JPH0331790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は、その表面にりん酸亜鉛皮膜を作る
ための化成処理液組成物およびその処理液を用い
る金属の処理方法に関する。特には本願発明はク
ロレートアニオンと芳香族ニトロアニオンとから
成る促進剤を含有するりん酸亜鉛化成処理液組成
物に関する。 クロレートアニオンと芳香族ニトロアニオンは
２：１以下ないし約１：10の重量比範囲で用いら
れ、低スラツジ性で低スケールの、改良せられた
りん酸亜鉛化成処理液組成物が経済的に調製さ
れ、この液で金属表面を処理することにより、そ
の表面に改善せられたりん酸亜鉛化成皮膜が作ら
れる。 金属の塗装に先立つてその表面をりん酸亜鉛化
成液で処理する方法は公知である。化成処理には
無電解法が包含せられており、これによつて金属
表面が無機性の結晶性皮膜に変わり、表面積と表
面エネルギーが増大する。化成処理による利点は
長期に亘つてペイントの密着性が向上し、耐食性
が増加し、またペイントの耐久性が改善されるこ
とにある。 初期の化成処理方法は処理時間が長く、かつ耐
食性もあまり向上しなかつた。しかし近年になつ
て処理液中に添加する促進剤が開発された結果、
処理時間も秒単位に短縮せられるに至つている。
金属塗装組成物に対して有用であることが知られ
ている促進剤のなかでは、既に実用的に使用され
ているクロレートとｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウムのような薬剤を包含する酸化剤があ
り、これらは米国特許公報第3682713号及び同第
3146133号、カナダ特許公報第698386号及び英国
特許公報第1542222号において公開せられている。
しかし従来知られるところではｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムとクロレートとの重量比
は２：１ないし約10：１であり、比較的高い範囲
で用いねばならなかつた。 当業者にとり公知のとおり、耐食性の試験は促
進条件を採用しても非常に時間がかかり、また正
確な予報性を有する試験法の制定が困難である。
その結果、改良性能を有する塗装組成物の区別が
できにくいことがありうる。更に加えてｍ−ニト
ロベンゼンスルホネートのような芳香族ニトロ化
合物とクロレートを含有するりん酸亜鉛皮膜処理
液組成物は金属表面の前処理においてかなりの性
能を発揮するが、ある種の用途面では耐食性及び
耐衝撃性ならびにチツプ抵抗性、密着性及び折り
曲げ衝撃密着性のような物性に関してさらに改良
された性能をもつものが経済的に提供される必要
が残つている。 このたびクロレートアニオンとｍ−ニトロベン
ゼンスルホネートのような芳香族ニトロアニオン
とが特殊な有効重量比範囲以内にある促進剤シス
テムを使用するりん酸亜鉛化成皮膜改良処理液組
成物が見出された。本願発明の塗装組成物は低ス
ラツジ性で低スケールの低温用りん酸亜鉛化成皮
膜処理液組成物を経済的に提供しうるものであつ
て、特に鋼、アルミニウム及びとたん表面上の陰
極電着プライマーの下地用として用いるときに改
良せられた防食性と諸物性とを与えるような組成
を提供する。 本願発明による水性のりん酸亜鉛化成処理液
は、その重量比が２：１以下ないし約１：10、好
ましくは約1.25：１ないし約１：２、最も好まし
くは約１：１であるようなクロレートアニオンと
芳香族ニトロアニオンの促進剤システムから構成
されている。本願発明にはその作業溶液、該溶液
を使用する化成処理方法ならびに溶液の調製用及
び補充用濃縮液が包含せられている。 本願発明によるりん酸亜鉛皮膜化成水溶液は亜
鉛イオン及びりん酸塩イオンならびに重量比が
２：１以下ないし約１：10、好ましくは約1.25：
１ないし約１：２、最も好ましくは約１：１であ
るようなクロレートアニオンと芳香族ニトロアニ
オンから成つており、該ニトロアニオンとしては
ｍ−ニトロベンゼンスルホネートイオンが好まし
い。本願発明でいう“比”、“パーセント”及び
