含有する溶液を窒素雰囲気下で、８５°Ｃに加熱し作成した。次い で、５６７．１グラムのベンジルアミン（５，３モル）および７７９．１グラム の３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（９゜６モル　ホルムアルデヒド）を別々 に、同時に、３．３時間かけてこの溶液に加えた。得られたこの反応混合物を４ 時間、９５°Ｃで保持した。１３４５．６グラムのビスフェノールＡジグリシジ ルエーテル（３，６モル）溶液（Ｅ　Ｐ　ＯＮ　８２８　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）および３４３゜５グラムの１−メトキシ−２−プロ パツールを１時間かけて加え、得られた反応混合物を９０°Ｃで１．　５時間、 加熱した。その後、反応混合物を５０°Ｃに冷却し、４３７．２グラムのＮ、Ｎ −ジメチルエタノールアミン（４，９モル）を加えた。得られた生成物は、固形 分６６．４重量％の均一な液体であり、液体１グラム当たり３．４０５ミリ等量 の酸および液体のダラム当り１．４４１ミリ等量の塩基を有する。

実施例Ｄ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルの混 合カルボキシエチルホスホン酸エステルを次のように作成した。つまり、１８０ グラムのカルボキシエチルホスホン酸および１１６グラムのジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）溶媒を、フリードリノヒコンデンサー、温度計、窒素導入口および 加熱マントルを装着した、１リツトル、口頚の丸底のフラスコに仕込むことによ り、作成した。５゜°Ｃでの攪拌により透明な溶液が得られたとき、水浴で５０ ″Ｃから５７℃の温度に維持しながら、１６８グラムのフェニルグリシジルエー テルを１５分間かけて加えた。５０°Ｃで２３７４時間攪拌すると、すべてのエ ポキシ基が反応した。９５グラムのＥＰＯＮ８２８を９５グラムのＤＭＦに溶解 させた溶液を３０分間かけてこれに加え、溶液を１００°Ｃに加熱した。

１００°Ｃで８１／２時間後、混合液を冷却した。その時点において、固形分は ５８．５％であり、電位的測定により、２２７の酸価が計測された。生成物はＷ −ｘガードナーホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）の溶液粘度を有し、その 水酸基価は１４７であった。未反応のエポキシ基は検出されなかった。

実施例Ｅ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのリン酸エステルのジイソプロピルアミ ン塩を、まず、２リツトルのフラスコに６７．６グラムの８５％リン酸を窒素ブ ランケット下で仕込み、作成した。窒素プランケットは反応時間中これを保持し た。その後、■−メトキシー２−プロパツール（６７，６グラム）を加えた。混 合液を１２０°Ｃに加熱し、あらかじめｌ−メトキシ−２−プロパツールと混合 した３３２゜４グラムのＥＰＯＮ８２８　（重量比８５：１５）を３０分間かけ て加えた。反応混合物の温度は１２０°Ｃに保持した。反応が完了したとき、さ らに３０分間にわたり温度を１２０　’Ｃに保ち、次いで、６３．４グラムの脱 イオン水を５分間かけて加えた。

水の添加が終了したとき、混合物を２時間かけて還流（１０６°Ｃ）Ｌ続け、次 いで７０°Ｃに冷却した。その後、あらかじめ溶解したジイソプロパツールアミ ン（１００，６グラム）を７０°Ｃで反応混合物に加えた。そして反応混合物を １５分間、攪拌した。反応混合物のｐＨを少量のジイソプロパツールアミンを付 加的に加えて６．０に調整した。反応混合物にその後さらに、３０９．７グラム の脱イオン水を加えて希釈した。

