JPH07502293A - 難熱性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難熱性ポリアミド組成物 この発明は、ある種の難熱性ポリアミド（ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｐｏ ｌｙａｍｉｄｅｓ）　、特にポリアミドがポリアミド６．６共重合体である難熱 性ポリアミドに関する。

ポリアミド用の難熱剤として、メラミンおよびメラミン誘導体（例えば、メラミ ンシアヌル酸塩）を用いることが長年にわたって知られている（米国特許第３． ６６０．３４４号および米国再発行特許第３０．４０２号）。

ポリアミド６．６の場合、その優れた熱老化特性から特に利用されるが、ポリア ミド６とは異なり、メラミンによって難熱性が達成されていない。なぜなら、そ れの揮発性かもとでメラミンの白色金型付着物（ｗｈｉｔｅｍｏｌｄ　ｄｅｐｏ ｓｉｔｉｏｎ）が大量に生ずるからである。また、シミュレーションした使用条 件下で成形品からメラミンが乳白化（ブルーミング）するということがすでに記 録されている（米国特許第４．５２５．５０５号）。このため、このような技術 を製品化することはなされていない。メラミンは、揮発性を有し、また典型的な ポリアミド６．６成形温度（２７０℃〜２９０℃）で昇華する傾向を持つものな ので、通常、メラミン含有ポリアミド６．６成物は実用性に乏しいものとなる。

メラミンに代わるものとして、メラミン誘導体、またはその縮合物、例えばメラ ミンシアヌレートが用いられている。しかし、メラミンがブルーミングを起こす という問題を解決するが、燃焼性制御がある程度低下してしまうので、一般の実 用工程まで規模を拡大することは困難である。

したがって、本発明の目的は非補強（ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ）難熱性ポリア ミド成形組成物を提供することを目的とする。該組成物は、難熱剤としてメラミ ンを含むもので、また統計的表現にもとづいて実用上許容される基準にもとづく すべての厚さで、ＵＬ９４Ｖ−０の基準に一貫して合致する。同時に、ポリアミ ドの熱抵抗特性を減少させることなく、成形工程中においてメラミンのいかなる ブルーミングも最小限に抑える。

本発明の要約 本発明は、（ａ）融点が約２５０℃以下であるポリアミドと、（ｂ）組成物の重 量に基づいて１０〜２０重量％のメラミンとを実質的に含む難熱性ポリアミド組 成物を提供する。

また、２０％〜５０重量％の充填剤が上記組成物に加えられた充填ポリアミド組 成物を提供する。さらに、上記非充填または充填ポリアミド組成物から形成され た成形品を提供する。

本発明の詳細な説明 本発明は、融点が約２５０℃以下のポリアミドをメラミンと結合させることによ って、１０〜２０重量％のメラミンを含む組成物を得ることによって達成される 。

特に、ポリアミド６．６（ｍ、ｐ、＝約２６０℃）の融声、を約２５０℃以下、 好ましくは約２４５℃以下、よりに子ましくは２３０℃〜２４５℃の範囲に下げ る。このこと番よ、Δ（ｉノアミド６．６を、それと共重合可能でかつ上言己範 囲内の共重合体融点を与える他のポリマーと共重合させることによって達成され る。長期にわたる老イヒに対して、少量の熱安定剤、好ましくは銅ヨウ化物を添 カロするとさらに効果があがる。必要に応じて、ボ１ノアミドの力Ｏ工および成 形技術においてよ（知られてし）るイ也の添力０剤を用いることができる。

適当なポリアミドの例が、米国特許第２，０７１，２５０号、第２０７１．２５ １号、第２，１３０，５２３号、第２１３０，９４８号。

第２，２４１，３２２号、第２，３１２，９６６号、第２．５１２．６０６号。

および第３．３９３．２１０号に開示されてしＡる。これらのポリアミドは、当 該技術分野においてよく知られたものであり、また分子量が少なくとも５，００ ０で、力）つ一般にナイロンと呼ばれているアモルファスボ１ツマ−を包含する 。

このポリアミドは、４ないし１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボキシル酸 の等モル量の４なｕ）ＬＬ２縮合物を含有する飽和ジカルボキシル酸の等モル量 と、ジアミンとの縮合によって合成される。この場合、ジアミンは４ないし１４ 個の炭素原子を含む。過剰のジアミンがポリアミドのカルボキシ末端基全体に過 剰のアミン末端基が与えられるように用いられる。