“部”とは特記しない限り重量表記である。当然
ではあるがこの塗装組成物は任意の成分として、
例えば硝酸塩イオンのようなこの種の組成物中に
通常使用されている成分もまた含有しうる。更に
はまた、この塗装溶液をアルミニウム表面に使用
する際にはフツ化物イオンを含有する必要があ
る。この液をとたん板表面に施す際にはフツ化物
イオンならびにニツケル、コバルトもしくは鉄の
いずれか一つ、またはこれらの金属の混合物を含
有する必要がある。 本願発明による塗装用組成物から成る作業溶液
は次のもの、すなわち： (A) 約0.05％ないし約2.5％、好ましくは約0.10％
ないし約0.40％の亜鉛イオン； (B) 約0.15％ないし約7.5％、好ましくは約0.3％
ないし約1.2％のりん酸塩イオン； (C) 約0.05％ないし約５％、好ましくは約0.15％
ないし約0.7％の芳香族ニトロアニオン；及び (D) 約0.05％ないしは約５％、好ましくは約0.15
％ないしは約0.7％のクロレートイオンから成
る酸性の水溶液であり、この際のクロレートア
ニオン対芳香族ニトロアニオンの比が２：１以
下ないし約１：10、好ましくは約1.25：１ない
し約１：２であり、最も好ましくは約１：１で
あるような水溶液である。 この作業溶液はまた、上記の諸成分に加えて約
0.2％ないし約0.9の硝酸塩イオンを含有するのが
好ましい。この作業液をアルミニウム表面の処理
に使用する場合には、フツ化ホウ素酸塩及び／ま
たはフツ化ケイ素酸塩のような錯フツ化物と平衡
状態にある遊離フツ化物イオンとしてのフツ化物
イオンを約0.02％ないしは約0.1％含有している
必要がある。とたん金属表面に施工する場合に
は、フツ化ホウ素酸塩及び／またはフツ化ケイ素
酸塩のような錯フツ化物と平衡関係にある遊離の
フツ化物イオンとしてのフツ化物イオンを約0.02
％ないしは約0.4％の濃度で含むほかに、金属促
進剤としてニツケル、コバルト、鉄ならびにこれ
らの混合物から成る部類から選択せられた金属イ
オンを約0.01％ないし約0.25％の濃度で含有して
いる必要がある。更にはこの作業液は鋼、とたん
鋼板及びアルミニウムから成る混成金属表面にも
適用できる。この場合に該液はニツケル、コバル
ト及び鉄ならびにこれらの混合物から成る部類か
ら選ばれた金属イオンを、金属促進剤として約
0.01％ないし0.25％の濃度で含有する必要があ
り、さらには／またはフツ化ホウ素酸塩及び／も
しくはフツ化ケイ素酸塩のような錯フツ化物と平
衡関係にある遊離のフツ化物イオンとしてのフツ
化物イオンを約0.02％ないし約0.1％の濃度にお
いて含む必要がある。 作業浴のPHは約２ないし約3.5、好ましくは約
2.9ないし約3.2である。この液はまた約５ないし
約100、好ましくは約９ないし約30ポイントの全
酸と、約0.3ないし約20、好ましくは約0.6ないし
2.5ポイントの遊離酸とを含有すべきである。液
温は約27℃（80〓）と71℃（160〓）間、好まし
くは約38℃（100〓）と49℃（120〓）との間であ
る。 本願発明でいうポイントの酸とは、ブロモフエ
ノール青（遊離酸）もしくはフエノールフタレン
（全酸）の変色点まで10mlの溶液を中和滴定する
に要する0.1N NaOHのml数と定義せられる業界
の慣用語である。当然ではあるが、これらの酸性
値は適当なPHメータを使用して決定することも可
能である。 この作業溶液の各成分は適当な水溶性塩または
酸類の形態で添加する。例えば芳香族ニトロアニ
オンは水溶性芳香族ニトロ化合物として供給でき
る。適当な芳香族ニトロ化合物は水溶性であつ
て、例えばニトロ安息香酸のように二つ以上では
ないニトロ基を有するものである。好ましいアニ
オンはｍ−ニトロベンゼンスルホネートイオンで
ある。亜鉛及びりん酸塩イオンは、硝酸亜鉛、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、酸性りん酸亜鉛、りん酸、モ
ノナトリウムりん酸塩及びジナトリウムりん酸塩