実１■ＬＬ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルのカル ボキシエチルホスホン酸混合エステルのジイソプロパツールアミン塩を、温度計 、ステンレス鋼攪拌器、窒素ガス導入口、加熱マントルおよび還流コンデンサー を装着した３リツトルの口頚丸底フラスコに以下のものを仕込むことにより作成 した： カルボキシエチルホスホン酸　１４５ｇジメチルホルムアミド　１４５ｇ ５０°Ｃで透明な液体が得られたとき、反応による発熱を水浴で５５〜６０℃に 制御しながら１９０グラムのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび１ ３０グラムのブチルグリシジルエーテルの混合物を１１７２時間をかけて加えた 。この溶液を１００°Ｃに加熱し、ｉｏｏｏＣで５１／２時間保持し、その後、 測定によりエポキシ等量重量２１７６を得た。室温で一夜攪拌した後、さらに１ １０’Ｃで６時間の加熱を行い、エポキシ等量重量９６８ｏを得た。この樹脂を ４７．６グラムのジイソプロパツールアミン、２２７グラムの脱イオン水および ３２０グラムの１−メトキシ−２−プロパツールの混合物で希釈した。この方法 により３８．８％の非揮発性含有物および最終酸価６７．４を得た。ｐＨは４． ０（総理論的中和量の４２％）であった。

実Ｕ庄 ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのココアミノビス（メチレンホスホン） 酸エステルのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩は以下の様に調製した： ９８．０グラムの亜リン酸（１，１９モル）および７５゜０グラムの１−メトキ ン−２−プロパ／−ルを含有する溶［窒素雰囲気で８５°Ｃで加熱した。次いで 、１３０．０グラムのココアミン（ＡＲＭＥＥＮ　ＣＤ、＋ＬＫＺＯＣｈｅ＋ｉ ｔｅＡｍｅｒｉｃａの１事業部であるＡｒｍａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　（０ ，６６モル、１９６アミン等量重量）、および９８．０グラムの３７重量％ホル ムアルデヒド水溶液（１，２０モル　ホルムアルデヒド）を１゜５時間かけて、 同時に、何度かに分けてこの溶液に加えた。

得られた反応混合物を還流温度（９８〜１００°Ｃ）で４時間保持した。そこで ｌ１６．２グラム（７）Ｅ　ＰＯＮ８２８　（０゜３０モル）および３０．０グ ラムの１−メトキン−２−プロパツールを含有する混合物を１時間かけて加え、 その後反応混合物を１．　５時間、還流温度で保持した。得られた生成物を６０ ℃に冷却し、その後５５．０グラムのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０， ６２モル）を１５分間かけて加えて中和し、その後得られた生成物を室温まで冷 却した。得られた反応生成物はＸのガードナーホルトバブルチューブ粘１（Ｇａ ｒｄｎｅｒ−Ｆｌｏｌｄｔ　ｂｕｂｂｌｅ　ｔｕｂｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、 総固形分含ｊ１６７重量％、およびｐＨ５，３５であった。

実施例Ｈ 実施例Ｃの有機ホスホネートの水溶液を、実施例Ｃの反応生成物１２．０４グラ ムを１リツトルの脱イオン水に攪拌しながら加えて調製した。溶液の濃度は該溶 液の重量を基準として有機ホスホネートの０．　８重量％であった。

実施例■ 実施例りの有機ホスホネート水溶液を、実施例りの充分な反応生成物を１リツト ルの脱イオン水に攪拌しながら加え、溶液の重量を基準として０１１重量％の有 機ホスホネート含有溶液を形成させることにより、調製した。

実施例Ｊ 実施例Ｅの有機ホスフェート水溶液を、実施例Ｅの充分な反応生成物を攪拌しな からｌリットルの脱イオン水に加え、溶液の重量を基準として５重量％の有機ボ スフェート含有溶液を形成させることにより、調製した。

実施例に 実施例Ｆの有機ホスホネート水溶液を、実施例Ｆの充分な反応生成物を攪拌しな から１リツトルの脱イオン水に加え、溶液の重量を基準として０．　１重量％の 有機ホスホネート含有溶液を形成させることにより、調製した。