ポリアミドの例としては、融点が２５０℃以下であるポリヘキサメチレンアジパ ミド（６６ナイロン）、ポリへキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポ リへキサメチシンセバカミド（６１０ナイロン）、およびポリへキサメチレンド ブ力ノアミン（６１２ナイロン）の共重合体、ラクタムの開環によって合成され るポリアミド、すなわちポリカプロラクタム、ポリラウリルラクタム、ポリ−１ １−アミノ−アンデカノン酸、ビス−（パラアミノシクロヘキシル）メタンドデ カアミンである。また、本発明において用いられるポリアミドは、２種類の上記 ポリマー、あるいは上記ポリマーまたはそれらの成分、例えば、アジピン酸、イ ソフタリル酸へキサメチレンジアミン共重合体の三元弁型を共重合することによ って合成されるポリアミドでもよい。好ましくは、上記ポリアミドは、２００℃ を越えるが２５０℃よりも低い範囲の融点を持つ直鎖状構造を有する。特に、修 飾ＰＡ６．６　（特に６．６−６共重合体）　、　ＰＡ６．　ＰＡ６．１０．　 ＰＡ６．１２．　ＰＡＩＩ、　ＰＡｆ２．　ＰＡｆ２．１２゜ＰＡｆ；／６．６ 等が用いられよう。高い物理特性を有することから、特に好ましいものは６．６ ポリマーであり、このポリマーの融点は、カプロラクタム、７〜８個の炭素原子 からなるジカルボキシル酸、ｍ−ベンゼンジカルボキシル酸、０−ベンゼンジカ ルボキシル酸、またはｐ−ベンゼンジカルボキシル酸等の他のモノマーと共重合 することによって低下する。融点が約２５０℃以下であるということが、ポリア ミドに適用される重要なパラメータである。

ポリアミドの分子量に関しては特別な限定というものはない。相対粘度（ＲＶ） がＡＳＴＭ　Ｄ７８９で２０ないし７０、好ましくは４０〜６０であるポリアミ ドが好適である。

本発明の組成物は、メラミン、ポリアミド共重合体、および特に粉末を熱可塑性 樹脂に化合させるための押出機とスクリューとの組合わさった装置（ｅｘｔｒｕ ｄｅｒ／ｓｃｒｅｗ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）に用いられる他の充填剤や添加 剤のいずれかを、完全混合することによって合成される。混合中、特に抽出機内 において、共重合体へのメラミンの二次的クラツデイング（ｃｏｎｓｅｑｕｅｎ ｔ　ｃｒａｆｔｉｎｇ）や、ポリアミド共重合体の融点が低下するのを防ぐか、 あるいは抑えるのに十分なほどに、保圧時間を短（すべきである。一方、保持時 間は、的確な共重合体組成物および用いられた温度に依存して変動するものであ るが、保圧時間は３０秒以下で十分である。それによって得られる押出物を、冷 却してペレット状にし、さらに生成組成物を成形品にするまで乾燥させておく。

上記難熱性ポリアミド組成物には、従来の添加剤、充填剤、および補強剤、例え ば潤滑剤、成形離型剤、安定剤、染料、色素、カラーコンセントレート、流動剤 、ガラスまたは有機物からなるファイバー、チョーク、クォーツ、および鉱物充 填剤、例えば水酸化マグネシウムも加えることができる。充填剤および補強剤は 、組成物の重量にもとづいて２０ないし５０％の濃度で用いられる。さらに、共 重合体の結晶性を増加させるために、ポリアミド共重合体用の核形成剤を加える ことができる。結晶性が増加することによって、核形成がなされていない共重合 体よりも共重合体の物理的特性が優れたものとなる。

メラミンを含有するポリアミドに関して、試験試料をあらゆる厚さでＵＬ９４試 験に供しても、■−〇に格付けすることができないことが従来から知られている 。特に、生産を小さな研究室から、より大きな商業的規模の装置へスケールアッ プした場合（一部は、温度制御の難しさ、および樹脂中に難熱剤を拡散する難し さによる）がそうで、試験中に炎がしず（のように生じて、試験試料、特に１． ６ｍｍの厚さのものの下に直接置かれた綿の詰め物に火がついてしまう。その結 果、このような組成物はＶ−２に分類される。驚くべきことに、本発明にもとづ くポリアミドは、統計的に顕著な普遍性をもってｖ−０に格付けすることができ るので、商業的信頼性を有する。さらに、温度および湿度を上げた場合での老化 に対して、成形品にブルーミングが認められるという報告はされていない。