のような化合物を用いて溶液中に導入する。クロ
レートイオンはナトリウムクロレートのようなア
ルカリ金属塩として溶液中に導入する。 業界では通常実施されているように、先ず濃縮
液または濃縮物を調製し、次いでこれを希釈して
作業液を作る。当然ではあるがこの濃縮液中の遊
離酸含有量は貯蔵時に沈澱を生じないように調整
する。実際の作業ではこの作業液は操業中に成分
の補充やPH及び酸含有量の調整が行われるのが普
通である。液の補充は総ての補充成分を含んだ一
つの補充液により補充するか、または全部を合併
すれば総ての補充成分を含有しているような二つ
またはそれ以上の補充液を用いて補充する。例え
ば一方の補充液中には亜鉛、りん酸塩及び必要に
応じて硝酸塩及び／またはフツ化物及び／または
ニツケルを含み、他方の補充液にはアルカリ、ｍ
−ニトロベンゼンスルホネート及びクロレートを
含む。 本願発明の作業溶液は金属の前処理における化
成処理工程として鋼、アルミニウムまたはとたん
金属表面に施工する。典型的な金属前処理工程に
は洗浄、すすぎ、化成処理、すすぎ、後処理及び
脱イオン水によるすすぎの諸工程が包含せられて
いる。前処理したのちにペイント塗装またはその
他の塗装工程が引き続くのが普通である。本願発
明は陰極電着プライマーの施工に先立つての金属
前処理に対して有用である。 この作業溶液はスプレー法、浸せき法またはス
プレー法と浸せき法との組み合わせによつて金属
表面に施す。その方法のいかんに係わりなく、こ
の作業溶液が金属表面と十分な時間、接触するよ
うにして所望の化成皮膜が生成するようにする。
所要時間は処理条件、特に金属の種類により変
る。典型的な接触時間は約1/2ないしは３分間で
ある。処理時間が過剰であつても実害はない。本
願発明における塗装量は鋼に対して0.092m²当り
約80mg（80mg／ft²）ないしは150mg（150mg／
ft²）、とたんに対しては0.092m²当り約120mg（120
mg／ft²）ないしは200mg（200mg／ft²）でありア
ルミニウムに対しては0.092m²当り約40mg（40
mg／ft²）以下である。 本願発明による作業溶液と方法によれば金属表
面が処理されて微細な結晶性のりん酸亜鉛化成皮
膜に変わる。この化成処理はペイントの受容性、
耐食性及び物理性状を改善する。特に本願発明に
よる化成処理は鋼、アルミニウムまたはとたんに
対する陰極電着プライマーに先立つて適用すると
耐食性と物理性状が改善される。この塗装溶液は
スラツジやスケールの発生が少ない特徴がある。
したがつて本願発明は自動車工業のみならず一般
の金属仕上げ工業に於ても有用である。 本願発明をさらに詳しく説明するために次の実
施例を述べる。 実施例 １ ステンレス鋼製の混合タンク中で次の材料を混
合して濃縮物“Ａ”を作つた。 材 料 重量部 水 230.7 ケイ酸ナトリウム 1.2 酸化亜鉛 100.0 硝酸、42°Be 122.0 ケイフツ化水素酸、30％ 42.7 りん酸、75％ 433.0 硝酸ニツケル溶液、13.4％Ni、29％NO₃ 69.4 ステンレス鋼製の混合タンク中で次の材料を混
合して濃縮物“Ｂ”を作つた。 材 料 重量部 ナトリウムクロレート 100.0 ナトリウムｍ−ニトロベンゼンスルホネート
100.0 水 800.0 濃縮物Ａの42ｇ、Ｂの29.2ｇを混合し、全容量
10リツトルに対して1.2ｇのソーダ灰を加えてス
プレー用の作業溶液を調製した。全酸はフエノー
ルフタレン使用の滴定では約13ポイントであつ
た。 実施例 ２ 10cm×30cm×60cmの未研摩冷間圧延鋼製試験片
を次のように処理した： (1) 3.7ｇ／濃度のパルコクリーンナー348
（Parco Cleaner、オキシメタル社パーカー部
門からのアルカリ性クリーンナーの商品名）を
60℃（140〓）において１分間スプレーして洗
浄し； (2) 温水を30秒スプレーしてすすぎ； (3) 実施例１に記載の作業溶液を49℃（120〓）
において１分間スプレーして接触させ； (4) 冷水を30秒スプレーしてすすぎ； (5) 濃度4.0ポイント、PH4.0のパルコレン60（オ