友鬼五旦 実施例Ｇの有機ホスホネート水溶液を、実施例Ｇの充分な反応生成物を攪拌しな がら１リツトルの脱イオン水に加え、溶液の重量を基準として０．　１重量％の 有機ボスボネート含有溶液を形成させることにより、調製した。

Ｋ監丘土 アルミニウムパネルを、Ｃｈｅｍｆｉｌ　Ｃｏｒｐ、で入手可能のケムクリ−７ ４９Ｄ　（ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ　４９Ｄ）の１．　５重量％の浴に、１４０’Ｆ （６０°Ｃ）で、６０秒間の浸漬し、アルカリ洗浄工程を行った。これらのパネ ルをアルカリ洗浄浴から取り出し、水ですすぎ、引続き実施例Ａの酸活性化試薬 浴に１４０’Ｆ（６０℃）で６０秒間浸漬した。その後、パネルを取り出し、水 ですすぎ、実施例日のフルオロチタン化合物溶液（１４０’Ｆｌ：６０°Ｃ）） に６０秒間浸漬した。この溶液からパネルを取り出し、水ですすぎ、実施例Ｈの 有機ホスホネート水溶液に７０°Ｆ（２１’Ｃ）で６０秒間浸漬した。このパネ ルを水溶液から取り出し、水ですすぎ、１０４°Ｆ（４０°Ｃ）の温かい空気中 で３分間乾燥し、その後１１５°Ｃで１分間焼付ケヲ行った。パネルをその後、 エポキシ樹脂およびポリアンハイドライド硬化剤をベースとする透明粉末塗装組 成物（ＰＣＣ１０１０３；　ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、で入手可 能）で上塗り塗装した。塗装厚み２ミルから４ミルを有する透明に塗装されたパ ネルを、塗装接着性を試験するために、“Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒｓ　Ｃｏ ｒｐ、−の熱衝撃試験（ＧＭ９５２５　Ｐ）に供した。熱衝撃試験は、３８°Ｃ の水浴中に塗装したパネルを３時間浸漬し、続いて速やかに、−２９℃のフリー ザー中に最低３時間放置することにより行われた。フリーザーから取り出して６ ０秒間以内にパネル全面にＸ”字形にスクライブしく５ｃｒｉｂｅｄ）、スクラ イブ線から４５°の角度、距離５０ｍｍのところから高圧蒸気（３７，９ｋＰａ ）を吹き付けることにより行われた。スクライブ線からの塗装のロスについて性 能を調べた。

塗装のロスは、はとんどないかゼロ（０から１ｍｍ）であることが確認された。

同じ方法で試験したときに未処理のコントロールパネルは１００％の塗装のロス があった。

実施例２ フルオロチタン処理を省略した点、およびその他の処理の時間および温度は以下 の様に改変した点を除き、実施例１を繰り返し行った。アルカリ清浄化は１４０ ’　Ｆ　（６０’Ｃ）、１０秒間の浸漬により行った。酸活性化工程は、２種類 の異なっタパネルを、１４０°Ｆ（６０℃）の温度で、それぞれ１０秒問および ３０秒間浸漬することにより行った。有機ホスホネートの付与は、７０°Ｆ（２ １°Ｃ）で、それぞれ１０秒問および３０秒間浸漬することにより行なった。さ らに、これらのパネルを、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、から入手可 能な４ＰＬＹ４１２５０およびＩ　ＬＷ４８４２を各々コイルプライマーおよび 上塗り塗装剤として用いることにより上塗り塗装した。プライマーはクロム酸含 有アクリルラテックスを主体とし、膜厚みは０．２ミルであった。上塗り塗装剤 は、商品名ＥＮＶＩＲＯＮである、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、か ら入手可能なアクリルラテックスを主体としたものであり、その厚みは０、　８ ミルであった。