以下の実施例では、１００個の試験片（ＵＬ９４試験に記載された各条件あたり ５０個）を試験し、綿に火をつけてしまうことによって落第したものが全体に占 める比率をめた。つぎに、この落第したものの率は、製造工程を経ることによっ て、また試験方法それ自体の変動性にもよるが、■−０のレベルでＵＬ９４試験 に一貫して合格しつる市販用難熱性樹脂を確実に作る能力と関連性がある。実施 例で、部およびパーセントは、特に指示しないかぎり重量部および重量パーセン トである。

実施例 実施例１〜３ ポリアミド６、６−６共重合体を、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およ びカプロラクタムを重合させることによって得た。この共重合体は、融点が約２ ３５で、ＡＳＴＭ　Ｄ７８９にもとづく相対粘度が約４５〜５５であり、また８ ５％のポリアミド６．６および１５％のポリアミド６を含有する。ダイ（ｄｉｅ ）温度が２５０℃で、かつダイまでの抽出機の長さにわたるフラット温度のプロ ファイルが約２４５℃以上であるコロ−ティング・二軸スクリュー押出機を用い て、いろいろな濃度からなるメラミンとメラミンシアヌレート（対照群として） を上記共重合体と混合した。ワックスや熱安定剤（０，０５％銅ヨウ化物を含む ）のような、約１％のほかの添加剤も各組成物と混合した。対照群として、商業 的に入手可能な難熱性（ＦＲ）ナイロンも試験した。すなわち、この樹脂は、７ ２％のポリアミド添加剤、１７％のポリアミド６．１０％のメラミンシアヌレー ト、および１％の他の少量の添加剤を含む。

試験片を、２４０℃で成形することによって、寸法が１２７ｍｍ　Ｘ　１２．７ ｍｍＸ　１．６ｍｍ（または０．８ｍｍ）の試験片を得た。物理的特性は、ＡＳ ＴＭ　Ｄ６３８．　Ｄ７９０．　Ｄ２５６．　Ｄ７８９およびＵＬ９４にもとづ いて試験した。結果を第１表に示す。

（以下余白） 試験片を、相対湿度が５０〜ｌｏｏ％、温度が１２０に維持されたオーブンで、 ８週間老化させた。この期間内に、メラミンによる表面のブルーミングは認めら れなかった。

実施例４ 実施例１〜３の共重合体を用いて、充填ポリアミド共重合体組成物を合成した。

それらの実施例と同様の方法を用いたが、組成物は２０％メラミン、鉱物充填剤 として４５％水酸化マグネシウム、３％黒色カラーコンセントレート、および離 型剤としてアルミニウムジステアリレートを含む。

実施例１ないし３の記載にもとづいて試験片を成形し、この試験片をＵＬ９４試 験にがけた。その結果、１　、６ｍｍの厚さでｖ−０に格付けすることができた 。

国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　９２１０５ＳＢ Ｓ＾　６８００９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリアミド６．６と、共重合体の融点を約２５０℃以下にする少なく とも一つの他モノマーとからなる共重合体と、 （ｂ）組成物の重量にもとづいて、１０〜２０重量％のメラミンとを、 主に含むことを特徴とする難熱性ポリアミド組成物。
2. ２．前記他モノマーは、ラクタム，７〜１４個の炭素原子からなるジカルボキシ ル酸、およびｍ−ベンゼンジカルボキシル酸、ｏ−ベンゼンジカルボキシル酸、 またはＰ−ベンゼンジカルボキシル酸から選択されることを特徴とする請求の範 囲第１項記載の難熱性ポリアミド組成物。
3. ３．前記一つの他モノマーは、ポリアミド−６であることを特徴とする請求の範 囲第１項記載の難熱性ポリアミド組成物。
4. ４．前記ポリアミド−６は、共重合体の融点を２３０℃〜２４５℃の範囲内にす る濃度で存在することを特徴とする請求の範囲第３項記載の難熱性ポリアミド組 成物。
5. ５．前記メラミンの濃度は、１２〜２０重量％であることを特徴とする請求の範 囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の難熱性ポリアミド組成物。
6. ６．前記組成物は、熱安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第 ５項のいずれかに記載の難熱性ポリアミド組成物。
7. ７．前記熱安定剤は、銅ヨウ化物であることを特徴とする請求の範囲第６項記載 の難熱性ポリアミド組成物。
8. ８．前記組成物は、組成物の重量にもとづいて、２０〜５０重量％の充填剤を含 むことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の難熱性ポ リアミド組成物。
9. ９．前記充填剤は、鉱物充填剤であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の 難熱性ポリアミド組成物。
10. １０．成形品の形状となっていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第９ 項のいずれかに記載の難熱性ポリアミド組成物。