キシメタル社パーカー部門からのクロム酸すす
ぎ液の商品名）を用いて室温で30秒間浸せき
し； (6) 脱イオン水を10秒間スプレーしてすすぎ；次
いで (7) 177℃（350〓）で５分間、オーブン中で乾燥
した。 実施例 ３ 種々の試験片を実施例２と同様に処理して、次
いでピツツバーグ・プレートグラス社（PPG社）
製の陰極電着塗料であるED3002Rを塗装した。
これらの試験片を腐食試験にかけ、また物理性状
も測定したが優れた耐食性と物理性状を有してい
た。 実施例 ４ 実施例２の鋼製試験片に代えて適度にロールし
たとたん試験片を使用したこと以外は実施例３を
繰り返した。同様な結果が得られた。 実施例３および４で作られた試験片の表面処理
条件および塗膜の物理性状を第１表に、塩水噴霧
試験による塗膜の耐食製試験結果を第２表に示し
た。 但し、両表中の試料の欄の比較例のＰは先行技
術によるりん酸亜鉛化成処理を行つたことを示
し、Ｎは表面処理を行つていないことを示す。比
較例１〜３および７〜12では実施例３と同じ冷間
圧延鋼片を用い、比較例４〜６および13〜18では
実施例４と同じとたん試験片を用いた。 第１表の試験結果の欄の ｎは塗膜の損失が無く、最良の結果を示し、コニ
カルマンドレル試験の欄の数字はテープにより剥
離された塗膜の1/16インチ単位の長さを示し、 Ｆは許容できない破損（unacceptable
failure）を示す。 リバースインパクト試験の欄の数字は衝撃によ
つて失われた塗膜量を示し（塗膜の全量は10）、
Ｆは衝撃後、テープにより剥離できる塗膜がある
ことを示し、ｐは衝撃後、テープにより剥離でき
る塗膜がないことを示す。 ナイフ接着性試験の欄の数字10は塗膜の剥離が
無い最良の結果を示す。 第２表中の 試験結果の欄の評価は次の耐食性試験結果の評価
法によつて行つた。

【表】 第２表中の 試験結果の欄のブリスター（blister）の評価は次
の評価法によつて行つた。 ASTMの塩水噴霧試験やフミデイテイ試験
（fumidity testing）の方法や写真ではブリスタ
ーの寸法や個数の数量化ができないので、次のよ
うな近似値を作つた。

【表】

【表】

【表】 第２表中の赤色腐食の評価法 塩水噴霧試験およびフミデイテイ試験の結果に
対して適用する。 程 度 赤色腐食の占める割合（％） R10 ０ R9.5 ＜10 R9 10〜20 R8 20〜30 R7 30〜60 R6 60〜80 R5 80〜100 塩水噴霧試験に用いたと同じ試料を用いて標準
フミデイテイ試験を行つた。 その結果、比較例11（Ｎ）および12（Ｎ）がレー
トC8だつた以外は腐食が無かつた。レートC8は
パネル上に複数の線状ブリスターパターンが生じ
たことを表す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２の鋼製試験片に代えてアルミニウム試
験片を用いた以外は実施例３を繰り返した。同様
の結果が得られた。 実施例 ６ 実施例２の工程(3)が49℃（120〓）で１分間の
作業溶液中への試験片の浸せきによつて行なわれ
たこと以外は実施例３ないし実施例５を繰り返し
た。いずれの場合も同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面に接触させて該金属表面を化成処理
   するための、下記の(A)〜(D)を含み、且つ水溶性ク
   ロレートアニオンと芳香族ニトロアニオンとの重
   量比が２：１以下ないし１：10であることを特徴
   とするりん酸亜鉛化成処理水溶液。 (A) 0.05％ないし2.5％の亜鉛イオン； (B) 0.15％ないし7.5％のりん酸塩イオン； (C) 0.05％ないし５％の芳香族ニトロアニオン； (D) 0.05％ないし５％のクロレートアニオン。 ２ 該芳香族ニトロアニオンがｍ−ニトロベンゼ
   ンスルホネートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のりん酸亜鉛化成処理水溶