塗装パネルのＴ折り曲げ（Ｔ−ｂｅｎｄ）試験による可撓性、鉛筆硬度、水浸透 回復時間および水吸着率（％）を試験した。

Ｔ折り曲げ試験は、塗装パネルを２インチのストリップに切り出しこれを折り曲 げることにより行った。３Ｔの折り曲げとは、曲げの直径がパネルの厚みの３倍 であることを意味する。２Ｔの折り曲げとは、曲げの直径がパネル厚みの２倍で あることを意味する。ＯＴの折り曲げとは、はパネルを１８０°折り曲げ、平面 となるように圧力をかけたことを意味する。接着テープ片を塗装部へ押し付け、 その後素早く、試験すべき表面から直角方向へ引きはがして、目視でクラ、りお よび被膜の除去について観察した。それぞれの折り曲げについて、ペイントの” はがれ（ｐｉｃｋｏｆｆ）”およびペイントのクラッキングについて検査し評価 する。評価は、はがれが認められない（ＮＰ）折り曲げおよび、クラックが認め られない（Ｎ　Ｃ）折り曲げについて評価がなされた。低い価は最も重大で／ス トレスの大きい折り曲げに相当し、従って、それは塗装前処理システムによって 与えられた、より大きな可撓性を示す。鉛筆硬度試験は、エメリー布を用いて鋭 い角度を与えるように研磨された所定の硬度を有する鉛筆（２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ ＞Ｂ＞２Ｂ）ですり減らすことにより行われた。塗装表面に対して鉛筆を４５° に保持し、該鉛筆を塗装へ押し付けた。これは所定の鉛筆が塗装面を切り通さな くなるまで、順々に柔らかい鉛筆を用いて繰り返された。硬度は、塗装を切り通 さない最大硬度の鉛筆として示した。水浸漬試験を、パネルを１００°Ｆ（３８ ℃）の脱イオン水の水浴へ２４時間ＩＩすることにより行った。水浴から取り出 して、Ｂネルに即座に、上述の鉛筆硬度試験を行い、その後、被膜が完全に（最 初の硬度へ）回復するまで２分間ごとに試験した。ノ＜ネルにより吸収された水 の量（水吸収／ｆ−セント）を重量的に測定した。回復時間が急速であること、 および吸収）＜−セントが低いことは、前処理−塗装界面における接着が強いこ とを示す。１０秒間処理および３０秒間処理の試験結果を表■に示す。

」Ｌ工 １０　イ：’７　１ｏＲ，り　２Ｔ／３Ｔ　Ｂ　ｏ’ｉト　Ｚ、３３０　ｊ７　 ３０　孜ＯＴ／２Ｔ　Ｂ　Ｏ／ｉｉｉ’　２．８火監興主 フルオロチタン処理を行わなかったこと、および酸活性化を１２０°Ｆ（４９℃ ）にて６０秒間行ったこと以外は、実施例１を繰り返して行った。さらに、パネ ルを、ＰＰＧからＰＯＬＹＣＲＯＮＩ　Ｉ　Ｉとして入手可能であるアミノブラ スト硬化ポリエステル上塗り塗装剤で上塗り塗装した。上塗り塗装の厚みは１． ０ミルであった。パネルは、被膜接着性、耐衝撃性、耐洗浄剤性、および耐腐食 （耐塩スプレーおよび耐湿）性について、ＡＡＭＡ６０３．８−８５刊行物で特 定された試験をした。その試験結果および未処理のコントロールについての試験 結果を以下の表ＩＩに示す。

実施例４−７ 実施例１．　Ｊ、　ＫおよびＬの有機ホスホネートおよび有機ホスフェート溶液 を用いて、有機ホスホネート処理を行ったこと以外は実施例３を繰り返して行っ た。試験結果を以下の表ＩＩに示す。