   液。 ３ 該重量比が1.25：１ないし１：２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のりん
   酸亜鉛化成処理水溶液。 ４ 上記(A)〜(D)が下記（A′）〜（D′）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のり
   ん酸亜鉛化成処理水溶液。 (A′) 0.10％ないし0.40％の亜鉛イオン； (B′) 0.3％ないし1.2％のりん酸塩イオン； (C′) 0.15％ないし0.7％のｍ−ニトロベンゼンス
   ルホネートイオン； (D′) 0.15％ないし0.7％のクロレートイオン。 ５ 該重量比が1.25：１ないし１：２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のりん
   酸亜鉛化成処理水溶液。 ６ 該水溶液が更に0.2％ないし0.9％のニトレー
   トイオンを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のりん酸亜鉛化成処理水溶液。 ７ 該水溶液が更に0.02％ないし0.4％のフツ化
   物イオンを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のりん酸亜鉛化成処理水溶液。 ８ 該水溶液が更にニツケル、コバルト、鉄およ
   びこれらの混合物からなる群から選択される少な
   くとも一つの金属インオンを0.01％ないし0.25％
   濃度で含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のりん酸亜鉛化成処理水溶液。 ９ 該水溶液が２ないし3.5のPHを有し、全酸が
   ５ポイントないし100ポイントであり、且つ0.3ポ
   イントないし20ポイントの遊離酸を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のりん酸亜
   鉛化成処理水溶液。 １０ 該水溶液が2.9ないし3.2のPHを有し、全酸
   が９ポイントないし30ポイントであり、且つ0.6
   ポイントないし2.5ポイントの遊離酸を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のりん
   酸亜鉛化成処理水溶液。 １１ 該芳香族ニトロアニオンがｍ−ニトロベン
   ゼンスルホネートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項に記載のりん酸亜鉛化成処理水
   溶液。 １２ 該重量比が1.25：１ないし１：２であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
   りん酸亜鉛化成処理水溶液。 １３ 該重量比が１：１であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項に記載のりん酸亜鉛化成
   処理水溶液。 １４ 金属表面に接触させて該金属表面を化成処
   理するための、下記の(A)〜(D)を含み、且つ水溶性
   クロレートアニオンと芳香族ニトロアニオンとの
   重量比が２：１以下ないし１：10であるりん酸亜
   鉛化成処理水溶液を調製および補充するための水
   性濃縮液中の水溶性クロレートアニオンと芳香族
   ニトロアニオンとの重量比が２：１以下ないし
   １：10であることを特徴とする水性濃縮溶液。 (A) 0.05％ないし2.5％の亜鉛イオン； (B) 0.15％ないし7.5％のりん酸塩イオン； (C) 0.05％ないし５％の芳香族ニトロアニオン； (D) 0.05％ないし５％のクロレートアニオン。 １５ 該芳香族ニトロアニオンがｍ−ニトロベン
   ゼンスルホネートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１４項に記載の水性濃縮溶液。