（以下余白） ’１／１６インチ離れた１１本の並行な切り込みを形成した。最初の１１本の切 り込みに対して９０°であり、それに交差する１１本の同様の切り込みを形成し た。次いで、その基材を１００’Ｆ（３８°Ｃ）の蒸留水に２４時開浸漬し、取 り出して拭うことにより乾燥させた。５分間以内に、３／４インチ幅の粘着テー プを強く、切り込みのある領域に圧接し試験されるべき表面と直角に鋭く引っ張 った。上記の試験で、評価５は塗料の損失が０％であったことを意味し、評価４ は塗料の損失が１％から１０％であること、評価Ｏは塗料の損失が７０％より大 きいことを意味する。

２　直径が５／８インチの先端が丸い形の衝撃機を、衝撃抵抗試験に用いる。衝 撃負荷は、試験サンプルへ最低０．１０インチの変形が生ずるような充分な力を ガードナー可変衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｖａｒｉａｂｌｅ　Ｉｍｐａｃｔ 　Ｔｅ５ｔｅｒ）　（１６０インチ−ボンド範囲）を直接に塗装表面に付与した 。３／４インチ幅の粘着テープを変形領域にしっかりと張り付け、その後、試験 表面から鋭く直角に引っ張った。′Ｐ”の評価は合格、あるいは剥離した塗料が ないことを意味し、ｌ＋Ｆ′ｌの評価は不合格、あるいは実質的に塗料が剥離し たことを示す。

１耐洗浄剤性は、最初に蒸留水中に３重量％洗浄剤溶液を調製することにより確 認する。試験片を、１００°Ｆ（３８’Ｃ）の溶液中に７２時間＋ｆｉし、取り 出して拭うことにより乾燥する。次いて、３／４インチ幅の粘着テープを試験片 の塗装面の全長方向に圧接する。テープを試験表面から直角方向に引っ張って剥 離する。”Ｐ”の評価は合格、および金属に対する被膜の接着ロスのないこと、 ブリスターのないこと、そして目視試験したときに塗装面に有意な変化のないこ とを示す。”Ｆ“の評価は接着における有意なロス、ブリスター、塗装の外観に おいて目視による変化があることを示す。洗浄剤溶液は以下の通りである： 敷　重量％ ビロリン酸テトラナトリウム　４５ 硫酸ナトリウム（無水）２３ アルキルアリールスルホン酸 ナトリウム　２２ メタケイ酸ナトリウム（無水）　８ 炭酸ナトリウム（無水）　２ “耐塩スプレー性は、基材金属が充分に晒されるように被膜に鋭いナイフあるい は刃を有する道具を使用し、切り目を入れることによって確認する。晒されたサ ンプルはＡＳＴＭＢ−１１７に従い、５％塩溶液を用いて１０００時間晒される 。サンプルを取り出し、拭うことにより乾燥する。３／４インチ幅の粘着テープ を切り目が入れられた部分に圧接し次いで、試験する表面に対して直角に鋭く引 っ張る。評価を以下の表に記す： （以下余白） ０　０　１０　不ｆＬｔＪＬ　１０ １／６ム　Ｏ，ｌａ　９　１　ｇ １／３２　０．８　８　２　ｆＪ １１０８　３．２　６　７−１０　６ ３／１６　ム、８５７−１０ｓ刃７ド木ちト　５１１０ム　６．ム　ム　１１　 −　２５　ム３１０８　９．５　３　２６−４０　３Ｌ１０２　１２．７　２　 １１ｔ１−６０　２５１０８　１５．９　１　６１　−７５　１（以下余白） 注−線の引かれたプラスチックグリッドの使用が、この種の不良を評価するため の補助具として推奨される。１／４”（６，４ｍｍ）グリッドが、通常の試料（ ｓｐｅｃｉｉ＋ｅｎ）にとって最も実用的であることが示唆される。グリッドを 使用する際には、表作成の際に使用される不良な点の割合（ｐｅｒｃｅｎｔａｇ ｅｆｉｇｕｒｅ）を得るため、１個あるいはそれ以上の不良な点が見い出される 部分の数を、試料の重要部分をカバーする総スクエア数と関係付ける。ある場合 には、評価数は、相対的品質を非常に正確に示す性能インデックス数（ｐｅｒｆ ｏｒ＋＊ａｎｃｅ　１ｎｄｅｘ　ｎｕｍｂｅｒ）を得るため、該評価数に関連す る、該暴露時間間隔の因子として使用され得る。

６耐湿性は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４７に従って操作される、１００°Ｆ（３８° Ｃ）、相対湿度１００％の恒温恒湿キャビネット中で塗装パネルを１０００時間 、晒すことにより評価される。”完全”という評価はブリスターのないことを示 す。

上記評価の中で、”Ｆ″はほとんどないこと、”Ｄ”は密度の高いことを示す。

ブリスターのサイズについては、６〉８補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法 第１８４条の７第１項）

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程を包含する非鉄金属基材の処理方法：（ａ）金属基材を酸活性化試 薬溶液と接触させること；次いで （ｂ）該金属基材を、有機ホスフェートおよび有機ホスホネートを包含する群か ら選択される化合物の溶液と接触させること。
2. ２．工程（ａ）において、該活性化試薬の温度が約５０°Ｆ（１０℃）から約１ ８０°Ｆ（８２℃）である、請求項１に記載の方法。
3. ３．工程（ａ）において、該活性化試薬のｐＨが約２．４から約４．０である、 請求項１に記載の方法。
4. ４．工程（ａ）において、該活性化試薬のｐＨが約３．０から約３．７である、 請求項３に記載の方法。
5. ５．工程（ａ）において、該活性化試薬が酸フッ化物である、請求項１に記載の 方法。
6. ６．前記活性化試薬が前記溶液中に、約１００ｐｐｍから約５２００ｐｐｍのフ ッ化物となるような濃度で存在する、請求項５に記載の方法。
7. ７．前記活性化試薬が約６００ｐｐｍから２６００ｐｐｍのフッ化物となるよう な濃度で存在する、請求項６に記載の方法。
8. ８．工程（ａ）および工程（ｂ）の間に金属基材がフルオロチタン化合物あるい はフルオロジルコニウム化合物溶液と接触する付加的な工程を包含する、請求項 １に記載の方法。
9. ９．前記非鉄金属基材がアルミニウム、亜鉛およびアルミニウム−亜鉛合金を包 含する群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. １０．工程（ｂ）において、前記溶液が約５０°Ｆ（１０℃）から約１５０°Ｆ （６６℃）の温度である、請求項１に記載の方法。
11. １１．工程（ｂ）において、前記溶液が約６０°Ｆ（１６℃）から約８０°Ｆ（ ２７℃）の温度である、請求項１０に記載の方法。
12. １２．工程（ｂ）において、前記溶液が約３．５から約７．０のｐＨを有する、 請求項１に記載の方法。
13. １３．工程（ｂ）において、前記溶液が約４．０から約６．５のｐＨを有する、 請求項１２に記載の方法。
14. １４．工程（ｂ）において、前記化合物が溶液の重量を基準として、約０．０５ 重量％から７．０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
15. １５．工程（ｂ）において、前記化合物が溶液の重量を基準として、約０．６５ 重量％から約０．８重量％の濃度で存在する、請求項１４に記載の方法。
16. １６．前記有機ホスホネートがホスホン酸エステルである、請求項１に記載の方 法。
17. １７．前記有機ホスホネートがエポキシ化合物のアミノビス（メチレンホスホン ）酸エステルである、請求項１６に記載の方法。
18. １８．工程（ｂ）の後、前記基材を水ですすぐ、請求項１に記載の方法。
19. １９．請求項１に記載の方法で処理された、非鉄金属基材。
20. ２０．アルミニウム、亜鉛およびアルミニウム−亜鉛合金を包含する群から選択 される、請求項１９に記載の非鉄金属基材。
21. ２１．工程（ａ）における前記溶液が水溶液である、請求項１に記載の方法。
22. ２２．工程（ｂ）における前記溶液が水溶液である、請求項２に記載の方法。